JPWO2005105704A1 - チタン酸アルミニウムマグネシウム結晶構造物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

耐熱性及び耐熱衝撃性に優れ、かつ高い熱分解耐性及び大きい機械的強度を有するため変動する高温度にて安定して使用できるチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶構造物及びその製造方法を提供する。組成式：ＭｇxＡｌ2(1-x)Ｔｉ(1+x)Ｏ5（式中、0.1≦ｘ<１）で表わされるチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶の少なくとも表面層におけるＡｌ原子の一部がＳｉ原子により置換された固溶体からなり、昇温速度２０℃／分で５０〜８００まで加熱した際の熱膨張係数がが−６×１０−６（１／Ｋ）〜６×１０−６（１／Ｋ）であり、かつ１１００℃の大気中に３００時間保持したチタン酸アルミニウムマグネシウムの残存率が５０％以上であることを特徴とするチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶構造物。

Description

本発明は、チタン酸アルミニウムマグネシウム結晶構造物、更に詳しくは、大きい耐熱性、極めて小さい熱膨張性及び大きい耐食性を有しながら、高温下においても安定にして継続して使用でき、かつ大きい機械的強度を有するチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶構造物及びその製造方法に関する。

チタン酸アルミニウムマグネシウムは、チタン酸アルミニウムとチタン酸マグネシウムとの全組成領域にわたって生成する全率固溶体である。その焼結体は、耐熱性が大きく、熱膨張係数が小さく、かつ優れた耐食性を有する。チタン酸アルミニウムマグネシウムの融点は、例えば、チタン酸アルミニウムとチタン酸マグネシウムが等モル比近傍で固溶している焼結体では約１６４０℃である。これは、チタン酸アルミニウムの融点である約１８７０℃と比較すると低いが、チタン酸マグネシウムの融点である１６００℃を上回る。このため、一般に、チタン酸アルミニウムマグネシウムの耐熱高温限界は、チタン酸アルミニウムより劣るものの、チタン酸マグネシウムと比較すると優れている。

一方、チタン酸アルミニウム焼結体とチタン酸マグネシウム焼結体は、いずれも焼結体を構成する結晶粒子が擬ブルッカイト型結晶構造をとり、熱膨張係数の異方性がある。このため、加熱、冷却に伴って結晶粒子界面に応力によるズレが生じ易く、微小クラックや空隙が進行して、機械的強度が低下し易いという欠点がある。チタン酸アルミニウムマグネシウムも同様な欠点を抱えているため、チタン酸アルミニウムマグネシウム焼結体も機械的強度が不充分である。特に、高温下において負荷がかかる用途に用いる場合には、充分な耐用性を発揮することができない。

また、チタン酸アルミニウムの合成温度の下限は１２８０℃、チタン酸マグネシウムの合成温度の下限は９００℃であり、いずれも合成温度領域より低温では不安定である。これらの固溶体であるチタン酸アルミニウムマグネシウムについても、チタン酸アルミニウム、チタン酸マグネシウムと同様に合成温度領域より低温では不安定である。従って、チタン酸アルミニウムマグネシウムを分解温度領域で長時間使用するとＴｉＯ_２（ルチル）とＭｇＡｌ_２Ｏ_４（スピネル）に熱分解し易い。ここで、チタン酸アルミニウムマグネシウムの分解温度領域は、チタン酸アルミニウムとチタン酸マグネシウムの固溶比率によって異なるが、通常、８００〜１２８０℃程度である。例えば、チタン酸アルミニウムとチタン酸マグネシウムが等モル比近傍で固溶したチタン酸アルミニウムマグネシウム焼結体では、１１００℃付近の温度領域で長時間継続して使用すると、ＴｉＯ_２（ルチル）とＭｇＡｌ_２Ｏ_４（スピネル）に熱分解する（非特許文献１参照）。

このため、従来のチタン酸アルミニウムマグネシウム焼結体はこのような分解温度領域では継続して使用することはできず、その大きい耐熱性、極めて小さい熱膨張性や優れた耐食性にも拘わらず、熱分解性や機械的強度が問題点で信頼性が小さいためにその使用は制限されるものであった。

Journal of American Ceramic Society，１998，81［10］pp．2645‐2653

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、大きい耐熱性、極めて小さい熱膨張性及び大きい耐食性を有しながら、熱分解性が小さく、高温下においても安定にして継続して使用でき、かつ大きい機械的強度を有するチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶構造物及びその製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を進めたところ、組成式：Ｍｇ_xＡｌ_2(1-x)Ｔｉ_(1+x)Ｏ₅（式中、0.１≦ｘ<１）で表わされるチタン酸アルミニウムマグネシウム固溶体結晶に対して、特定温度範囲の融点を有するケイ素含有化合物、好ましくは、アルミノケイ酸塩化合物をドープすることにより、チタン酸アルミニウムマグネシウム結晶におけるＡｌ原子の一部がＳｉ原子により置換された固溶体からなるチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶構造物が上記の目的を達成できることを見出し本発明に到達した。

かくして、本発明は、かかるチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶構造物及びその製造方法についての下記の要旨を特徴とするものである。
（１）組成式：Ｍｇ_xＡｌ_2(1-x)Ｔｉ_(1+x)Ｏ₅（式中、0.１≦ｘ<１）で表わされるチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶の少なくとも表面層におけるＡｌ原子の一部がＳｉ原子により置換された固溶体からなり、昇温速度２０℃／分で５０〜８００まで加熱した際の熱膨張係数が−６×１０^−６（１／Ｋ）〜６×１０^−６（１／Ｋ）であり、かつ１１００℃の大気中に３００時間保持したチタン酸アルミニウムマグネシウムの残存率が５０％以上であることを特徴とするチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶構造物。
（２）Ａｌ原子の０．１〜１モル％がＳｉ原子により置換された固溶体である上記（１）に記載のチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶構造物。
（３）ＪＩＳ Ｒ１６０１に従う３点曲げ強度が２５ＭＰａ以上である上記（１）又は（２）に記載のチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶構造物。
（４）組成式：Ｍｇ_xＡｌ_2(1-x)Ｔｉ_(1+x)Ｏ₅（式中、0.１≦ｘ<１）で表わされるチタン酸アルミニウムマグネシウムにおけるＭｇ，Ａｌ及びＴｉの金属成分比と同様の金属成分比率で含む、Ｍｇ含有化合物、Ａｌ含有化合物及びＴｉ含有化合物を含有する混合物１００質量部に対し、融点が７００〜１５００℃を有するケイ素含有化合物を、それぞれ酸化物に換算にて、１〜１０質量部混合した混合物を１２００〜１７００℃で焼成する上記（１）に記載のチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶構造物の製造方法。
（５）チタン酸アルミニウムマグネシウム結晶をケイ素含有化合物の液相下にて生成させる上記（４）に記載の製造方法。
（６）原料混合物に成形助剤を添加し、次いで成形した成形体を焼成する上記（４）又は（５）に記載の製造方法。
（７）原料混合物を、７００〜１０００℃の温度範囲において仮焼成し、次いで焼成する上記（４）〜（６）のいずれかに記載の製造方法。
（８）ケイ素含有化合物がアルミノケイ酸塩である上記（４）〜（７）のいずれかに記載の製造方法。
（９）アルミノケイ酸塩が、斜長石、準長石、雲母粘土鉱物、ゼオライト、及びコーディエライトから選ばれる鉱物である上記（８）に記載の製造方法。

本発明によれば、上記のように、本来の耐熱性と極めて小さい熱膨張係数を有し、耐熱衝撃性に優れていながら、高い熱分解耐性、そして大きい機械的強度を有するチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶構造物が新たに提供される。本発明により、何故に上記の如き、優れた特性を有するチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶構造物が得られるかについては、必ずしも明確でないが、ほぼ下記の理由によるものと推測される。

本発明において、チタン酸アルミニウムマグネシウムを形成する混合物に上記した特定の融点を有するケイ素含有化合物がドープされる場合には、チタン酸アルミニウムマグネシウムの生成は、液相状態にあるケイ素含有化合物が７００〜１５００℃にて融解するために、チタン酸アルミニウムマグネシウムの生成反応が液相下で起こり、緻密な結晶が形成され機械的強度が向上する。そして、ケイ素含有化合物に含まれるＳｉ成分により、チタン酸アルミニウムマグネシウムの結晶格子中のＡｌの一部が置換され、固溶するが、チタン酸マグネシウム結晶系よりチタン酸アルミニウム結晶系に優先的に固溶する。これは擬ブルッカイト型結晶構造のなかでもチタン酸アルミニウムが結晶構造を構成する八面体の歪みが大きく、結晶学的異方性が著しいために、チタン酸マグネシウムよりも結晶構造が不安定なためである。

すなわち、Ｓｉは、チタン酸アルミニウムの結晶格子に優先的に固溶し、主としてＡｌのサイトを占有する。このとき、４価のＳｉは，本来３価の電荷バランスが保たれているＡｌのサイトを単独で置換するよりも系内にある２価のＭｇとペアとなって、ＳｉとＭｇの両者によりトータル６価となり、隣接する２つのＡｌ（トータル６価）と置換する。かくして、ＳｉとＭｇの同時存在によって、高温下でも各カチオン間のイオンの拡散を抑制でき、安定な結晶構造をとるため、更に優れた熱分解耐性がもたらされるものと考えられる。

本発明におけるチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶構造物は、組成式：Ｍｇ_xＡｌ_2(1-x)Ｔｉ_(1+x)Ｏ₅で表わされるチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶の少なくとも表面層におけるＡｌ原子の一部がＳｉ原子により置換された固溶体からなる。本発明では、チタン酸アルミニウムマグネシウム結晶の少なくとも表面層におけるＡｌ原子がＳｉ原子で置換されていればよいが、もちろん、チタン酸アルミニウムマグネシウム結晶の内部（深層部）のＡｌ原子が置換されていてもよい。Ｓｉ原子による置換は固溶限の範囲でできるだけ多い方が好ましい。また、ｘ値は、０．１≦ｘ<１であり、特に、０．２５≦ｘ≦０．７５あることが好ましい。また、チタン酸アルミニウムマグネシウム結晶におけるＡｌ原子は、好ましくは、その０．１〜１モル％、特に好ましくは０．２〜０．７モル％、最も好ましくは０．２５〜０．４５モル％がＳｉ原子により置換された固溶体であるのが好適である。この割合が０．１モル％より小さい場合は、Ｓｉ原子の固溶による結晶の安定化に不充分であり、大きな熱分解耐性が得られない。一方、１モル％より大きい場合は、Ｓｉ原子の結晶への固溶限を超えるために不純物相の析出を招き、熱分解抑制に寄与しないばかりか熱膨張係数の増大を引き起こす。

Ｓｉ原子により置換された固溶体からなる本発明の結晶構造物は、昇温速度２０℃／分で５０〜８００℃まで加熱した際の熱膨張係数が−６×１０^−６（１／Ｋ）〜６×１０^−６（１／Ｋ）、さらには、−３×１０^−６（１／Ｋ）〜３×１０^−６（１／Ｋ）、という、極めて小さい熱膨張性を有する。この結果、その耐熱衝撃性は極めて大きく優れている。

また、本発明のチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶構造物における特徴は、高温下においても安定にして継続して使用できる、熱分解耐性が高いことにある。この熱分解耐性は、１１００℃の大気中に３００時間保持したチタン酸アルミニウムマグネシウムの残存率が５０％以上、優れたものは、７５％以上、最も優れたものは、９０％以上を示す。これは、後記する比較例に示されるように、従来のチタン酸アルミニウムマグネシウムが高々３５％程度のチタン酸アルミニウムマグネシウムの残存率しか有さないことからして対照的である。このため本発明のチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶構造物は、上記した８００〜１２８０℃の分解性温度領域を含む高温領域にて長期にわたって安定して使用できる信頼性の大きい材料を提供する。

さらに、本発明のチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶構造物における特徴は、その機械的強度に優れることにある。かくして、機械的強度の代表的指標である、ＪＩＳ Ｒ１６０１に従う、３点曲げ強度は、２５ＭＰａ以上、優れたものは、３０ＭＰａ以上、最も優れたものは、４０ＭＰａ以上を示す。これは、後記する比較例に示されるように、従来のチタン酸アルミニウムマグネシウムが高々１０ＭＰａ程度の強度しか有さないことからして対照的である。このため本発明のチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶構造物は、従来のチタン酸アルミニウムマグネシウムでは使用できなかった高い機械的強度が要求される分野にでも使用できる材料を提供する。

本発明のチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶構造物は、組成式：Ｍｇ_xＡｌ_2(1-x)Ｔｉ_(1+x)Ｏ₅（式中、０.１≦ｘ<１）で表わされるチタン酸アルミニウムマグネシウムにおけるＭｇ，Ａｌ及びＴｉの金属成分比と同様の金属成分比率で含む、Ｍｇ含有化合物、Ａｌ含有化合物及びＴｉ含有化合物を含有する混合物１００質量部に対し、融点が７００〜１５００℃を有するケイ素含有化合物を、それぞれ酸化物換算にて、１〜１０質量部混合した原料混合物を１２００〜１７００℃で焼成することにより製造される。

上記で使用されるＭｇ含有化合物、Ａｌ含有化合物、及びＴｉ含有化合物としては、焼成によりチタン酸アルミニウムマグネシウムを合成できる成分であれば特に限定なく使用できる。Ｍｇ含有化合物、Ａｌ含有化合物、及びＴｉ含有化合物としては、それぞれ別個の化合物でなくてもよく、２種以上の金属成分を含む化合物であってもよい。これらの化合物は、通常、アルミナセラミックス、チタニアセラミックス、マグネシアセラミックス、チタン酸アルミニウムセラミックス、チタン酸マグネシウムセラミックス、スピネルセラミックス、チタン酸アルミニウムマグネシウムセラミックスなどの各種セラミックスの原料として用いられるもののうちから適宜選択して用いればよい。このような化合物の具体例としては、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＭｇＯなどの酸化物、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄、Ａｌ₂ＴｉＯ₅、ＭｇとＴｉを含む各スピネル型構造体などの２種類以上の金属成分を含む複合酸化物、Ａｌ、Ｔｉ及びＭｇからなる群から選ばれた１種又は２種以上の金属成分を含む化合物（炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩など）などを例示できる。

Ｍｇ含有化合物、Ａｌ含有化合物、及びＴｉ含有化合物の混合割合はこれらの化合物に含まれる金属成分の比率は、上記した組成式：Ｍｇ_xＡｌ_2(1-x)Ｔｉ_(1+x)Ｏ₅で表わされるチタン酸アルミニウムマグネシウムにおけるＭｇ，Ａｌ及びＴｉの金属成分比と同様の比率、好ましくは実質的に同一の比率となるようにされる。このような割合で上記各化合物を混合して用いることによって、原料として用いた混合物における金属成分比と同様の金属成分比を有するチタン酸アルミニウムマグネシウムを得ることができる。

本発明のチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶構造物を製造する場合、上記したＭｇ含有化合物、Ａｌ含有化合物及びＴｉ含有化合物を含む混合物に対して、融点が７００〜１５００℃を有するケイ素含有化合物を混合される。使用されるケイ素含有化合物の融点は重要であり、融点が７００℃より低い場合は、仮焼結される前に添加剤が溶融するので成形体に充分な強度の結晶構造物が形成されない。逆に１５００℃より大きい場合は、チタン酸アルミニウムマグネシウムの生成反応後の添加剤の溶融では生成反応を液相下で行えないためにＳｉ原子の固溶が困難になり、本発明の目的が達成できない。例えば、融点が１７２３℃のＳｉＯ_２を使用した場合には、得られる結晶構造物の内部にはＳｉイオンの存在は確認されず、結晶粒のまわりにＳｉＯ_２として単独に析出している。ケイ素含有化合物の融点はなかでも、９００〜１３００℃が、特に好ましくは、１０００〜１２００℃が好適である。

上記ケイ素含有化合物としては、アルミノケイ酸塩が好ましい。アルミノケイ酸塩としては、天然物である鉱石または合成物のいずれでもよいが、入手のし易さやコストの点からアルミノケイ酸塩鉱物が特に好ましい。アルミノケイ酸塩鉱物としては、斜長石、準長石、アルカリ長石、雲母粘土鉱物、ゼオライト、コーディエライトなどの各種のものが例示される。なかでも、アルカリ長石、斜長石、及び準長石は、融点が低く、チタン酸アルミニウムマグネシウムの焼結促進に特に有効である。

上記ケイ素含有化合物の使用量は、チタン酸アルミニウムマグネシウム結晶におけるＡｌ原子がＳｉ原子により置換される割合に関係するが、Ｍｇ含有化合物、Ａｌ含有化合物及びＴｉ含有化合物の各化合物を酸化物に換算した合計値１００質量部に対して１〜１０質量部、好ましくは３〜５質量部とするのが好適である。この場合の混合物を酸化物として換算した合計量とは、上記混合物中に含まれる水分や有機物を除去するための加熱処理を行った後、また、仮焼結を行った場合には、仮焼結後の本焼成前の重量とする。

Ｍｇ含有化合物、Ａｌ含有化合物及びＴｉ含有化合物、ケイ素含有化合物を加えた原料混合物に対して、本発明では、必要に応じて他の添加剤を加えることができ、得られる結晶構造物の性質を改善できる。他の添加剤としては、例えばＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＣａＯ、Ｙ₂Ｏ₃などの酸化物やＭｇを含むスピネル型構造の酸化物などが挙げられる。これらの一種又は二種以上の添加剤が上記の混合物１００質量部に対して好ましくは１５質量部以下添加される。

上記のＭｇ含有化合物、Ａｌ含有化合物、Ｔｉ含有化合物、及びケイ素含有化合物を含む原料混合物は、充分に混合し、粉砕される。混合物の混合、粉砕については、特に限定的でなく既知の方法に従って行われる。例えば、ボールミル、媒体攪拌ミルなどを用いて行われる。上記原料混合物の粉砕の程度は、特に限定的でないが、平均粒子径が好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは８〜１５μｍ以下が好適である。これは、二次粒子が形成されない範囲であればできるだけ小さい方が好適である。

上記混合物は、このまま焼成することもできるが、好ましくは、最終的な使用形態である成形体に予め成形してから焼成することが好ましい。成形に際して、上記混合物に対して、好ましくは、成形助剤を配合することができる。成形助剤としては、結合剤、離型剤、消泡剤、及び解こう剤などの既知のものが使用できる。結合剤としては、ポリビニルアルコール、マイクロワックスエマルジョン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどが好ましい。離型剤としては、ステアリン酸エマルジョンなどが、消泡剤としては、ｎ−オクチルアルコール、オクチルフェノキシエタノールなどが、解こう剤としては、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどが好ましい。

成形助剤の使用量については特に限定的ではないが、本発明の場合には、原料として用いるＭｇ含有化合物、Ａｌ含有化合物及びＴｉ含有化合物の各化合物を酸化物として換算した合計量１００質量部に対して、いずれも固形物換算でそれぞれ以下の範囲とするのが好適である。すなわち、結合剤を好ましくは０．２〜０．６質量部程度、離型剤を好ましくは０．２〜０．７質量部程度、消泡剤を好ましくは０．５〜１．５質量部程度、及び解こう剤を好ましくは０．５〜１．５質量部程度用いるのが好適である。上記成形助剤を加えた原料混合物は混合、混練し、成形される。成形方法としては、プレス成形、シート成形、鋳込み成形、押出し成形、射出成形、ＣＩＰ成形などが使用できる。

焼成は、好ましくは乾燥し、次いで１２００〜１７００℃、好ましくは１３００〜１５００℃にて焼成される。焼成雰囲気については特に限定がなく、通常採用されている空気中などの含酸素雰囲気が好ましい。焼成時間は、焼結が充分に進行するまで焼成すればよく、通常は１〜２０時間程度が採用される。

焼成の際の昇温速度や降温速度についても特に制限はなく、得られる焼結体にクラックなどが入らないような条件を適宜設定すればよい。例えば、上記混合物中に含まれる水分、結合剤などの成形助剤を充分に除去するために急激に昇温することなく、徐々に昇温することが好ましい。また、上記した焼成温度に加熱する前に、必要に応じて、好ましくは７００〜１０００℃程度の温度範囲において、１０〜３０時間程度の穏やかな昇温により仮焼結を行うことによって、チタン酸アルミニウムマグネシウムが形成する際におけるクラック発生の原因となる焼結体内の応力を緩和することができ、焼結体中のクラックの発生を抑制して均一な焼結体を容易に得ることができる。

このようにして得られる本発明の焼結体は、上記したように、優れた耐熱性と低熱膨張係数を兼ね備え、しかも結晶構造が安定化されていることにより、優れた熱分解耐性と高い機械的強度を有する結晶構造物となる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるべきではないことはもちろんである。

実施例１〜５
易焼結α型アルミナ２６．７質量％（２０モル％）、アナタース型酸化チタン６２．８質量％（６０モル％）及び天然鉱物として存在するペリクレース（Ｐｅｒｉｃｌａｓｅ）型の酸化マグネシウム１０．５質量％（２０モル％）からなる混合物１００質量部に対して、化学式：（Ｎａ_0.6Ｋ_0.4）ＡｌＳｉ_３Ｏ_８で表されるアルカリ長石を、表１に示されるようなＳｉ原子の固溶率（置換率）になるように１〜１０質量部添加し、また、バインダーとしてポリビニルアルコールを０．２５質量部、解膠剤としてジエチルアミンを１質量部、消泡剤としてポリプロピレングリコールを０．５質量部それぞれ添加した。次いで、ボールミルで３時間混合後、１２０℃の乾燥機で１２時間以上乾燥させて原料粉末を得た。
得られた原料粉末を１５０メッシュ程度に粉砕し、６０ＭＰａの成形圧でプレスして１００ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍの成形体を得た。
この成形体について、下記の加熱パターンにしたがって大気中で焼成した後、放冷してチタン酸アルミニウムマグネシウム焼結体を得た。

（加熱パターン）
室温−１４０℃ ２１時間
１４０℃保持 １４時間
１４０−２１６℃ ２１時間
２１６−２９５℃ １６時間
２９５−３７９℃ ４６時間
３７９−４５８℃ ２０時間
４５８−７００℃ ２８時間
７００℃保持 ３時間
７００−１０００℃ ２６時間
１０００−１４００℃ ３時間
１４００℃保持 ４時間

比較例１
上記実施例１〜５において、アルカリ長石を添加することなく、それ以外は、実施例１〜５と同様に実施することによりチタン酸アルミニウムマグネシウム焼結体を得た。

上記で得られた、実施例１〜５の焼結体の結晶構造物を研磨したものを検体とし、これらをＴＥＭ（透過電子顕微鏡）による観察及びＥＤＸ元素分析によって得られた結果、実施例１〜５の結晶粒は、結晶粒内部に固溶したＳｉイオンの存在が見られた。そして、実施例１〜５の結晶構造体をＮＭＲ（核磁気共鳴装置）を用いて^２９Ｓｉのスペクトル解析を行った結果、Ｓｉ原子は結晶構造体中では、６配位で存在しており、これはＳｉ原子が４配位で存在しているケイ素含有化合物から、液相下における反応で固溶によってＡｌ原子（６配位）を置換したことを示している。

また、実施例１〜５の焼結体と比較例１の結晶構造物について、それぞれＸＲＤ測定からチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶の回折ピークを求めた。実施例１〜５の回折ピークは、比較例１と比較して低角度側にシフトしており、それぞれのシフトする移動量から、結晶へのＳｉ原子の固溶率(置換率)を求めた。

また、実施例１〜５の焼結体と比較例１の焼結体を、ＪＩＳ Ｒ１６１８に準拠して、それぞれ５ｍｍ×５ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、表面研磨を行った後、昇温速度２０℃／分の条件で５０℃から８００℃まで加熱した際の長さ方向の膨張量に基づいて、熱膨張係数を求めた。結果を表１に示す。

更に、実施例１〜５の焼結体と比較例１の結晶構造物について、いずれも、１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍに切り出して、１１００℃の大気中に保持し、３００時間経過後のチタン酸アルミニウムマグネシウムの残存率α（％）を求め、表１に示した。

尚、チタン酸アルミニウムマグネシウムの残存率については、以下の方法によってＸＲＤ測定により求めた。
まず、チタン酸アルミニウムマグネシウムが熱分解するときにＴｉＯ_２（ルチル）とＭｇＡｌ_２Ｏ_４（スピネル）を生じるので、ルチルの（１１０）面の回折ピークの積分強度（Ｉ_{ＴｉＯ２（１１０）}）とチタン酸アルミニウムマグネシウムの（０２３）面の回折ピークの積分強度（Ｉ_{ＭＡＴ（０２３）}）を用いてチタン酸アルミニウムマグネシウムのルチルに対する強度比Ｒを下記式より求めた。
Ｒ＝Ｉ_{ＭＡＴ（０２３）}／｛Ｉ_{ＭＡＴ（０２３）}＋Ｉ_{ＴｉＯ２（１１０）}｝
更に、１１００℃における熱処理を行う前の焼結体についても、同様の方法でチタン酸アルミニウムマグネシウムのルチルに対する強度比Ｒ_０を求めた。

次いで、上記方法で求めたＲとＲ_ｏを用いて、下記式よりチタン酸アルミニウムマグネシウムの残存率α（％）を求めた。
α＝（Ｒ／Ｒ₀）×１００
次に、上記実施例１〜５と比較例１の各焼結体について、３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍに切り出し、表面研磨および稜研磨（角取り）を行った。これについて、ＪＩＳ Ｒ１６０１にしたがって３点曲げ強度を測定し、その結果をそれぞれ表１に示す。

表１の結果から明らかなように、チタン酸アルミニウムマグネシウム結晶中のAl原子の一部がSi原子により置換された固溶体は、低熱膨張性を維持しながら、比較例１と比べて、チタン酸アルミニウムマグネシウム結晶の残存率が高いことが判る。更に、実施例１〜５の結晶構造物は比較例１と比較して非常に優れた機械的強度を有することも判る。

実施例６〜１０
易焼結α型アルミナ２６．７質量％（２０モル％）、アナタース型酸化チタン６２．８質量％（６０モル％）及び天然鉱物として存在するペリクレース（Ｐｅｒｉｃｌａｓｅ）型の酸化マグネシウム１０．５質量％（２０モル％）からなる混合物１００質量部に対して、表２に示される化学式及び融点を有するアルミノケイ酸塩鉱物を、ＳｉＯ_２換算にして１質量部になるよう添加した。

それ以外は、上記した実施例１〜５と同様に実施することによりチタン酸アルミニウムマグネシウム焼結体を得た。得られた焼結体について、実施例１〜５と同様に試験体を切り出し、熱膨張係数、チタン酸アルミニウムマグネシウムの残存率α（％）及び３点曲げ強度を測定した。その結果を表3に示した。

表３から明らかなように、チタン酸アルミニウムマグネシウムの結晶が生成する温度で融解するＳｉ含有化合物によって液相焼結した、実施例６〜１０のチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶構造物は、比較例１と比べて、低熱膨張性を有し、かつ、チタン酸アルミニウムマグネシウム結晶の残存率α（％）が高く、かつ、高い機械的強度を有することが判る。

本発明によれば、優れた耐熱性と極めて小さい熱膨張係数を有し、耐熱衝撃性に優れていながら、何故に高い熱分解耐性、そして大きい機械的強度を有するチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶構造物が新たに提供される。かかる結晶構造物は、ルツボ、セッター、コウ鉢、炉材などの焼成炉用治具；ディーゼルエンジン、ガソリンエンジンなどの排ガス浄化用フィルターや触媒担体；発電装置の部品；基板、コンデンサーなどの電子部品などの広範な分野に好適に使用できる。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を進めたところ、組成式：Ｍｇ_xＡｌ_2(1-x)Ｔｉ_(1+x)Ｏ₅（式中、0.１≦ｘ<１）で表わされるチタン酸アルミニウムマグネシウム固溶体結晶に対して、特定温度範囲の融点を有するケイ素含有化合物、好ましくは、アルミノケイ酸塩化合物をドープすることにより、チタン酸アルミニウムマグネシウム結晶におけるＡｌ原子の一部がＳｉ原子により置換された固溶体を含むチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶構造物が上記の目的を達成できることを見出し本発明に到達した。

かくして、本発明は、かかるチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶構造物及びその製造方法についての下記の要旨を特徴とするものである。
（１）組成式：Ｍｇ_xＡｌ_2(1-x)Ｔｉ_(1+x)Ｏ₅（式中、０.１≦ｘ<１）で表わされるチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶の少なくとも表面層におけるＡｌ原子の一部がＳｉ原子により置換された固溶体を含み、昇温速度２０℃／分で５０〜８００℃における熱膨張係数が−６×１０^−６（１／Ｋ）〜６×１０^−６（１／Ｋ）を有し、かつ１１００℃の大気中に３００時間保持したチタン酸アルミニウムマグネシウムの残存率が５０％以上を有することを特徴とするチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶構造物。
（２）Ａｌ原子の０.１〜１モル％がＳｉ原子により置換された固溶体である上記（１）に記載のチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶構造物。
（３）ＪＩＳ Ｒ１６０１に従う３点曲げ強度が２５ＭＰａ以上である上記（１）又は（２）に記載のチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶構造物。
（４）組成式：Ｍｇ_xＡｌ_2(1-x)Ｔｉ_(1+x)Ｏ₅（式中、０.１≦ｘ<１）で表わされるチタン酸アルミニウムマグネシウムにおけるＭｇ，Ａｌ及びＴｉの金属成分比と同様の金属成分比で含む、Ｍｇ含有化合物、Ａｌ含有化合物及びＴｉ含有化合物を含有する混合物１００質量部に対し、融点が７００〜１５００℃を有するケイ素含有化合物を、それぞれ酸化物に換算して、１〜１０質量部混合した原料混合物を１２００〜１７００℃で焼成する請求項１に記載のチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶構造物の製造方法。
（５）チタン酸アルミニウムマグネシウム結晶をケイ素含有化合物の液相下にて生成させる上記（４）に記載の製造方法。
（６）原料混合物に成形助剤を添加し、次いで成形した成形体を焼成する上記（４）又は（５）に記載の製造方法。
（７）原料混合物を、７００〜１０００℃の温度範囲において仮焼成し、次いで焼成する上記（４）〜（６）のいずれかに記載の製造方法。
（８）ケイ素含有化合物がアルミノケイ酸塩である上記（４）〜（７）のいずれかに記載の製造方法。
（９）アルミノケイ酸塩が、斜長石、準長石、雲母粘土鉱物、ゼオライト、及びコーディエライトから選ばれる鉱物である上記（８）に記載の製造方法。
（１０）原料混合物が、更に、ＳｉＯ ₂ 、ＺｒＯ ₂ 、Ｆｅ ₂ Ｏ ₃ 、ＭｇＯ、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ 、ＴｉＯ ₂ 、ＣａＯ、Ｙ ₂ Ｏ ₃ 又はＭｇを含むスピネル型構造の酸化物を含有する上記（４）〜（９）に記載の製造方法。
（１１）組成式：Ｍｇ _x Ａｌ _2(1-x) Ｔｉ _(1+x) Ｏ ₅ （式中、０.１≦ｘ<１）で表わされるチタン酸アルミニウムマグネシウムにおけるＭｇ，Ａｌ及びＴｉの金属成分比と同様の金属成分比で含む、Ｍｇ含有化合物、Ａｌ含有化合物及びＴｉ含有化合物を含有する混合物１００質量部に対し、融点が７００〜１５００℃を有し、かつ、斜長石、準長石、雲母粘土鉱物、ゼオライト、及びコーディエライトから選ばれるケイ素含有化合物を、それぞれ酸化物に換算して、１〜１０質量部混合した原料混合物を１２００〜１７００℃で焼成するチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶構造物の製造方法。
（１２）原料混合物が、更に、ＳｉＯ ₂ 、ＺｒＯ ₂ 、Ｆｅ ₂ Ｏ ₃ 、ＭｇＯ、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ 、ＴｉＯ ₂ 、ＣａＯ、Ｙ ₂ Ｏ ₃ 又はＭｇを含むスピネル型構造の酸化物を含有する上記（１１）に記載の製造方法。

本発明におけるチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶構造物は、組成式：Ｍｇ_xＡｌ_2(1-x)Ｔｉ_(1+x)Ｏ₅で表わされるチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶の少なくとも表面層におけるＡｌ原子の一部がＳｉ原子により置換された固溶体を含む。本発明では、チタン酸アルミニウムマグネシウム結晶の少なくとも表面層におけるＡｌ原子がＳｉ原子で置換されていればよいが、もちろん、チタン酸アルミニウムマグネシウム結晶の内部（深層部）のＡｌ原子が置換されていてもよい。Ｓｉ原子による置換は固溶限の範囲でできるだけ多い方が好ましい。また、ｘ値は、０．１≦ｘ<１であり、特に、０．２５≦ｘ≦０．７５あることが好ましい。また、チタン酸アルミニウムマグネシウム結晶におけるＡｌ原子は、好ましくは、その０．１〜１モル％、特に好ましくは０．２〜０．７モル％、最も好ましくは０．２５〜０．４５モル％がＳｉ原子により置換された固溶体であるのが好適である。この割合が０．１モル％より小さい場合は、Ｓｉ原子の固溶による結晶の安定化に不充分であり、大きな熱分解耐性が得られない。一方、１モル％より大きい場合は、Ｓｉ原子の結晶への固溶限を超えるために不純物相の析出を招き、熱分解抑制に寄与しないばかりか熱膨張係数の増大を引き起こす。

Ｓｉ原子により置換された固溶体を含む本発明の結晶構造物は、昇温速度２０℃／分で５０〜８００℃まで加熱した際の熱膨張係数が−６×１０^−６（１／Ｋ）〜６×１０^−６（１／Ｋ）、さらには、−３×１０^−６（１／Ｋ）〜３×１０^−６（１／Ｋ）、という、極めて小さい熱膨張性を有する。この結果、その耐熱衝撃性は極めて大きく優れている。

Claims (9)

1. 組成式：Ｍｇ_xＡｌ_2(1-x)Ｔｉ_(1+x)Ｏ₅（式中、０.１≦ｘ<１）で表わされるチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶の少なくとも表面層におけるＡｌ原子の一部がＳｉ原子により置換された固溶体からなり、昇温速度２０℃／分で５０〜８００℃における熱膨張係数が−６×１０^−６（１／Ｋ）〜６×１０^−６（１／Ｋ）を有し、かつ１１００℃の大気中に３００時間保持したチタン酸アルミニウムマグネシウムの残存率が５０％以上を有することを特徴とするチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶構造物。
2. Ａｌ原子の０.１〜１モル％がＳｉ原子により置換された固溶体である請求項１に記載
   のチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶構造物。
3. ＪＩＳ Ｒ１６０１に従う３点曲げ強度が２５ＭＰａ以上である請求項１又は２に記載のチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶構造物。
4. 組成式：Ｍｇ_xＡｌ_2(1-x)Ｔｉ_(1+x)Ｏ₅（式中、０.１≦ｘ<１）で表わされるチタン酸アルミニウムマグネシウムにおけるＭｇ，Ａｌ及びＴｉの金属成分比と同様の金属成分比で含む、Ｍｇ含有化合物、Ａｌ含有化合物及びＴｉ含有化合物を含有する混合物１００質量部に対し、融点が７００〜１５００℃を有するケイ素含有化合物を、それぞれ酸化物に換算して、１〜１０質量部混合した原料混合物を１２００〜１７００℃で焼成する請求項１に記載のチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶構造物の製造方法。
5. チタン酸アルミニウムマグネシウム結晶をケイ素含有化合物の液相下にて生成させる請求項４に記載の製造方法。
6. 原料混合物に成形助剤を添加し、次いで成形した成形体を焼成する請求項４又は５に記載の製造方法。
7. 原料混合物を、７００〜１０００℃の温度範囲において仮焼成し、次いで焼成する請求項４〜６のいずれかに記載の製造方法。
8. ケイ素含有化合物がアルミノケイ酸塩である請求項４〜７のいずれかに記載の製造方法。
9. アルミノケイ酸塩が、斜長石、準長石、雲母粘土鉱物、ゼオライト、及びコーディエライトから選ばれる鉱物である請求項８に記載の製造方法。