JP6198947B2 - 低温膨張性チタン酸アルミニウム−ジルコニウム・スズ・チタネートセラミックス - Google Patents

Description

優先権

本出願は、米国特許法第１２０条の下で、２０１３年６月１８日出願の米国特許出願第１３／９２０，４９３号の優先権の利益を主張する。本出願は上記出願の内容を基にしており、上記出願の内容全体が参照により本出願に援用される。

本開示は、擬板チタン石型（ｐｓｅｕｄｏｂｒｏｏｋｉｔｅ-ｔｙｐｅ）結晶構造を含む少なくとも１つの相と、ジルコニウム・スズ・チタネートを含む少なくとも１つの相とを含む、セラミック素地に関する。擬板チタン石型結晶構造を含む少なくとも１つの相と、ジルコニウム・スズ・チタネートを含む少なくとも１つの相とを含むセラミック素地を含む、多孔質セラミックハニカム構造体もまた、本明細書中で開示される。更に、少なくとも１つのジルコニウム供給源、少なくとも１つのスズ供給源、少なくとも１つのチタン供給源、少なくとも１つのアルミニウム供給源、及び少なくとも１つのマグネシウム供給源を含むバッチ組成物を提供する工程、並びに擬板チタン石型結晶構造を含む少なくとも１つの相とジルコニウム・スズ・チタネートを含む少なくとも１つの相とを含むセラミック素地を形成するために適した条件下で上記バッチ組成物を焼成する工程を含む、セラミック素地を調製する方法が、本明細書中で開示される。

内燃機関からの排気ガスの後処理には、フィルタと、表面積の大きい基材上に支持された触媒との使用が必要な場合がある。ディーゼルエンジン及びいくつかのガソリン直噴エンジンの場合には、炭素すす粒子の除去のための触媒添加フィルタが使用され得る。これらの用途においては、フィルタ及び触媒支持体は、耐火性であり、耐熱衝撃性であり、ある範囲のｐＯ_２条件下で安定であり、触媒系と非反応性でなければならず、排気ガスの流れに対して最小限しか抵抗性を示さないものでなければならない。例えばこれらの用途においては、多孔質セラミックフロースルー（ｆｌｏｗ-ｔｈｒｏｕｇｈ）ハニカム基材及びウォールフロー（ｗａｌｌ-ｆｌｏｗ）ハニカムフィルタが使用され得る。

本開示のある例示的な実施形態は、擬板チタン石型結晶構造を含む少なくとも１つの相と、ジルコニウム・スズ・チタネートを含む少なくとも１つの相とを含む、セラミック素地を提供する。

本開示のある例示的な実施形態はまた、擬板チタン石型結晶構造を含む少なくとも１つの相と、ジルコニウム・スズ・チタネートを含む少なくとも１つの相とを含むセラミック素地を含む多孔質セラミックハニカム構造体を提供する。

本開示の１つの例示的な実施形態はまた、セラミック素地を調製する方法をであって、少なくとも１つのジルコニウム供給源、少なくとも１つのスズ供給源、少なくとも１つのチタン供給源、少なくとも１つのアルミニウム供給源、及び少なくとも１つのマグネシウム供給源を含むバッチ組成物を提供する工程；並びに擬板チタン石型結晶構造を含む少なくとも１つの相とジルコニウム・スズ・チタネートを含む少なくとも１つの相とを含むセラミック素地を形成するために適した条件下で上記バッチ組成物を焼成する工程を有してなる方法を提供する。

上記の「発明の概要」及び以下の「発明を実施するための形態」はいずれも例示に過ぎず、本開示を限定するものではない。本記載中で挙げるものに加えて、更なる特徴及びバリエーションが提供される場合がある。例えば本開示は、「発明を実施するための形態」の中で開示する特徴の様々な組合せ及び部分的組合せを記載する。更に、複数の工程が開示される場合、明示されていない限りは、これら複数の工程を必ずしもその順序で実施する必要はないことに留意されたい。

ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２及びＴｉＯ_２成分のモル百分率における三成分組成図。図中、領域Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ−Ｅ−Ｆ−Ａは、本明細書中で開示されるセラミック素地の特定の実施形態においてＡｌ_２ＴｉＯ_５系擬板チタン石相と共存するジルコニウム・スズ・チタネート相の組成を囲んでいる。 １５００〜１６００℃でのジルコニウム・スズ・チタネート系相の固溶体（ｓｓ）「（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｓｎ）_２Ｏ_４（ｓｓ）」のおおよその程度を示す、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２及びＴｉＯ_２成分のモル百分率における三成分組成図。酸化ジルコニウム相の固溶度「ＺｒＯ_２（ｓｓ）」、並びに酸化スズの固溶度及び酸化チタン（ルチル）相の固溶度「ＳｎＯ_２（ｓｓ）」及び「（Ｓｎ，Ｔｉ）Ｏ_２（ｓｓ）」の程度は概略的なものに過ぎず、測定していない。単相ジルコニウム・スズ・チタネート化合物（黒丸）の具体的な組成、及び少量の酸化ジルコニウム固溶体「ＺｒＯ_２（ｓｓ）」又は酸化スズ固溶体「ＳｎＯ_２（ｓｓ）」（黒四角）を含む主として単相のジルコニウム・スズ・チタネート化合物を生じる組成を示す記号も示す。高温ｘ線回折計により決定した、室温から１０００℃までの各ジルコニウム・スズ・チタネート化合物の平均直線格子ＣＴＥを、組成の記号の隣に示す。ジルコニウム・スズ・チタネート相のフィールド内の点線の曲線は、矢印により示した値を有する一定のＣＴＥの組成を示す。 ２％以下のルチルと１５％以下のコランダムとを含む擬板チタン石−ジルコニウム・スズ・チタネートセラミックス（黒丸）；２％超のルチルを含む擬板チタン石−ジルコニウム・スズ・チタネートセラミックス（縦線を入れた丸）；１５％超のコランダムを含む擬板チタン石−ジルコニウム・スズ・チタネートセラミックス（横線を入れた丸）；２％超のルチルと１５％超のコランダムとを含む擬板チタン石−ジルコニウム・スズ・チタネートセラミックス（斜線を入れた丸）；擬板チタン石−スズ非含有チタン酸ジルコニウムセラミックス（白四角）；マグネシウムを含まず、チタン酸ジルコニウム相も含まない、Ａｌ_２ＴｉＯ_５系セラミックス（横線を入れた三角）；並びに９３．４モル％のＡｌ_２ＴｉＯ_５及び６．６モル％のＭｇＴｉ_２Ｏ_５を含み、チタン酸ジルコニウム相を含まない擬板チタン石セラミックス（白三角）に関して計算した「Ｓ」パラメータに対する測定した４点の破壊係数（ＭＯＲ）のプロット。線は、ＭＯＲ／Ｓの値＝０．８５、１．００及び１．１５を示す。 均一に分散したジルコニウム・スズ・チタネート相（白）、マグネシウム含有Ａｌ_２ＴｉＯ_５系擬板チタン石相（灰色）、及び高度に相互接続された多孔質（ｗｅｌｌ-ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｅｄ ｐｏｒｏｓｉｔｙ）（黒）を示す、実施例１６の研磨した断面の走査電子顕微鏡写真。 １４００℃（白丸）及び１５００℃（黒丸）における、Ａｌ_２ＴｉＯ_５系擬板チタン石相及びコランダム相と共存するジルコニウム・スズ・チタネート相の組成を示す、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２及びＴｉＯ_２成分のモル百分率における三成分組成図。線Ｉ−Ｊ、Ｋ−Ｌ及びＭ−Ｎは、それぞれ１４００℃、１５００℃及び１６００℃において、Ａｌ_２ＴｉＯ_５系擬板チタン石相と安定平衡状態で共存し得る例示的なジルコニウム・スズ・チタネート相中のおおよその最少チタン含量を示す。 本発明の実施例１７に関する、加熱（丸で示す）及び冷却（四角で示す）中の温度に対するヤング率のプロット。これは、加熱前に室温で測定した弾性係数（Ｅ_ＲＴ）、冷却中におよそ１１００℃で測定した弾性係数（Ｅ_{ｃ，１１００}）、及び微小亀裂形成が存在しない試料に関する室温での弾性係数の推定値（三角で示す、Ｅ°_ＲＴ）を示している。 比較例１２に関する、加熱（丸で示す）及び冷却（四角で示す）中の温度に対するヤング率のプロット。これは、加熱前に室温で測定した弾性係数（Ｅ_ＲＴ）、冷却中におよそ１１００℃で測定した弾性係数（Ｅ_{ｃ，１１００}）、及び微小亀裂形成が存在しない試料に関する室温での弾性係数の推定値（三角で示す、Ｅ°_ＲＴ）を示している。 比較例１０に関する、加熱（丸で示す）及び冷却（四角で示す）中の温度に対するヤング率のプロット。これは、加熱前に室温で測定した弾性係数（Ｅ_ＲＴ）、冷却中におよそ１１００℃で測定した弾性係数（Ｅ_{ｃ，１１００}）、及び微小亀裂形成が存在しない試料に関する室温での弾性係数の推定値（三角で示す、Ｅ°_ＲＴ）を示している。

１９７０年代における基材の、そして１９８０年代におけるフィルタの導入以来、圧力低下を低減するために基材及びフィルタの両方において壁をより薄くする傾向が大きくなっている。更に、エンジンの冷間起動中の触媒のより速い活性化を促すように熱容量を小さくするためのより多孔率の高い基材、並びに圧力低下を更に低減するため及びフィルタ壁の中により多量の触媒を収容するためのフィルタのより高い多孔率も求められている。より薄い壁及びより高い多孔率のいずれもが、ハニカム材料の構造を弱くする可能性がある。従って、上記壁を構成する骨格セラミック材料の固有の曲げ強度が可能な限り高いことが望ましい。

また、ディーゼル微粒子フィルタ（ＤＰＦ）の場合は、堆積したすすの定期的なインサイチュ（ｉｎ ｓｉｔｕ）での燃焼（「再生（ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）」として知られているプロセス）中に到達し得る温度を最低にするために、高い体積熱容量が望まれる場合がある。より高い多孔率及びより薄い壁によりＤＰＦの容積が低減されるため、セラミックスを含む固体材料は、単位容積あたり高い熱容量を有しなければならない。この必要性に対処するために、チタン酸アルミニウム系のＤＰＦが導入されている。

利用できる改善された性能を有する新しい触媒のうちのいくつかは、既存のセラミックフィルタ及び基材との望ましくない化学的相互作用を示すことが分かっている。例えばカリウム系酸化窒素（ＮＯ_ｘ）吸着装置は、コーディエライト又はチタン酸アルミニウム＋長石といったケイ酸塩を含むセラミックスに対して適用した場合、迅速に不活化され得る。また、銅含有チャバザイトゼオライト触媒の活性は、多くのコーディエライト及びチタン酸アルミニウム＋長石セラミックスの中に不純物として生じ得る少量のナトリウムによってさえも低下することが分かっている。

更に、特定の触媒もまた、セラミック支持体に対して悪影響を有する場合がある。例えば、銅がチャバザイト触媒から拡散又は浸出して、チタン酸アルミニウムのコランダム及びルチルへの分解、これに伴い続いて起こるチタン酸アルミニウム＋長石フィルタの耐熱衝撃性の喪失を促す場合があることが分かっている。銅の存在下でより耐久性があるフィルタを提供するために、コーディエライト＋ムライト＋チタン酸アルミニウムからなるセラミックスが開発されている。しかし、従来のチタン酸アルミニウム＋長石フィルタと比較して、これらの材料は、より低い体積熱容量、より低い融点を有する場合があり、及び／又は焼結助剤としての高価な希土類酸化物添加剤の使用が必要な場合がある。更に、そのようなセラミックスはガラス質の結晶粒界相を含有する場合があり、結晶粒界ケイ酸塩相の減少又は排除が、セラミックから触媒へ、又は触媒からセラミックへの望ましくない陽イオンの拡散速度を低下させるにあたって有益となり得ることが提案されている。

ＤＰＦの用途に関する、壁の厚みが薄く、多孔率がより高く、熱容量がより高く、新しい触媒系との化学的相互作用が小さい、という現在の傾向に対応する努力において、チタン酸アルミニウム＋ジルコニウム・スズ・チタネートをベースとする新規のセラミック材料が本明細書中で開示され、これは少なくとも特定の実施形態において、優れた強度、より高い体積熱容量、結晶粒界ケイ酸塩相の不在を示すことができ、及び／又は高価な焼結助剤の使用を不要とすることができる。

本明細書中で開示される少なくとも特定の実施形態では、ジルコニウム・スズ・チタネート相中のスズの存在が、所定の多孔率及び細孔サイズに関して、セラミック素地に低い熱膨張係数（ＣＴＥ）で強度の改善を提供するために有益であり得る。具体的には、チタン酸アルミニウム擬板チタン石相も含有する本明細書中で開示されるセラミック素地のジルコニウム・スズ・チタネート相中のスズの存在が、所定の％多孔率、細孔径の中央値及びＣＴＥにおいて、チタン酸アルミニウム擬板チタン石相とスズ非含有チタン酸ジルコニウム相とからなるセラミックスよりも高い曲げ強度をもたらし得る。理論に拘束されることを望むものではないが、これは、スズ非含有チタン酸ジルコニウムと比較して、ジルコニウム・スズ・チタネートのＣＴＥが低いことの結果であり得ると考えられ、その結果、本明細書中で開示されるセラミック素地には、所定の低いＣＴＥを得るための微小亀裂形成はそれほど必要ではない。

更に、本明細書中で開示されるセラミック素地は、所望の特性を達成するための焼結助剤の使用を不要とすることができる。例えば少なくとも特定の実施形態では、本明細書中で開示されるセラミック素地は、焼結用添加剤の必要なく、約１４００〜１５００℃の温度で焼結でき、これにより、上記セラミック素地は高い耐火性を得る。特に、多くの他のチタン酸アルミニウム系セラミックスにおいて使用される高価な希土類酸化物焼結用添加剤は、本明細書中で開示される特定の実施形態では不要とすることができる。

特定の実施形態では、本明細書中で開示されるセラミック素地は結晶粒界ケイ酸塩相を有しない。結晶粒界ケイ酸塩相の不在により、例えば、バイオディーゼル燃料の燃焼により生じた排気ガスから蓄積した灰の中に、又はＮＯ_ｘを吸着する触媒系として、カリウム等のアルカリが存在する用途において、セラミック素地が有用なものとなり得る。結晶粒界ケイ酸塩相の不在は、セラミック素地と任意の添加される触媒との間での他の化学元素の交換を阻害することもでき、これにより、セラミック素地及び触媒の両方の寿命が改善される。

本明細書中で開示される特定の実施形態では、擬板チタン石型結晶構造を含む上記少なくとも１つの相は、ＭｇＴｉ_２Ｏ_５を含有する。擬板チタン石型結晶構造を含む上記少なくとも１つの相が主にＡｌ_２ＴｉＯ_５であり、少なくとも数モル％のＭｇＴｉ_２Ｏ_５を伴う、本明細書中で開示される実施形態は、銅の存在下で優れた高温安定性を示すことができ、これにより上記セラミック素地は、銅含有チャバザイトゼオライト等の銅含有化合物が触媒としてセラミック素地に適用される用途において有用となる。このような実施形態は、マグネシウム非含有チタン酸アルミニウム系セラミックスより高い銅耐久性を有し得る。

チタン酸ジルコニウム系化合物は、チタン酸アルミニウム（８００Ｋで３．９７Ｊｃｍ^−３Ｋ^−１）、ムライト（８００Ｋで３．６７Ｊｃｍ^−３Ｋ^−１）、長石（８００Ｋで２．９９Ｊｃｍ^−３Ｋ^−１）及びコーディエライト（８００Ｋで２．７８Ｊｃｍ^−３Ｋ^−１）の体積熱容量より高い体積熱容量（８００Ｋで４．３０Ｊｃｍ^−３Ｋ^−１）を有する。従って、擬板チタン石型結晶構造を含む少なくとも１つの相（ここでは擬板チタン石相はアルミニウムに富む）とジルコニウム・スズ・チタネートを含む少なくとも１つの相とを含む、本明細書中で開示されるセラミック素地は、ムライト、長石及びコーディエライトのうちの少なくとも１つを含む第２の相を有する、チタン酸アルミニウムをベースとするセラミックスよりも高い体積熱容量を有すると期待される。より高い体積熱容量はディーゼル微粒子フィルタとしての用途に有益であり得、例えばフィルタのより大きな熱容量により、過酷な再生（堆積した炭素すすの燃焼）中にフィルタが曝露される温度が低下する。

擬板チタン石型結晶構造を含む少なくとも１つの相と、ジルコニウム・スズ・チタネートを含む少なくとも１つの相とを含むセラミック素地が本明細書中で開示される。本明細書中で開示される特定の実施形態では、ジルコニウム・スズ・チタネートを含む上記少なくとも１つの相は、α−ＰｂＯ_２の構造に基づく化合物ＺｒＴｉＯ_４をベースとし、かつ化合物ＺｒＴｉＯ_４と等構造の結晶構造を有する。擬板チタン石型結晶構造を含む少なくとも１つの相と、ジルコニウム・スズ・チタネートを含む少なくとも１つの相とを含むセラミック素地を含む、多孔質セラミックハニカム構造体、例えばディーゼル微粒子フィルタ等の排気粒子フィルタもまた、本明細書中で開示される。例示的な多孔質セラミックハニカム構造体は、ウォールフロー、部分的なウォールフロー及びフロースルーハニカム構造体を含み得る。特定の他の例示的な実施形態では、セラミック素地は非多孔質であり得る。

更に、少なくとも１つのジルコニウム供給源、少なくとも１つのスズ供給源、少なくとも１つのチタン供給源、少なくとも１つのアルミニウム供給源及び少なくとも１つのマグネシウム供給源を含むバッチ組成物を提供する工程、並びに擬板チタン石型結晶構造を含む少なくとも１つの相とジルコニウム・スズ・チタネートを含む少なくとも１つの相とを含むセラミック素地を形成するために適した条件下で上記バッチ組成物を焼成する工程を含む、セラミック素地を調製する方法が本明細書中で開示される。特定の実施形態では、バッチ組成物を、少なくとも約１４００℃、例えば少なくとも約１５００℃の温度で焼成してよい。特定の実施形態では、バッチ組成物は更に、少なくとも１つの細孔形成剤（ｐｏｒｅ ｆｏｒｍｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を更に含み得る。細孔形成剤（細孔生成剤（ｐｏｒｅ ｆｏｒｍｅｒｓ））としては、例えば黒鉛、澱粉、木の実の殻、合成有機粒子又はこれらの組合せを挙げることができる。澱粉としては、例えばサゴヤシ澱粉、緑豆澱粉、カンナ澱粉、トウモロコシ澱粉、米澱粉、エンドウ澱粉又はジャガイモ澱粉を挙げることができる。細孔形成剤の粒径の中央値はセラミックハニカムの用途に従って選択され、好ましくは１〜６０マイクロメートルであり、より好ましくは５〜４０マイクロメートルである。

擬板チタン石型結晶構造は、無機物である擬板チタン石（Ｆｅ_２ＴｉＯ_５）、カルーアイト（ｋａｒｏｏｉｔｅ）（ＭｇＴｉ_２Ｏ_５）及びチアライト（ｔｉａｌｉｔｅ）（Ａｌ_２ＴｉＯ_５）のうちの少なくとも１つと同一の結晶構造を有する相を、組成に関する制限なく説明する。擬板チタン石型結晶構造を含む相の組成は、特定の実施形態では、一般式（Ｍ^２＋）_ｗ（Ｍ^３＋）_ｘ（Ｍ^４＋）_ｙ（Ｍ^５＋）_ｚＯ_５であり得、式中、Ｍ^２＋は、マグネシウム、コバルト、ニッケル及び銅等の元素の２価の陽イオンであり、Ｍ^３＋は、アルミニウム、鉄、ガリウム、スカンジウム及びチタン等の元素の３価の陽イオンであり、Ｍ^４＋は、チタン、ジルコニウム、スズ、ケイ素及びゲルマニウム等の元素の４価の陽イオンであり、Ｍ^５＋は、ニオブ及びタンタル等の元素の５価の陽イオンであり、（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）＝３であり、そして２ｗ＋３ｘ＋４ｙ＋５ｚ＝１０である。本明細書中で使用される場合、ｗ、ｘ、ｙ及びｚの全ての例はモル量で表現されるものとして理解される。

特定の実施形態では、擬板チタン石型相は、組成（Ｍｇ）_ｗ１（Ａｌ）_ｘ１（Ｆｅ）_ｘ２（Ｔｉ）_ｙ１（Ｚｒ）_ｙ２（Ｓｎ）_ｙ３Ｏ_５のものであり、式中、２（ｗ１）＋３（ｘ１＋ｘ２）＋４（ｙ１＋ｙ２＋ｙ３）＝１０であり、０．０≦ｗ１≦０．５０、０．９５≦ｘ１≦２．０１、０．０≦ｘ２≦０．０５、０．７０＜ｙ１≦１．５、０．０＜ｙ２≦０．１０及び０．０＜ｙ３≦０．２０である。特定の実施形態では、０．０≦ｗ１≦０．１５、１．７０≦ｘ１≦２．０１、０．０≦ｘ２≦０．０１、０．８３＜ｙ１≦１．０９、０．０１＜ｙ２≦０．０５及び０．０５＜ｙ３≦０．１２である。本明細書中で開示される特定の他の実施形態では、本明細書中で開示されるセラミック素地が、内燃機関からの排気ガスの後処理において基材又は粒子フィルタとして使用される場合、マグネシウムが、例えば銅含有チャバザイトゼオライト触媒を含む触媒系等の特定の触媒系の中に存在し得る銅イオンの存在下で、富Ａｌ_２ＴｉＯ_５擬板チタン石相が約１２８０℃未満で分解する速度を遅らせることにおいて有益であることが示されているため、ｗ１の値は少なくとも約０．０３である。特定の他の実施形態では、ｘ２＜０．００１である。本明細書中で使用される場合、ｗ１、ｘ１、ｘ２、ｙ１、ｙ２及びｙ３の全ての例はモル量で表現されるものとして理解される。

ジルコニウム・スズ・チタネートは、化合物ＺｒＴｉＯ_４をベースとし、かつ化合物ＺｒＴｉＯ_４と等構造であると説明できる結晶構造を有する。特定の実施形態では、ＺｒＯ_２−ＴｉＯ_２系中のＺｒＴｉＯ_４は、より低温において結晶格子中での陽イオンの秩序配列に付随する少なくとも１つの相変換を受け得る。本明細書中で開示されるジルコニウム・スズ・チタネート相は、陽イオンの秩序配列の程度に関して制限されない。しかし、特定の実施形態では、ジルコニウム・スズ・チタネート相の結晶構造は、ＺｒＴｉＯ_４の、高温において陽イオンの秩序が乱れている形態の結晶構造と同様であり得る。

ジルコニウム・スズ・チタネートを含む上記少なくとも１つの相の組成は、特定の実施形態では、一般式（Ｍ’^３＋）_ｐ１（Ｚｒ）_ｑ１（Ｔｉ）_ｑ２（Ｓｎ）_ｑ３（Ｈｆ）_ｑ４（Ｍ”^５＋）_ｒＯ_４−ｓであり得、式中、Ｍ’^３＋は、アルミニウム、ガリウム及び鉄等の元素の３価の陽イオンであり、Ｍ”^５＋は、タンタル及びニオブ等の元素の５価の陽イオンであり、（ｐ１＋ｑ１＋ｑ２＋ｑ３＋ｑ４＋ｒ）＝２であり、ｑ３≧０．０５であり、そして０≦ｓ≦０．０５である。

特定の他の実施形態では、ジルコニウム・スズ・チタネート相は、組成（Ａｌ）_ｐ１（Ｚｒ）_ｑ１（Ｔｉ）_ｑ２（Ｓｎ）_ｑ３Ｏ_{４−０．５（ｐ１）}のものであり、式中、（ｐ１＋ｑ１＋ｑ２＋ｑ３）＝２であり、０＜ｐ１≦０．０８であり、そしてｑ３≧０．０５である。本明細書中で使用される場合、ｐ１、ｑ１、ｑ２、ｑ３、ｑ４、ｒ及びｓの全ての例はモル量で表現されるものとして理解される。本明細書中で開示される他の実施形態では、ｑ２の値は約１．００以下であり、例えば約０．９０、約０．８０、約０．７０及び約０．６０である。本明細書中で開示される特定の他の実施形態では、ｑ３の値は少なくとも約０．１０であり得、例えば少なくとも約０．２０、少なくとも約０．３０、少なくとも約０．４０、少なくとも約０．５０及び少なくとも約０．６０であり得る。他の実施形態では、ｑ１／（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３）の値は約０．３６〜約０．６０であり、ｑ２／（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３）の値は約０．２３〜約０．５０であり、そしてｑ３／（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３）の値は約０．０５〜約０．３３である。これらの指値により定義される組成の範囲は、例えば図１において多角形Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ−Ｅ−Ｆ−Ａにより表され、ここでは、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２及びＴｉＯ_２の割合はモル百分率で与えられる。少なくとも特定の実施形態では、ジルコニウム・スズ・チタネート相は少なくとも約５モル％のＳｎＯ_２を含有する。

本明細書中で開示されるセラミック素地は、特定の実施形態では、例えば約５０％超、約６０％超、約６５％超、又は約５０％〜約６５％といった、約４５％超の多孔率を有し得る。本明細書中で開示される特定の実施形態では、セラミック素地は、約１１μｍ〜約１５μｍの細孔径の中央値を有する。本明細書中で開示される他の実施形態では、セラミック素地は狭い細孔サイズ分布を有し、（ｄ_９０−ｄ_１０）／ｄ_５０、（ｄ_９０−ｄ_５０）／ｄ_５０、（ｄ_５０−ｄ_１０）／ｄ_５０の値は全て約０．３０未満である。本明細書中で開示される他の例示的な実施形態では、セラミック素地は、約−１５×１０^−７℃^−１〜約＋３０×１０^−７℃^−１のＣＴＥ_{ＲＴ−１０００℃}値を有し得、これにより本明細書中で開示されるセラミック素地は、ガソリン又はディーゼルエンジンの排気ガスの後処理用のウォールフロー粒子フィルタ及び部分的ウォールフロー粒子フィルタとして有用なものとなり得る。特定の実施形態では、フロースルー触媒コンバーター基材等のフロースルー基材として使用するための多孔性セラミック素地を製造するために、原材料の粒子サイズ並びに有機細孔生成剤の量及び粒子サイズを調整できる。

本明細書中で開示される特定の実施形態は、高い耐熱衝撃性が必要な用途を含み得る。そのような実施形態については、本明細書中で開示されるセラミック素地は、低いＣＴＥ及び高いＭＯＲ／［（Ｅ）（ＣＴＥ_{５００−１０００℃}）］値を有し得、ここではＭＯＲ及びＥ（ヤング率）は室温で測定される。弾性係数は音波共鳴法（ｓｏｎｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ｍｅｔｈｏｄ）により測定してよい。量ＭＯＲ／［（Ｅ）（ＣＴＥ_{５００−１０００℃}）］はセラミック素地の耐熱衝撃性に比例する。具体的には、ＭＯＲ／［（Ｅ）（ＣＴＥ_{５００−１０００℃}）］の値は、セラミック素地の外表面の温度が５００℃に等しい場合に、セラミック素地が破断まで耐えられるようなセラミック素地のより熱い内表面とより冷たい外表面との間の温度差ΔＴの推定値を提供する。従って、高いＭＯＲ／Ｅ比及び低いＣＴＥ_{５００−１０００℃}値は高い耐熱衝撃性を提供し得る。特定の実施形態に関して、本明細書中で開示されるセラミック素地に関するＣＴＥ_{５００−１０００℃}の値は一般的に、ＣＴＥ_{ＲＴ−１０００℃}の値に比例し得る。従って、低いＣＴＥ_{ＲＴ−１０００℃}の値によっても、高い耐熱衝撃性が達成され得る。従って、本明細書中で開示される特定の実施形態では、ＣＴＥ_{ＲＴ−１０００℃}の値は、約３０×１０^−７℃^−１未満、約２５×１０^−７℃^−１未満、約２０×１０^−７℃^−１未満、約１５×１０^−７℃^−１未満、又は約１０×１０^−７℃^−１未満でさえある。特定の実施形態では、ＭＯＲ／［（Ｅ）（ＣＴＥ_{５００−１０００℃}）］の値は、少なくとも約２５０℃、少なくとも約３００℃、少なくとも約４００℃、少なくとも約５００℃、少なくとも約６００℃、少なくとも約８００℃、及び少なくとも約１０００℃でさえある。４００℃に等しいＭＯＲ／［（Ｅ）（ＣＴＥ_{５００−１０００℃}）］の値は例えば、セラミック素地の外表面が５００℃である場合、セラミック素地の内部を９００℃（５００℃＋ΔＴ＝５００℃＋４００℃）に加熱すると、熱により誘導される応力による破断が起こり得ることを示す。

特定の例示的な実施形態では少量のチタンとの組合せで存在し得るジルコニウム・スズ・チタネート相中のスズの存在は、所定のＣＴＥ、％多孔率及び細孔サイズの中央値に関するＭＯＲ値の改善を可能にするために有益であることが分かっている。これは、多孔率が高く（例えば約５０％超）、ｄ_５０値が大きく（例えば約１２μｍ超）、そしてＣＴＥが低い（例えば約２５×１０^−７℃^−１未満）特定の実施形態では、低いＣＴＥが高い程度の微小亀裂形成と関係し得、そして高い多孔率、大きい細孔サイズ及び高い微小亀裂形成の全てが、強度を低下させる傾向があるため、重要であり得る。具体的には、本明細書中で開示される特定の実施形態では、ポンド毎平方インチ（ｐｏｕｎｄｓ／ｉｎｃｈ^２）（ｐｓｉ）単位でのセラミックの４点の曲げ強度ＭＯＲは「Ｓ」値より大きく、ここでは「Ｓ」は以下の式１（方程式１）として定義する：
方程式１：Ｓ＝２１４０−１８．１（％多孔率）−５７．２（ｄ_５０）＋６．１（ＣＴＥ_{ＲＴ−１０００℃}）
式中、ｄ_５０は、マイクロメートルの単位でのセラミック素地の細孔径の中央値であり、％多孔率は多孔率の容積百分率であり、これらはいずれも水銀ポロシメトリーにより測定され、そしてＣＴＥ_{ＲＴ−１０００℃}は、１０^−７℃^−１の単位での、膨張率測定により測定される室温（およそ２２℃）〜１０００℃の熱膨張係数の平均である。特定の実施形態では、「Ｓ」の算出値に対する測定した曲げ強度の比（ＭＯＲ／Ｓ）は、少なくとも約１．０５、少なくとも約１．１０、少なくとも約１．１５、少なくとも約１．２０、及び少なくとも約１．２５でさえある。高いＭＯＲ／Ｓの値は、セラミック素地が望ましいことに、％多孔率、細孔径の中央値及び熱膨張係数に関する値の所定のセットにおいて特に高い強度を有することを意味する。

ジルコニウム・スズ・チタネートを含む少なくとも１つの相を含む本明細書中で開示される特定の実施形態は、スズがチタン酸ジルコニウム相に存在しない実施形態と比較して、所定の微小亀裂形成の程度においてより低いＣＴＥを有する。同様に、本明細書中で開示される特定の実施形態では、スズがチタン酸ジルコニウム相に存在しない実施形態と同程度のＣＴＥを提供するために必要な微小亀裂形成が小さくなり得る。

微小亀裂形成は、結晶が互いに異なるＣＴＥを有する場合、又は結晶がそれらの異なる結晶学的方位に沿った異方性のＣＴＥを示す場合に、冷却中にセラミック素地の中の隣接する結晶間で生じる引張応力の結果であり得る。略同じ％多孔率、細孔径の中央値及びＣＴＥを有する２種類のセラミック素地は、略同じ計算値「Ｓ」を有することになるが、ジルコニウム・スズ・チタネート相を含有する本明細書中で開示される実施形態は、より少ない微小亀裂形成と、より高いＭＯＲと、より高いＭＯＲ／Ｓ比とを有することが分かっている。従って、本明細書中で開示される実施形態は、所定のＣＴＥに関して、スズがチタン酸ジルコニウム相に存在しない実施形態よりも高い強度を有し得る。更に、本明細書中で開示される実施形態は、スズがチタン酸ジルコニウム相に存在しない実施形態と同じレベルの微小亀裂形成においてより低いＣＴＥを有し得、これにより、所定の強度に関してより高い耐熱衝撃性を生じ得る。

セラミック素地の加熱中、焼成後のセラミック素地の冷却中にもともと形成されていた微小亀裂が徐々に再閉鎖（ｒｅ-ｃｌｏｓｅ）し得る。この再閉鎖のプロセスは約８００℃を上回るとより迅速になり得る。約１２００℃までに、微小亀裂の殆どが閉鎖（ｃｌｏｓｕｒｅ）及びアニーリングにより消滅し、これによりセラミック素地の補剛及び弾性係数の上昇が生じる。約１２００℃からの冷却の最初の段階の間は、セラミック素地中の粒子間の応力は微小亀裂形成を引き起こすには低過ぎるため、弾性係数は高いままである。しかし約１０００℃を下回ると、粒子間の応力は微小亀裂形成が起こり得る点まで増大し、更なる冷却に伴い弾性係数は低下し得る。

冷却曲線の最初の段階の間に、例えば約１１００℃において接線が弾性係数値まで下がると、室温までのこの接線の外挿により、仮想的非微小亀裂状態におけるセラミック素地の室温での弾性係数値（Ｅ°_ＲＴ）が得られる。例えば図６を参照のこと。従って、接線の傾きは、温度変化ΔＥ°／ΔＴに伴う非微小亀裂バージョンのセラミック素地の弾性係数の変化を示す。冷却中に、結晶粒子内の原子結合の補剛が結晶の弾性係数の増大を引き起こすため、上記傾きは負である。Ｅ°_ＲＴの値及び接線の傾きはまた、％多孔率によっても影響を受け得る。しかし、Ｅ°_ＲＴの値に対する傾きの比は一定である。

仮想的非微小亀裂状態におけるセラミック素地の室温での弾性係数Ｅ°_ＲＴの、実際の微小亀裂状態のセラミック素地の室温での弾性係数の値Ｅ_ＲＴに対する比は、セラミック素地内の微小亀裂形成の量に比例し、微小亀裂形成が多ければ多いほどＥ°_ＲＴ値に対してより低いＥ_ＲＴの値が得られる。

ＭＯＲがＳ値より大きい本明細書中で開示される特定の実施形態では、セラミック素地は、原材料が所望の擬板チタン石相及びジルコニウム・スズ・チタネート相を形成するための完全な又は略完全な反応を経ている微細構造を含み得る。この理由は、完全な反応が、セラミック素地を構成する個々の結晶が互いに十分に結合し、即ち結晶表面のうちの高い割合が隣接する結晶の表面に結合し、これによりセラミック素地中の所定の百分率の多孔率における固相の連結性及び隣接性が最大となる、高い程度の焼結と関係し得るためである。従ってセラミック素地は、特定の実施形態では、焼成後にセラミック素地が最少量のルチル（結晶性ＴｉＯ_２相）及び最少量のコランダムを含むように、十分な高温に加熱され、その温度に十分な時間保たれなければならない。

本明細書中で開示される特定の実施形態では、コランダムの存在は、焼成中の擬板チタン石相とジルコニウム・スズ・チタネート相との間での反応の結果であり得ることが分かっている。ジルコニウム・スズ・チタネート相を焼成中にＡｌ_２ＴｉＯ_５系擬板チタン石相と平衡状態にする（即ち共存させる）ためには、ジルコニウム・スズ・チタネート相が特定の最少量のチタンを含有しなければならないことが発見されている。ジルコニウム・スズ・チタネート相がこの最少量のチタンを含有しない場合は、ジルコニウム・スズ・チタネート相は富Ａｌ_２ＴｉＯ_５擬板チタン石相と反応して、ジルコニウム・スズ・チタネート相の結晶構造の中に富Ａｌ_２ＴｉＯ_５擬板チタン石相からチタンを取り込むことにより、遊離コランダム（酸化アルミニウム）相も反応生成物の１つとして形成し得る。

この反応を回避するためには、本明細書中で開示される特定の実施形態によると、ジルコニウム・スズ・チタネート相中のチタンの量が、材料が約１５００℃で焼成される場合は少なくとも約２８〜３２カチオン％、及び特定の実施形態において材料が約１４００℃で焼成される場合は少なくとも約３５〜３８カチオン％でなければならないことが分かっている。これは、材料が約１５００℃で焼成される場合は、ジルコニウム・スズ・チタネート相中の約２８〜３２モル％のＴｉＯ_２成分に等しく、又は材料が約１４００℃で焼成される場合は、ジルコニウム・スズ・チタネート相中の少なくとも約３５〜３８モル％のＴｉＯ_２成分に等しい。あるいは、富Ａｌ_２ＴｉＯ_５擬板チタン石相と、必要とされる最少量未満のチタン含有量を有するジルコニウム・スズ・チタネート相とを含むセラミックを形成する任意の試みにより、コランダム相を含む富Ａｌ_２ＴｉＯ_５擬板チタン石相と、焼成温度での富Ａｌ_２ＴｉＯ_５擬板チタン石相との平衡に必要な最少量に等しいチタン含有量を有するジルコニウム・スズ・チタネート相を含むセラミックが生じ得る。

例えば特定の実施形態では、セラミック素地は、約２．０重量％未満のルチル及び約２．０重量％未満のコランダムを含有し得る。少なくとも約２．０重量％のコランダムと組み合わせたより多量のルチルは、擬板チタン石相の不完全な形成を示す場合がある。特定の実施形態では、擬板チタン石相の不完全な形成はセラミック素地の強度（ＭＯＲ）にとって有害であり得る。

高い強度（高いＭＯＲ／Ｓ）と低いＣＴＥとの最良の組合せを得るために、本明細書中で開示される特定の実施形態では、焼成したセラミック素地は約１５ｗｔ％超のコランダムを含有しない。より多量のコランダムは、およそ８５×１０^−７℃^−１であるコランダムの固有の高い熱膨張係数により、セラミックのＣＴＥの増大に寄与し得ると考えられる。コランダムの高いＣＴＥは増大した微小亀裂形成にも寄与し得、これは本明細書中で議論されるように、より低いＭＯＲに寄与するであろうと推測される。従って、特定の実施形態では、本明細書中で開示されるセラミック素地は、約１０ｗｔ％超のコランダムを含有せず、更には約５ｗｔ％超のコランダムを含有せず、又は約２ｗｔ％超のコランダムを含有しない場合がある。

更に、特定の実施形態では、ジルコニウム・スズ・チタネート相が最も低い可能な熱膨張の平均格子係数を有する、Ａｌ_２ＴｉＯ_５系擬板チタン石相とジルコニウム・スズ・チタネート相とを含むセラミック素地を提供するために、焼成中の擬板チタン石相との反応により約１５ｗｔ％超のコランダムの形成を伴わない、Ａｌ_２ＴｉＯ_５系擬板チタン石相と、最も低い可能なチタン含有量を有するジルコニウム・スズ・チタネート相との安定な共存を可能にする、バルク組成及び焼成温度を選択することができる。

別段の指示がない限り、本明細書中及び特許請求の範囲で使用する全ての数は、言明されているかどうかにかかわらず、いずれの場合にも用語「約（ａｂｏｕｔ）」により修飾されていると理解されるものとする。明細書及び特許請求項で使用される正確な数値が、本開示の更なる実施形態を構成することも理解されたい。実施例で開示する数値の精度を確保するために多くの努力を行ってきた。しかし、いずれの測定した数値は本来的に、そのそれぞれの測定技術において見られる標準偏差により生じる一定の誤差を含み得る。

本明細書中で使用される場合、名詞の使用は「少なくとも１つの」対象を指し、そうでないことが明示されていない限りは、「１つだけ」に限定されないものとする。

上記「発明の概要」及び「発明を実施するための形態」はいずれも単なる例示及び説明であり、限定を意図するものではないことが理解されるものとする。

本明細書中に組み入れられて本明細書の一部を構成する添付の図面は、限定を意図したものではなく、本開示の実施形態を例示するものである。

他の実施形態は、明細書の検討及び本開示の実施により当業者に明らかであろう。

以下の実施例は本開示の限定を意図したものではない。

実施例 − 単位セルの寸法（Ｕｎｉｔ ｃｅｌｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ）
実施例１〜３０において以下で議論するセラミック素地を調製する前に、ＺｒＯ_２−ＴｉＯ_２−ＳｎＯ_２系の組成の１つのシリーズを１５００℃及び１６００℃の温度で合成して、これらの温度での三成分系中のＺｒＴｉＯ_４固溶体の限界を定義し、組成の関数として単位セルの寸法及び熱膨張の格子係数の変化を定量化した。メチルセルロースと混ぜ合わせ、ステンレス鋼製の混和機の中での水の添加により可塑化した、端成分である酸化物の粉末の混合物から試料を調製した。その後、これらの材料をラム押出機を使用して８ｍｍの直径の桿として押し出し成形し、乾燥し、５０℃／ｈでの加熱、最高温度での１０時間の保持、５００℃／ｈでの冷却により電気炉の中で焼成した。焼成した材料中の相及びそれらの重量百分率を、データのリートベルト法を使用して粉末ｘ線回折計により決定した。

続いて、結晶格子軸ＣＴＥ値（即ち「ａ」、「ｂ」及び「ｃ」の方向の単位セルの寸法に沿ったＣＴＥ値）をこれらの組成について高温ｘ線回折計により決定した。これらの組成は、１５００〜１６００℃で焼成した場合は、単相又は略単相の（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｓｎ）_２Ｏ_４材料を生じた。これらの組成を、それらの室温での単位セルの寸法とそれらの格子ＣＴＥ値とともに表１に列挙する。格子ＣＴＥ値の平均は、３個の結晶格子軸のＣＴＥ値の平均値である。１６００℃での（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｓｎ）_２Ｏ_４相のおおよその固溶度を図２に示す。表１の具体的な組成の位置、並びにそれらの格子ＣＴＥ値の平均の位置もまた図２に示す。一連の点線の輪郭線は、４０、５０、６０、７０及び８０×１０^−７℃^−１の同じＣＴＥ値を有する組成のおおよその位置を示す。表１及び図２のデータは、チタン含有量の減少及びスズ含有量の増大に伴う（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｓｎ）_２Ｏ_４の格子ＣＴＥの平均の低下を示している。最も高いＳｎ／Ｔｉ比では、格子ＣＴＥの平均は、ジルコニウム含有量の増大に伴い更に低下する。

表１に列挙した単位セルの寸法を、最小二乗多重線形回帰分析によりフィットさせて、以下の３つの方程式を得た。式中、「Ｚｒ」、「Ｓｎ」及び「Ｔｉ」はそれぞれ、４個の酸素（２つの陽イオン）の処方単位中のジルコニウム、スズ及びチタン原子の数である：
方程式２：「ａ」単位セルの寸法（オングストローム）＝４．５６７０５＋０．２３９５２４（Ｚｒ）＋０．０６１８０６（Ｓｎ）
９８．５％ Ｒ^２
方程式３：「ｂ」単位セルの寸法（オングストローム）＝５．０７０７９＋０．２１８０６（Ｚｒ）＋０．７０７３３２（Ｓｎ）−０．３２１６９５（Ｓｎ）^２＋０．１３９４８（Ｔｉ）^２
９９．８％ Ｒ^２
方程式４：「ｃ」単位セルの寸法（オングストローム）＝５．２５６３６−０．０４８９７２２（Ｚｒ）−０．１８２１２３（Ｔｉ）
９９．８％ Ｒ^２
以下の表１は、室温でのａ、ｂ及びｃの単位セルの寸法の値、並びに室温から１０００℃までのａ、ｂ及びｃ単位セル寸法の熱膨張の格子係数の平均、並びに、チタン酸ジルコニウム及び様々なジルコニウム・スズ・チタネート化合物に関する３つの格子ＣＴＥ値の平均を示す。組成は４個の酸素処方単位あたりの原子数により示し、ＣＴＥ値は１０^−７℃^−１の単位である。

実施例１〜２９
チタン酸アルミニウム＋ジルコニウム・スズ・チタネート又はチタン酸マグネシウムアルミニウム＋ジルコニウム・スズ・チタネートをベースとする本明細書中で開示する実施形態の実施例、及びチタン酸アルミニウム±スズ非含有チタン酸ジルコニウム又はチタン酸マグネシウムアルミニウム±スズ非含有チタン酸ジルコニウムをベースとする比較例を、以下の表２〜６に示す。

マグネシウムを供給するためにスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）粉末を利用したことを除いて、端成分である酸化物粉末を使用した。レーザー回折により決定した粒径の中央値を、無機粉末のそれぞれについて列挙する。無機構成成分に加えて、１２重量部の黒鉛粉末（４９μｍの粒径の中央値）及び２２重量部の架橋されたエンドウ豆澱粉を１００重量部の無機粉末に対して加えて細孔生成剤とした。これは、ディーゼル微粒子フィルタとしてのセラミック素地の使用に適し得る範囲である、焼成した陶器（ｆｉｒｅｄ ｗａｒｅ）中のおよそ５０〜６０％の多孔率のレベルを得るための努力において行ったが、本明細書中で開示するセラミック素地は％多孔率によって、又は用途によって限定されない。

この無機粉末及び孔形成剤粉末の組合せに対して、４．５重量部のメチルセルロース及び１．０重量部のトール油を添加し、十分な量の水をステンレス鋼製の混和機中のこの混合物に対して添加して、可塑化したバッチを得た。続いて、各バッチをラム押出機のチャンバーに投入し、チャンバーを負圧することにより脱気し、鋳型を通して押し出して、８ｍｍの直径の６０ｃｍの長さの桿を形成した。この桿を８５℃で、末端が開いているガラス管の中で乾燥させ、３インチ（７．６２センチメートル）及び６インチ（１５．２４センチメートル）の長さに切断し、アルミナのトレイの中に置き、５０℃／ｈで１４００℃又は１５００℃のいずれかまで電気炉内の空気中で焼成し、１５時間保ち、そして５００℃／ｈで室温まで冷却した。

焼成した陶器の％多孔率及び細孔サイズ分布を水銀ポロシメトリーにより決定した。表２〜６は、ｄ_９０が、試料の孔容積の１０％に水銀が侵入している細孔径であり、ｄ_５０が、試料の孔容積の５０％に水銀が侵入している細孔径であり、そしてｄ_１０が、試料の孔容積の９０％に水銀が侵入している細孔径であるような孔容積に基づく、累積細孔サイズ分布曲線の１０％、５０％及び９０％での細孔径であるｄ_１０、ｄ_５０及びｄ_９０の細孔サイズの値（マイクロメートル）を列挙する。従って、ｄ_１０＜ｄ_５０＜ｄ_９０である。

（ｄ_９０−ｄ_１０）／ｄ_５０、（ｄ_９０−ｄ_５０）／ｄ_５０及び（ｄ_５０−ｄ_１０）／ｄ_５０の値もまた表２〜６に提供する。これらはそれぞれ、細孔サイズの分布の幅全体に関する正規化した測定値、分布の粗い末端（ｃｏａｒｓｅ ｅｎｄ）の幅に関する正規化した測定値、及び分布の細かい末端（ｆｉｎｅ ｅｎｄ）の幅に関する正規化した測定値である。これらのメトリクスのより低い値はより狭い細孔サイズの分布に対応し、狭い細孔サイズ分布は、特に、分布曲線の細かい方の半分（ｆｉｎｅ ｈａｌｆ）においては、例えばセラミック素地をディーゼル微粒子フィルタとして使用する場合は、すすが堆積した状態での圧力低下の低減をもたらすために有益であり得る。狭い細孔サイズ分布は、低い（ｄ_９０−ｄ_５０）／ｄ_５０値が強度を限定する傷となり得る大きな孔が存在しないことを暗に意味し得るため、特に、分布曲線の粗い方の半分（ｃｏａｒｓｅ ｈａｌｆ）において、曲げ強度の改善にも有益であり得る。

２インチ（５．０８センチメートル）の桿の長さに沿ったセラミック素地の熱膨張を、室温から１０００℃まで、プッシュロッド膨張計（ｐｕｓｈ-ｒｏｄ ｄｉｌａｔｏｍｅｔｅｒ）を使用して測定し、いずれも加熱中の、室温から１０００℃及び５００℃〜１０００℃の熱膨張係数の平均（正割）値を表２〜６に列挙する。

破壊係数を、４点法を使用し、０．７５インチ（１．９０５センチメートル）の荷重スパン及び２．０インチ（５．０８センチメートル）の支持スパンで、３インチ（７．６２センチメートル）の長さの桿について室温で測定した。

特定の実施例のヤング率値を、音波共鳴技術を使用して室温で測定した。選択した実施例について、弾性係数を、室温から１２００℃まで、そして室温に戻すまで、およそ５０℃の間隔で音波共鳴技術により更に測定した。

焼成したセラミックス中の全ての結晶相の重量百分率を粉末ｘ線回折計により決定し、リートベルト分析法をデータに適用した。これによってもまた、擬板チタン石相及びチタン酸ジルコニウム系相の単位セルパラメータが得られた。方程式２〜４を使用して、それらの単位セルパラメータに基づくチタン酸ジルコニウム相及びジルコニウム・スズ・チタネート相の処方単位中のＺｒ、Ｓｎ及びＴｉの原子数を、最小二乗逐次法を使用して概算した。ここでは、「Ｚｒ」、「Ｓｎ」及び「Ｔｉ」の値を、方程式から推定した単位セルの寸法が測定した値からの最小偏差を示すまで調整した。

選択した試料をまた走査電子顕微鏡法によっても試験し、擬板チタン石及びチタン酸ジルコニウム及びジルコニウム・スズ・チタネート相の組成を電子プローブ微小分析により直接決定した。

いくつかの実施例について、酸化銅（ＩＩ）の存在下でのセラミック素地の熱安定性を特性決定した。最初に、一定量のセラミックを約２０μｍ〜約４０μｍの粒径の中央値になるように、ベンチトップリングミルの中で３０秒間粉砕した。３〜５ｇの粉砕したセラミックを１２ｍｌのポリプロピレン容器に移し、シグマアルドリッチ社（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）による０．２５重量％の酸化銅（ＩＩ）粉末を添加した。この容器をＳＰＥＸ Ｓａｍｐｌｅ Ｐｒｅｐ ８０００Ｍ Ｍｉｘｅｒ／Ｍｉｌｌ上に置き、５分間振盪して粉末をホモジナイズした。混合物をアルミナの坩堝に移し、電気炉の中で１２０℃／ｈで８００℃まで、３００℃／ｈで１１００℃まで加熱し、１１００℃で２時間保ち、そして３００℃／ｈで室温まで冷却した。加熱処理後の擬板チタン石、コランダム、ルチル及びチタン酸ジルコニウム系相の重量百分率を、リートベルト法を使用してｘ線回折計により測定した。酸化銅の存在下での擬板チタン石相の安定性を、焼成したままのセラミックとしての最初の擬板チタン石相の重量百分率に対する銅試験後の擬板チタン石相の重量百分率の比を計算することにより定量化した。

本発明のセラミック素地の実施例に対する比較用の材料の実施例を表２及び３に提供する。

表２の比較例は、主に擬板チタン石型相を含み、少量の残留しているコランダム又はルチルを伴うが、チタン酸ジルコニウム系相は含まない多孔性セラミック素地である。実施例１及び２の擬板チタン石相は原則として純粋なＡｌ_２ＴｉＯ_５であり、実施例３及び４の擬板チタン石相は、およそ９３．４モル％のＡｌ_２ＴｉＯ_５と６．６モル％のＭｇＴｉ_２Ｏ_５である。これらの比較例の計算した「Ｓ」値に対するそれらの比較例のＭＯＲ値の比は１．０未満であり、それらのＭＯＲ値を、図３においてそれらの「Ｓ」値に対してプロットした（三角）。

表３の比較例は、マグネシウム非含有Ａｌ_２ＴｉＯ_５相とスズ非含有チタン酸ジルコニウム相からなるセラミック素地（実施例５〜７）、又はマグネシウム含有Ａｌ_２ＴｉＯ_５系相とスズ非含有チタン酸ジルコニウム相からなるセラミック素地（実施例８〜１２）を示す。実施例６の相の電子プローブ微小分析は、擬板チタン石相中の少量のジルコニウムの存在と、チタン酸ジルコニウム相中の少量のアルミニウムの存在を示した。擬板チタン石相中のより大きなジルコニウム陽イオンの存在は、ジルコニウムが存在しない実施例２のＡｌ_２ＴｉＯ_５の擬板チタン石相の「ａ」及び「ｂ」単位セルの寸法と比較して、僅かに大きな擬板チタン石相の「ａ」及び「ｂ」単位セルの寸法を生じる。実施例８〜１２の擬板チタン石相の更に大きな単位セルの寸法は、結晶構造中のマグネシウムの存在の結果である。実施例５〜１２について算出した「Ｓ」値に対するＭＯＲ値の比は全て１．０未満であり、０．６７〜０．８８であり、図３において、ＭＯＲ値を「Ｓ」値に対してプロットする（白四角で示す）。

マグネシウム非含有Ａｌ_２ＴｉＯ_５系擬板チタン石相及びジルコニウム・スズ・チタネート相を含む本明細書中で開示される実施形態の実施例（実施例１３及び１４）、並びに、ＭＯＲ／Ｓ比が１．０を上回る、マグネシウム含有Ａｌ_２ＴｉＯ_５系擬板チタン石相及びジルコニウム・スズ・チタネート相を含む更なる実施形態（実施例１５〜２３）を、表４及び５に提供する。

表４及び５の実施例は、ディーゼル微粒子フィルタとしての使用に適し得る多孔率値（５１〜６１％）、細孔径の中央値（１１〜１５μｍ）、（ｄ_９０−ｄ_１０）／ｄ_５０（０．２４〜０．５０）、（ｄ_５０−ｄ_１０）／ｄ_５０（０．１７〜０．４３）及びＣＴＥ（−１５〜＋２９×１０^−７℃^−１）を含む。しかし、他の用途のための擬板チタン石を含む少なくとも１つの相とジルコニウム・スズ・チタネートを含む少なくとも１つの相とを含むセラミック素地を生じるためには、これらの物理的特性のいずれかのバリエーションを、本明細書中で開示する実施形態の範囲から逸脱することなく、例えば原材料の粒子サイズ、原材料の鉱物特性及び焼成サイクルの変更により行うことができる。

表４及び５の本発明の実施例に関するＭＯＲ／Ｓ値は１．０７〜１．２７であり、ＭＯＲを図３において、算出した「Ｓ」パラメータに対してプロットする（黒く塗りつぶした丸で示す）。表２及び３由来のデータとの比較は、これらの本発明の実施例のジルコニウム・スズ・酸化チタン相の存在が、所定の％多孔率、ｄ_５０及びＣＴＥについてより高い曲げ強度を生じることを示している。

本発明の実施例１６の研磨した断面の走査電子顕微鏡写真を図４に提供し、これは、ジルコニウム・スズ・チタネート相の均一な分布（明るい領域）と高度に均一な多孔率（黒色の領域）を示している。

表６の実施例２４〜２６もまた、主にマグネシウム含有・富Ａｌ_２ＴｉＯ_５擬板チタン石相とジルコニウム・スズ・チタネート相とを含む本発明のセラミック素地を示す。しかし、１５重量％超のコランダムを含むこれらの試料中のコランダムの実質的な量は例えば、１．０未満であるより低いＭＯＲ／Ｓ値と関係がある。これらの実施例のＭＯＲ値及びＳ値を図３にプロットする（横線又は斜線を入れた丸で示す）。これから、所定の「Ｓ」値に関するより低い強度の値が明らかである。本発明のセラミック素地中の高いＭＯＲ／Ｓ値には、焼成した陶器中のコランダムの量が、例えば約１５ｗｔ％未満でなければならないことが求められ得ることが分かっている。

上記で議論したように、表４及び５のセラミック素地中では約２％〜約１５％であり、表６のセラミック素地中では約６％〜約２２％である本発明の組成物中のコランダムの存在が、大部分は、焼成中の擬板チタン石相とジルコニウム・スズ・チタネート相との間での反応の結果であることが分かっている。

この点を説明するために、実施例１８のバッチ組成物を、名目上の組成Ｍｇ_{０．０６６}Ａｌ_{１．８６８}Ｚｒ_０．０５Ｔｉ_０．９２Ｓｎ_０．１０Ｏ_５を有する６７モル％の擬板チタン石相と、名目上の組成Ｚｒ_１．１７Ｔｉ_０．３９Ｓｎ_０．３９Ａｌ_０．０５Ｏ_{３．９７５}を有する３３モル％のジルコニウム・スズ・チタネート相とを含むセラミックを形成するために計算した。しかし、１５００℃で１５時間の実施例１８の焼成後、ジルコニウム・スズ・チタネート相の組成を、電子プローブ微小分析によっておよそＺｒ_０．９６Ｔｉ_０．６２Ｓｎ_０．３８Ａｌ_０．０４Ｏ_３．９８であると決定し、擬板チタン石型相の組成をおよそＭｇ_{０．１０８}Ａｌ_{１．８２４}Ｚｒ_０．０３Ｔｉ_０．９８Ｓｎ_０．０６Ｏ_５であると決定した。試料はまた１２重量％のコランダムを含有していたが、ルチルは含有していなかった。多量のコランダム、及びルチルの不在は、コランダムが不完全な反応の結果ではなく、擬板チタン石とジルコニウム・スズ・チタネート相との間での安定な反応生成物として形成されたことを示している。実際のジルコニウム・スズ・チタネート相のチタン含有量は、その相について目的とする組成のチタン含有量よりも実質的に高く、擬板チタン石型相のマグネシウム含有量もまた、目的とするマグネシウム含有量よりも高い。実際の組成と目的とする相の組成との間でのこれらの組成の差異は、擬板チタン石型相からのチタンの浸出とジルコニウム・スズ・チタネート相中へのその溶解、及びコランダムを形成するための擬板チタン石型相中の過剰量のアルミナの排除の結果であり、これにより、擬板チタン石型相中のＡｌ_２ＴｉＯ_５成分に対するＭｇＴｉ_２Ｏ_５成分の比が増大して、擬板チタン石型相のより高いマグネシウム含有量が生じる。

図５は、これもまた富Ａｌ_２ＴｉＯ_５擬板チタン石相及びコランダムを含有する表４〜６による本発明のセラミックの例のいくつかについて、電子プローブ微小分析又はｘ線回折計により測定した単位セルの寸法のいずれかによって決定したジルコニウム・スズ・チタネート相の組成を説明する。１４００℃で焼成した試料由来のジルコニウム・スズ・チタネート相の組成を白丸で示し、１５００℃で焼成した試料由来のジルコニウム・スズ・チタネート相の組成を黒丸で示す。実線Ｉ−Ｊは、１４００℃でＡｌ_２ＴｉＯ_５系擬板チタン石相と安定して共存できるジルコニウム・スズ・チタネート相中のチタンのおおよその低い方の限界を示し、長い点線Ｋ−Ｌは、１５００℃でＡｌ_２ＴｉＯ_５系擬板チタン石相と安定して共存できるジルコニウム・スズ・チタネート相中のチタンのおおよその低い方の限界を示す。Ａｌ_２ＴｉＯ_５系擬板チタン石相と共存できるジルコニウム・スズ・チタネート相の組成の範囲が、焼成温度の上昇に伴いチタン含有量が低くなる方向に広がることが明らかである。短い点線Ｍ−Ｎは、１６００℃で焼成したＡｌ_２ＴｉＯ_５系擬板チタン石相と安定して共存できるジルコニウム・スズ・チタネート相中のチタンの推測上の低い方の限界を示す。１４００℃で焼成した表６の実施例２４〜２６が１８〜２２ｗｔ％のコランダムを含有すること、及びジルコニウム・スズ・チタネート相について推定したチタン含有量が処方単位あたり０．６９〜０．７５原子であり、一方、１５００℃で焼成した同じバルク組成を示す表５の実施例１８〜２０は僅か９〜１５ｗｔ％しかコランダムを含まず、ジルコニウム・スズ・チタネート相は、処方単位あたり僅か０．５６〜０．６１原子のチタンしか含まないことが注目されるであろう。これは更に、Ａｌ_２ＴｉＯ_５系擬板チタン石相と平衡状態にあるジルコニウム・スズ・チタネート相の組成が、焼成温度の上昇に伴い、チタン含有量が減少する方向に拡大することを説明している。

従って、そして図５を参照すると、本明細書中で開示する実施形態中のコランダムの量を最少にするためには、セラミック素地のバルク組成を、Ａｌ_２ＴｉＯ_５系擬板チタン石相と、素地を１４００℃で焼成する場合は、Ｇ−Ｈ−Ｉ−Ｊ−Ｇを結んだ領域内にある組成を有する（及び少なくとも２．５モル％のＳｎＯ_２成分を伴う）、又は素地を１５００℃で焼成する場合は、Ｇ−Ｈ−Ｉ−Ｋ−Ｌ−Ｊ−Ｇを結んだ領域内にある組成を有する（及び少なくとも２．５モル％のＳｎＯ_２成分を伴う）、又は素地を１６００℃で焼成する場合は、Ｇ−Ｈ−Ｉ−Ｋ−Ｍ−Ｎ−Ｌ−Ｊ−Ｇを結んだ領域内にある組成を有する（及び少なくとも２．５モル％のＳｎＯ_２成分を伴う）ジルコニウム・スズ・チタネート相とだけを含有するように処方することができる。

表６の実施例２７〜２９は、セラミック素地を、焼成した陶器の中に少なくとも２．０ｗｔ％のルチル及び少なくとも２．０ｗｔ％のコランダムが残るように完全には反応させない場合は、ＭＯＲ／Ｓ値が１．０未満になることが明らかであることを示す。

強度及びＣＴＥの両方に対する微小亀裂形成の効果を示すために、３つの実施例（本発明の実施例１７、並びに比較例１０及び１２）における微小亀裂形成の程度を高温弾性係数の測定から概算した。図６〜８では、ヤング率を、約１２００℃への加熱及び室温に戻す冷却中の温度の関数として示す。図６〜８では、−１．５×１０^−４℃^−１の値を（ΔＥ^ｏ／ΔＴ）／Ｅ^ｏ _ＲＴの値について採用した。ここでは、上付き文字「^ｏ」は、非微小亀裂状態のセラミックを示す。図６、７及び８は、本発明の実施例１７、比較例１２及び比較例１０のそれぞれに関する、加熱（丸で示す）及び冷却（四角で示す）中の温度に対するヤング率のプロットを示す。これらのプロットは、加熱前に室温で測定した弾性係数（Ｅ_ＲＴ）、冷却中におよそ１１００℃で測定した弾性係数（Ｅ_{ｃ，１１００}）、及び微小亀裂形成がない試料に関する室温での弾性係数の推定値（三角、Ｅ^ｏ _ＲＴ）を示す。

本発明の実施例１７を比較例１２と比較した。いずれの試料も類似するＣＴＥ値及び％多孔率値を有していた。実施例１７はおおよその組成Ｚｒ_０．９５Ｓｎ_０．４２Ｔｉ_０．６３Ｏ_４のうち２６．３重量％のジルコニウム・スズ・チタネートを含有し、一方、実施例１２は、２６．０重量％のＺｒＴｉＯ_４を含有していた（表３及び４を参照のこと）。実施例１７については、Ｅ^ｏ _Ｒ値を２．５７×１０^６ｐｓｉと決定し、Ｅ_ＲＴ値を２．９３×１０^５ｐｓｉと決定し、比Ｅ°_ＲＴ／Ｅ_ＲＴ＝８．８を得た。実施例１２についてはＥ^ｏ _ＲＴ値を１．６３×１０^６ｐｓｉと決定し、Ｅ_ＲＴ値を１．２７×１０^５ｐｓｉと決定し、比Ｅ^ｏ _ＲＴ／Ｅ_ＲＴ＝１２．８を得た。比較例１２のＥ^ｏ _ＲＴ／Ｅ_ＲＴ比が高ければ高いほど、その試料中での微小亀裂形成のレベルがより高いことを示す。このより多量の微小亀裂形成は、３９３ｐｓｉである本発明の実施例１７のＭＯＲよりも低い２３０ｐｓｉである比較例１２のＭＯＲを生じる。また、比較例１２に関するＭＯＲ／Ｓ比０．８１は、１．０７である本発明の実施例１７のＭＯＲ／Ｓ比より低い。本発明の実施例１７のＭＯＲ／Ｓ比が高ければ高いほど、所定の％多孔率、細孔径の中央値及びＣＴＥについて、本発明の実施例が比較例より強いことを示しており、これは、実施例１２のチタン酸ジルコニウム相のものと比較して、実施例１７のジルコニウム・スズ・チタネート相のより低い格子ＣＴＥの平均と組み合わせた本発明の実施例のより低い程度の微小亀裂形成の結果である。

本発明の実施例１７をまた比較例１０とも比較した。いずれの実施例も、略同じ％多孔率値及びＭＯＲ値を有するが、実施例１０はより高いＣＴＥを有する。実施例１０に関する高温弾性係数のデータを図８に示す。実施例１０については、Ｅ^ｏ _ＲＴ値を３．３８×１０^６ｐｓｉと決定し、Ｅ_ＲＴ値を３．７０×１０^５ｐｓｉと決定し、比Ｅ^ｏ _ＲＴ／Ｅ_ＲＴ＝９．１を得た。従って、実施例１０は、本発明の実施例１７よりもごく僅かに多い微小亀裂形成を有する。しかし、実施例１０のＣＴＥ_{ＲＴ−１０００℃}は２４．６×１０^−７℃^−１であり、本発明の実施例１７のＣＴＥ_{ＲＴ−１０００℃}より５０％高い。これは、ジルコニウム・スズ・チタネート相を含む本明細書中で開示する実施形態が、チタン酸ジルコニウム相中にスズを含有しない比較用の素地よりも、所定の微小亀裂形成のレベルで低いＣＴＥを有することを示す。本発明の実施例１７のより低いＣＴＥは、略同じ微小亀裂形成のレベルである比較例１０に関する僅か３２５℃と比較して、より大きいと予測した熱衝撃パラメータＭＯＲ／（Ｅ・ＣＴＥ_{５００−１０００℃}）＝４９２℃を生じる。実施例１７の好ましい実施形態における所定の微小亀裂形成のレベルに関するより低いＣＴＥは、この場合もやはり、０．８８である比較例１０のＭＯＲ／Ｓ値と比較して、より高いＭＯＲ／Ｓ値１．０７に反映される。

実施例１４Ｂ、１７Ｂ及び３０
酸化銅の存在下での３種類のチタン酸アルミニウム系セラミック素地の安定性を、本発明の実施例１４及び１７について、また、マグネシウム非含有チタン酸アルミニウム＋コランダム＋ＳｒＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８からなるセラミックについても、１１００℃で評価した。結果を表７に提供する。これは、粉砕したセラミックを０．２５ｗｔ％の酸化銅（ＩＩ）と混合し、１１００℃で２時間加熱する前及び後の、相の百分率並びにそれらの単位セルの寸法及び容積を示す。実施例１４Ｂのマグネシウム非含有チタン酸アルミニウム＋ジルコニウム・スズ・チタネートセラミックは、酸化銅を伴う熱処理後は擬板チタン石型相を実質的には含有せず、コランダム＋ルチルに分解したチタン酸アルミニウムを含む。対照的に、擬板チタン石相がおよそ９２モル％のＡｌ_２ＴｉＯ_５と８モル％のＭｇＴｉ_２Ｏ_５からなる実施例１７Ｂは、試験後のセラミック中に最初に存在していた擬板チタン石の９２％を保持しており、これは酸化銅の存在下での本発明のセラミックスの安定性に対するマグネシウムの利点を示している。擬板チタン石相を安定化させるためにケイ素の存在に頼る実施例３０は、銅の存在下での熱処理後は、最初のチタン酸アルミニウム相のうちの僅か３２％しか保持していなかった。

Claims (6)

1. （ｉ）擬板チタン石型結晶構造を含む少なくとも１つの相と、（ｉｉ）ジルコニウム・スズ・チタネートを含む少なくとも１つの相とを含む、多孔質セラミックハニカム構造体。
2. 前記少なくとも１つの擬板チタン石型結晶構造は、マグネシウム含有Ａｌ_２ＴｉＯ_５を含む、請求項１に記載の多孔質セラミックハニカム構造体。
3. ジルコニウム・スズ・チタネートを含む前記少なくとも１つの相は、式（Ａｌ）_ｐ１（Ｚｒ）_ｑ１（Ｔｉ）_ｑ２（Ｓｎ）_ｑ３Ｏ_{４−０．５（ｐ１）}のものであり、ここで：
   （ｐ１＋ｑ１＋ｑ２＋ｑ３）＝２であり；
   ｐ１は０〜０．０８であり；
   ｑ１／（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３）の値は０．３６〜０．６０であり；
   ｑ２／（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３）の値は０．２３〜０．５０であり；及び
   ｑ３／（ｑ１＋ｑ２＋ｑ３）の値は０．０５〜０．３３である、請求項１又は２に記載の多孔質セラミックハニカム構造体。
4. 比ＭＯＲ／Ｓは１．０超であり、
   ＭＯＲは、ポンド毎平方インチの単位で４点法によって測定され、
   Ｓ＝２１４０−１８．１（％多孔率）−５７．２（ｄ_５０）＋６．１（ＣＴＥ_{ＲＴ−１０００℃}）であり、
   ｄ_５０はマイクロメートル単位であり、
   ＣＴＥは１０^−７℃^−１の単位である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔質セラミックハニカム構造体。
5. 少なくとも４５％の多孔率を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の多孔質セラミックハニカム構造体。
6. ＣＴＥ_{ＲＴ−１０００℃}は３０×１０^−７℃^−１未満である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多孔質セラミックハニカム構造体。

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