JP6469684B2

JP6469684B2 - チタン酸アルミニウム組成物、それから構成されたセラミック物品、およびその製造方法

Info

Publication number: JP6469684B2
Application number: JP2016533520A
Authority: JP
Inventors: アルバートメルケル，グレゴリー; デイヴィッドテペシュ，パトリック; マリーヴィレーノ，エリザベス
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 2013-11-27
Filing date: 2014-11-25
Publication date: 2019-02-13
Anticipated expiration: 2034-11-25
Also published as: EP3074365B1; CN105939982A; ZA201603608B; JP2017501100A; MX2016006911A; KR20160089501A; WO2015081062A1; US9988311B2; US20150143786A1; KR101971331B1; EP3074365A1; PL3074365T3

Description

優先権

本出願は、その内容が依拠され、下記に十分に述べられたかのように、ここに全て引用される、２０１３年１１月２７日に出願された米国仮特許出願第６１／９０９５８０号の米国法典第３５編第１１９条の下での優先権の恩恵を主張するものである。

本開示の例示の実施の形態は、セラミック組成物、セラミック物品およびその製造方法に関し、より詳しくは、チアライト(tialite)相、少なくとも１つのケイ酸塩相、希土類酸化物、および酸化ジルコニウムを含むセラミック組成物およびセラミック物品、並びにその製造方法に関する。

内燃機関からの排気ガスの後処理に、高表面積基体上に担持された触媒が、ディーゼルエンジンおよびあるガソリン直噴エンジンの場合には、炭素煤粒子の除去のために、触媒フィルタが使用されることがある。これらの用途におけるフィルタおよび触媒担体は、耐火性であり、耐熱衝撃性であり、様々な範囲のｐＯ₂条件下で安定であり、触媒系と非反応性であり、排気ガス流に対して低い抵抗を示すであろう。多孔質セラミックフロースルー式ハニカム基体および壁流式ハニカムフィルタがこれらの用途に使用されることがある。

１９７０年代における基体の導入および１９８０年代におけるフィルタの導入から、圧力降下を減少させるために、基体とフィルタの両方において、より薄い壁が好まれる傾向が増している。さらに、最近、フィルタ壁内により多量の触媒をさらに収容するために、気孔率がより高いフィルタの要望がある。より薄い壁およびより高い気孔率の両方とも、ハニカム物品の構造を弱める；したがって、その壁を構成する骨格セラミック材料の固有曲げ強度は高くなければならない。

また、ディーゼル微粒子フィルタ（ＤＰＦ）の場合、「再生」として知られる過程である、蓄積した煤の定期的なその場燃焼中に到達し得る温度を最低にするために、高い体積熱容量が望ましい。より高い気孔率およびより薄い壁はフィルタの質量を減少させるので、セラミック体を構成する固体材料が、単位体積当たり高い熱容量を有することが望ましいであろう。これらの特性の組合せを満たすために、チタン酸アルミニウムに基づくＤＰＦが導入された。

この背景の項目に開示された先の情報は、本開示の背景の理解を向上させるためだけであり、したがって、従来技術のどの部分も形成しない情報を含むか、または従来技術が当業者に示唆するかもしれないことは含まないであろう。

本開示の例示の実施の形態は、チアライト相および少なくとも１つのケイ酸塩相を含むセラミック組成物であって、希土類酸化物および酸化ジルコニウムを含むセラミック組成物を提供する。

本開示の例示の実施の形態は、チアライト相および少なくとも１つのケイ酸塩相からなるセラミック物品であって、希土類酸化物および酸化ジルコニウムを含むセラミック物品も提供する。

本開示の例示の実施の形態は、チアライト相および少なくとも１つのケイ酸塩相を含むセラミック物品であって、希土類酸化物および酸化ジルコニウムを含むセラミック物品を製造する方法も提供する。

本開示の追加の特徴は、以下の説明に述べられており、一部は、その説明から明白になるか、本開示の実施により分かるであろう。

例示の実施の形態は、チアライト相、少なくとも１つのケイ酸塩相、少なくとも１質量％のＭｇＯ、少なくとも０．１質量％の希土類酸化物、および少なくとも０．１質量％のＺｒＯ₂を含むセラミック組成物であって、このセラミック組成物の金属酸化物成分が、以下の関係式の少なくとも一方を満たし：
３（ＴｉＯ₂のモル％）／（１００＋Ａｌ₂Ｏ₃のモル％）＜１．０、および
［２（Ａｌ₂Ｏ₃のモル％）＋３（ＭｇＯのモル％）］／１１０＞１．０
式中、ＴｉＯ₂のモル％＝１００［（ＴｉＯ₂のモル数）／（ＴｉＯ₂のモル数＋Ａｌ₂Ｏ₃のモル数＋ＭｇＯのモル数＋ＺｒＯ₂のモル数）］、Ａｌ₂Ｏ₃のモル％＝１００［（Ａｌ₂Ｏ₃のモル数）／（ＴｉＯ₂のモル数＋Ａｌ₂Ｏ₃のモル数＋ＭｇＯのモル数＋ＺｒＯ₂のモル数）］、およびＭｇＯのモル％＝１００［（ＭｇＯのモル数）／（ＴｉＯ₂のモル数＋Ａｌ₂Ｏ₃のモル数＋ＭｇＯのモル数＋ＺｒＯ₂のモル数）］、
ＺｒＯ₂および希土類酸化物の合計は０．５質量％超であり、
Ｆｅ₂Ｏ₃の量は０．５質量％未満である、セラミック組成物を開示する。

例示の実施の形態は、チアライト相、少なくとも１つのケイ酸塩相、少なくとも１質量％のＭｇＯ、少なくとも０．１質量％の希土類酸化物、および少なくとも０．１質量％のＺｒＯ₂を含むセラミック物品であって、このセラミック物品の金属酸化物成分が、以下の関係式の少なくとも一方を満たし：
３（ＴｉＯ₂のモル％）／（１００＋Ａｌ₂Ｏ₃のモル％）＜１．０、および
［２（Ａｌ₂Ｏ₃のモル％）＋３（ＭｇＯのモル％）］／１１０＞１．０
式中、ＴｉＯ₂のモル％＝１００［（ＴｉＯ₂のモル数）／（ＴｉＯ₂のモル数＋Ａｌ₂Ｏ₃のモル数＋ＭｇＯのモル数＋ＺｒＯ₂のモル数）］、Ａｌ₂Ｏ₃のモル％＝１００［（Ａｌ₂Ｏ₃のモル数）／（ＴｉＯ₂のモル数＋Ａｌ₂Ｏ₃のモル数＋ＭｇＯのモル数＋ＺｒＯ₂のモル数）］、およびＭｇＯのモル％＝１００［（ＭｇＯのモル数）／（ＴｉＯ₂のモル数＋Ａｌ₂Ｏ₃のモル数＋ＭｇＯのモル数＋ＺｒＯ₂のモル数）］、
ＺｒＯ₂および希土類酸化物の合計は０．５質量％超であり、
Ｆｅ₂Ｏ₃の量は０．５質量％未満である、セラミック物品も開示する。

例示の実施の形態は、セラミック物品を製造する方法を開示する。この方法は、ケイ素含有源、アルミニウム含有源、チタン含有源、マグネシウム含有源、希土類含有源、およびジルコニウム含有源を含む無機バッチ組成物を配合する工程を有してなる。この無機バッチ組成物を、可塑剤、滑剤、結合剤、細孔形成剤、および溶媒からなる群より選択される１種類以上の加工助剤と共に混合して、可塑化セラミック前駆体バッチ組成物を形成する工程。この可塑化セラミック前駆体バッチ組成物を未焼成体に成形する工程。前記方法は、この未焼成体を、チアライト相、少なくとも１つのケイ酸塩相、少なくとも１質量％のＭｇＯ、少なくとも０．１質量％の希土類酸化物、および少なくとも０．１質量％のＺｒＯ₂を含むセラミック物品であって、このセラミック物品の金属酸化物成分が、以下の関係式の少なくとも一方を満たし：
３（ＴｉＯ₂のモル％）／（１００＋Ａｌ₂Ｏ₃のモル％）＜１．０、および
［２（Ａｌ₂Ｏ₃のモル％）＋３（ＭｇＯのモル％）］／１１０＞１．０
式中、ＴｉＯ₂のモル％＝１００［（ＴｉＯ₂のモル数）／（ＴｉＯ₂のモル数＋Ａｌ₂Ｏ₃のモル数＋ＭｇＯのモル数＋ＺｒＯ₂のモル数）］、Ａｌ₂Ｏ₃のモル％＝１００［（Ａｌ₂Ｏ₃のモル数）／（ＴｉＯ₂のモル数＋Ａｌ₂Ｏ₃のモル数＋ＭｇＯのモル数＋ＺｒＯ₂のモル数）］、およびＭｇＯのモル％＝１００［（ＭｇＯのモル数）／（ＴｉＯ₂のモル数＋Ａｌ₂Ｏ₃のモル数＋ＭｇＯのモル数＋ＺｒＯ₂のモル数）］、
ＺｒＯ₂および希土類酸化物の合計は０．５質量％超であり、
Ｆｅ₂Ｏ₃の量は０．５質量％未満である、セラミック物品；
に転化させるのに効果的な条件下で、その未焼成体を焼成する工程を有する。

先の一般的な説明および以下の詳細な説明の両方とも、例示かつ説明のためであり、本開示のさらなる説明を提供することが意図されるのが理解されよう。

本開示のさらなる理解を提供するために含まれ、本明細書に包含され、その一部を構成する添付図面は、本開示の例示の実施の形態を図解し、説明と共に、本開示の原理を説明する働きをする。

実施例７のセラミックハニカムの通路軸に対して直角の研磨断面の３５倍の倍率での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真実施例７のセラミックハニカムの通路軸に対して直角の研磨断面の２００倍の倍率でのＳＥＭの顕微鏡写真比較例および実施例に関する収縮対焼成温度のデータをプロットしたグラフ

本開示の目的に関して、「Ｘ、Ｙ、およびＺの少なくとも１つ」は、Ｘのみ、Ｙのみ、Ｚのみ、または２つ以上の項目Ｘ、Ｙ、およびＺの任意の組合せ（例えば、ＸＹＺ、ＸＹＹ、ＹＺ、ＺＺ）として解釈することができると理解されよう。

最近、性能の優れた新たな触媒が、市場に現れたが、既存のセラミックフィルタおよび基体との望ましくない化学的相互作用を示すことが判明した。例えば、銅は、菱沸石触媒から拡散または浸出し得、チタン酸アルミニウムのコランダムおよびルチルへの分解を促進し得、チタン酸アルミニウム製フィルタの耐熱衝撃性が損なわれ得ることが判明した。マグネシウム安定化チタン酸アルミニウムと、ムライトおよびコージエライトの少なくとも一方とからなるセラミックは、銅の存在下で、以前のマグネシウムを含まない組成物よりも、より耐久性であるフィルタを提供する。しかしながら、最適な耐熱衝撃性および細孔微細構造を達成するために、これらのセラミックは、１．０質量％超の酸化セリウムなどの、高価な希土類酸化物焼結助剤の添加に依存している。バッチ費用を減少させるために、所望の物理的性質および微細構造特性を維持しながら、酸化セリウム焼結助剤の量を減少させるためのプロセスおよび組成物が望ましいであろう。

本開示の例示の実施の形態は、耐熱衝撃性が高く、少なくともチアライト相およびケイ酸塩を含む少なくとも第２相を含むセラミック物品であって、その組成がセリウムおよびジルコニウムを含むセラミック物品に関する。本開示の目的に関して、「チアライト相」は、少なくとも５０質量％のＡｌ₂ＴｉＯ₅を含む擬板チタン石結晶構造を有する固溶体であることが理解されよう。このチアライト相は、マグネシウム、ケイ素、ジルコニウム、鉄、および他の元素をさらに含んでもよい。この開示において、「チアライト」は、記載を容易にするために、「チアライト相」と交換できるように使用されることがある。

これらの例示の実施の形態によるセラミックバッチ組成物およびセラミック物品は、チアライト相、少なくとも１つのケイ酸塩相、少なくとも１質量％のＭｇＯ、少なくとも０．１質量％の希土類酸化物、および少なくとも０．１質量％のＺｒＯ₂を含み、この物品の金属酸化物成分は、以下の関係式の少なくとも一方を満たし：
３（ＴｉＯ₂のモル％）／（１００＋Ａｌ₂Ｏ₃のモル％）＜１．０、および
［２（Ａｌ₂Ｏ₃のモル％）＋３（ＭｇＯのモル％）］／１１０＞１．０
式中、ＴｉＯ₂のモル％＝１００［（ＴｉＯ₂のモル数）／（ＴｉＯ₂のモル数＋Ａｌ₂Ｏ₃のモル数＋ＭｇＯのモル数＋ＺｒＯ₂のモル数）］、Ａｌ₂Ｏ₃のモル％＝１００［（Ａｌ₂Ｏ₃のモル数）／（ＴｉＯ₂のモル数＋Ａｌ₂Ｏ₃のモル数＋ＭｇＯのモル数＋ＺｒＯ₂のモル数）］、およびＭｇＯのモル％＝１００［（ＭｇＯのモル数）／（ＴｉＯ₂のモル数＋Ａｌ₂Ｏ₃のモル数＋ＭｇＯのモル数＋ＺｒＯ₂のモル数）］、
ＺｒＯ₂および希土類酸化物の合計は０．５質量％超であり、
Ｆｅ₂Ｏ₃の量は０．５質量％未満である。

これらの例示の実施の形態において、そのセラミック物品の金属酸化物成分は、以下の関係式の少なくとも一方をさらに満たし得る：３（ＴｉＯ₂のモル％）／（１００＋Ａｌ₂Ｏ₃のモル％）＜０．９９、および［２（Ａｌ₂Ｏ₃のモル％）＋３（ＭｇＯのモル％）］／１１０＞１．０１。例えば、そのセラミック物品の金属酸化物成分は、以下の関係式の少なくとも一方をさらに満たし得る：３（ＴｉＯ₂のモル％）／（１００＋Ａｌ₂Ｏ₃のモル％）＜０．９８、および［２（Ａｌ₂Ｏ₃のモル％）＋３（ＭｇＯのモル％）］／１１０＞１．０２、またさらには、以下の関係式の少なくとも一方をさらに満たし得る：３（ＴｉＯ₂のモル％）／（１００＋Ａｌ₂Ｏ₃のモル％）＜０．９６、および［２（Ａｌ₂Ｏ₃のモル％）＋３（ＭｇＯのモル％）］／１１０＞１．０４。

これらの例示の実施の形態において、（Ａｌ₂Ｏ₃のモル％）／（ＴｉＯ₂のモル％）＋１．２８０（ＭｇＯのモル％）／（ＴｉＯ₂のモル％）＞１．２８。例えば、（Ａｌ₂Ｏ₃のモル％）／（ＴｉＯ₂のモル％）＋１．２８０（ＭｇＯのモル％）／（ＴｉＯ₂のモル％）＞１．３０、またさらには（Ａｌ₂Ｏ₃のモル％）／（ＴｉＯ₂のモル％）＋１．２８０（ＭｇＯのモル％）／（ＴｉＯ₂のモル％）＞１．３２。

本開示のこれらの例示の実施の形態による擬板チタン石系複合体の都合よい物理的性質の発見は、分解反応速度、熱膨張係数、および強度の間のトレードオフを含む。これらの例示の実施の形態における固溶体中のＭｇＴｉ₂Ｏ₅の量は、分解反応速度を遅くする。ＭｇＴｉ₂Ｏ₅の濃度が高まると、熱膨張の異方性も低下し、熱膨張が最低である軸に沿った熱膨張を増加させる。熱膨張の異方性が低くなるほど、微小亀裂に必要な粒径が増し、熱膨張が最低である軸に沿った熱膨張が増加すると、所望のＣＴＥレベルを達成するためにより多くの微小亀裂を必要とし、その両方とも、より低い強度を与える傾向にある。二次相、特に、熱膨張の低い相は、同じＣＴＥ挙動で強度を増し、プロセスのわずかな変更による性質の変動を減少させる傾向にある。各組成物および所望の性質の組（例えば、気孔率と細孔径）について、二次相含有量の最適範囲を発見した。二次相のこの最適範囲は、本開示の例示の実施の形態の組成制約に指定されている。

本開示の例示の実施の形態によるチタン酸アルミニウム−ケイ酸塩セラミックへの酸化セリウム成分および酸化ジルコニウム成分の複合添加は、酸化セリウムまたは酸化ジルコニウムいずれか単独の等量により達成できるよりも、より低い熱膨張係数およびより高い耐熱衝撃性を提供し、それによって、所定の熱膨張係数（ＣＴＥ）を達成するのに必要な酸化セリウムの量を相当減少させ、またセラミック物品を製造するための原料成分の費用を減少させることが可能になる。いくつかの実施の形態において、前記セラミックに酸化ジルコニウムを添加すると、セラミックの気孔率％も増し、それによって、より少量の細孔形成剤の使用で済むであろう。このことにより、焼成サイクルがより短くなる、または焼成後にひび割れていない品物の選択率がより高くなるであろう。

これらの例示の実施の形態において、ケイ酸塩は、ムライト、コージエライト、およびガラス相の１つ以上を構成し得る。コージエライトは、存在する場合、組成Ｍｇ₂Ａｌ₄Ｓｉ₅Ｏ₁₈およびその固溶体に基づいて、六方晶相および斜方晶相のいずれかまたは両方を構成することがある。前記セラミックは、５０〜９９質量％のチアライト、０〜５０質量％のムライト、および０〜５０質量％のコージエライトを含むことがあり、ムライト＋コージエライトは０質量％超である。追加の相の例としては、コランダム、アルミン酸マグネシウムが豊富なスピネル、サファーリン、ルチル、酸化セリウム固溶体、酸化ジルコニウム固溶体、チタン酸ジルコニウム、ジルコン、およびＣｅ₂Ｔｉ₂Ｏ₆などのチタン酸セリウム相が挙げられるであろう。いくつかの例示の実施の形態において、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により測定して、コージエライトの量は、０質量パーセントと５質量パーセントの間であり得、ムライトの量は、３質量パーセントと５０質量パーセントの間であり得、例えば、ムライトの量は、１０質量パーセントと３０質量パーセントの間であり得、チアライトの量は、５０質量パーセントと９３質量パーセントの間であり得、例えば、チアライトの量は、６０質量パーセントと８５質量パーセントの間であり得る。例えば、前記セラミックは、コージエライトを含まないことがあり得る。他の例示の実施の形態において、コージエライトの量は、１０質量パーセント（質量％）と３０質量パーセントの間であり得、ムライトの量は、３質量パーセントと１５質量パーセントの間であり得、チアライトの量は、５０質量パーセントと７５質量パーセントの間であり得る。

これらの例示の実施の形態において、チアライト相の組成は、０．０３≦ｍ≦０．３０および０．０≦ｆ≦０．０１５の関係式を満たし、式中、ｍは、５つの酸素の式単位当たりのマグネシウム原子の数であり、ｆは、５つの酸素の式単位当たりの鉄原子の数である。例示の実施の形態において、「ｍ」の値は少なくとも０．０３である。何故ならば、マグネシウムの存在が、銅含有ゼオライト触媒などの銅含有相の存在下で、チアライトの熱安定性を増すことが分かったからである。例えば、「ｍ」の値は、少なくとも０．０５、少なくとも０．０６、少なくとも０．０８、そしてさらには少なくとも０．１であり得る。低い熱膨張係数を維持するために、「ｍ」の値は、０．３以下、例えば、０．２以下、０．１以下、そしてさらには０．０７以下であり得る。例えば、ｍは、０．０３以上かつ０．１以下であり得、またはｍは、０．０３以上かつ０．０７以下であり得る。

これらの例示の実施の形態において、「ｆ」の値は、０．０１５以下、例えば、０．０１３以下、０．０１１以下、０．００９以下、０．００７以下、またさらには０．００５以下であり得る。何故ならば、チアライト相中の鉄の存在により、過剰な熱サイクル成長が生じることが分かったからである。焼成セラミック物品中のＦｅ₂Ｏ₃の量は、０．５質量％未満、例えば、０．３質量％未満、そしてさらには０．１質量％未満であり得る。

本開示のこれらの例示の実施の形態において、セラミック物品中の酸化ジルコニウムＺｒＯ₂の量は、セラミックの化学分析により測定して、少なくとも０．１質量％、例えば、少なくとも０．２質量％、少なくとも０．５質量％、少なくとも１質量％、少なくとも３質量％、少なくとも５質量％、そしてさらには少なくとも１０質量％であり得る。高い耐熱衝撃性を維持するために、酸化ジルコニウムの量は、約２５質量％以下、例えば、約２０質量％以下、さらには約１５質量％以下であり得る。例えば、前記セラミック物品中の酸化ジルコニウムＺｒＯ₂の量は、０．２質量％と１０質量％の間、０．２質量％と５質量％の間、またさらには０．５質量％と３．５質量％の間であり得る。前記セラミック物品中の酸化セリウムＣｅＯ₂の量は、原料の費用をまだ最小にしながら、焼結を促進するのに十分な酸化セリウムを提供するために、約０．１質量パーセントと３質量パーセントの間、例えば、約０．２５質量パーセントと１．５質量パーセントの間、そしてさらには約０．４質量パーセントと１質量パーセントの間であり得る。本開示のこれらの例示の実施の形態において、前記セラミック物品中の酸化ジルコニウムＺｒＯ₂および酸化セリウムＣｅＯ₂の量の合計は、少なくとも０．５質量％であり得る、例えば、その合計は、セラミックの化学分析により測定して、少なくとも０．７質量％、少なくとも１質量％、少なくとも２質量％、少なくとも４質量％、少なくとも７質量％、そしてさらには少なくとも１３質量％であり得る。

本開示のこれらの例示の実施の形態において、室温と１０００℃の間で測定した、セラミック物品の平均熱膨張係数は、２５×１０^-7／℃以下、例えば、２０×１０^-7／℃以下、１５×１０^-7／℃以下、１０×１０^-7／℃以下、そしてさらには７×１０^-7／℃以下であり得る。両方とも室温で測定した、ＭＯＲが４点破壊係数であり、Ｅが音響共振で測定したヤング率である、ＭＯＲ／Ｅの値は、少なくとも０．０９×１０^-2、例えば、少なくとも０．１０×１０^-2、少なくとも０．１１×１０^-2、少なくとも０．１２×１０^-2、そしてさらには少なくとも０．１３×１０^-2であり得る。

排ガス微粒子フィルタとして使用する場合、これらの例示の実施の形態における圧力降下を最小にするために気孔率は、水銀ポロシメトリーで測定して、少なくとも４５％、例えば、少なくとも５０％、少なくとも５５％、そしてさらには少なくとも６０％であり得る。比較的高い全気孔率に加え、これらの例示の実施の形態のセラミック体は、比較的微細なおよび／または比較的大きい細孔径の最小割合により明らかな比較的狭い細孔径分布も有し得る。これを受けて、相対細孔径分布は、ここに用いたように、水銀ポロシメトリーにより測定した気孔率の体積パーセントを１００で割った細孔分率により表すことができる。例えば、数量ｄ₅₀は、細孔容積に基づく中央細孔径を表し、マイクロメートルで測定される；それゆえ、ｄ₅₀は、セラミックサンプルの開放気孔率の５０％に水銀が圧入された細孔直径である。数量ｄ₉₀は、細孔容積の９０％が、その直径がｄ₉₀の値より小さい細孔からなる、細孔直径である；それゆえ、ｄ₉₀は、セラミックの開放気孔率の１０体積％に水銀が圧入された細孔直径とも等しい。さらにまた、数量ｄ₁₀は、細孔容積の１０％が、その直径がｄ₁₀の値より小さい細孔からなる、細孔直径である；それゆえ、ｄ₁₀は、セラミックの開放気孔率の９０体積％に水銀が圧入された細孔直径と等しい。ｄ₁₀およびｄ₉₀の値も、マイクロメートルの単位で表される。

本発明のセラミック物品内に存在する細孔の中央細孔径ｄ₅₀は、これらの例示の実施の形態において、少なくとも１０μｍ、例えば、少なくとも１４μｍ、または少なくとも１６μｍであり得る。開示されたセラミック物品内に存在する細孔の中央細孔径ｄ₅₀は、３０μｍ以下、例えば、２５μｍを超えず、さらには２０μｍを超えない。開示されたセラミック物品内に存在する細孔の中央細孔径ｄ₅₀は、８μｍから３０μｍ、例えば、１０μｍから２５μｍ、例えば、１２μｍから２３μｍ、さらには１５μｍから２０μｍの範囲にあり得る。これを受けて、上述した気孔率値および中央細孔径の値の組合せは、本開示のセラミック体が排気濾過用途に使用される場合、有用な濾過効率を維持しながら、清浄状態および煤付着状態で低い圧力降下を提供することができる。

本開示によるセラミック物品のこれらの例示の実施の形態の比較的狭い細孔径分布は、細孔分率としてさらに定量化される中央細孔径ｄ₅₀よりも微細な細孔径の分布の幅により示すことができる。ここに用いたように、中央細孔径ｄ₅₀よりも微細な細孔径の分布の幅は、数量（ｄ₅₀−ｄ₁₀）／ｄ₅₀を表す「ｄ_f」値により表される。ｄ_fの値は、前記セラミック物品のフィルタが裸の状態または触媒を担持した状態のときに、煤の付着による圧力降下を最小にするために、０．４０以下、例えば、０．３０以下、０．２５以下、０．２０以下、そしてさらには０．１５以下であり得る。これを受けて、比較的低いｄ_f値は、微細な細孔の低い分率を示し、ｄ_fの低い値は、そのセラミック体がディーゼル濾過用途に利用される場合、煤付着状態の圧力降下を確実に低くするのに有益であり得る。

開示されたセラミック物品の比較的狭い細孔径分布は、別の例示の実施の形態において、細孔分率としてさらに定量化される中央細孔径ｄ₅₀よりも微細なまたは粗い細孔径の分布の幅により示すこともできる。ここに用いたように、中央細孔径ｄ₅₀よりも微細なまたは粗い細孔径の分布の幅は、数量（ｄ₉₀−ｄ₁₀）／ｄ₅₀を表す「ｄ_幅」または「ｄ_b」値により表される。これを受けて、本開示のセラミック構造は、これらの例示の実施の形態において、１．５０未満、例えば、１．２５未満、１．１０未満、またさらには１．００未満のｄ_b値を有し得る。開示されたセラミック物品内に存在する細孔のｄ_bの値は、０．８以下、例えば、０．７以下、そしてさらには０．６以下であり得る。ｄ_bの比較的低い値は、ディーゼル濾過用途にふさわしい、比較的高い濾過効率および高い強度を提供できる。

本開示のこれらの例示の実施の形態において、前記セラミック体は、優れた耐熱衝撃性（ＴＳＲ）をもたらす低い熱膨張係数を示す。当業者が認識するように、ＴＳＲは、熱膨張係数（ＣＴＥ）と反比例する。すなわち、熱膨張の小さいセラミック物品は、典型的に、より高い耐熱衝撃性を有し、例えば、ディーゼル排気濾過用途において遭遇する幅広い温度変動に耐えることができる。したがって、本開示のセラミック物品は、膨張率測定により測定して、２５℃から１０００℃の温度範囲に亘り、約２５×１０^-7／℃以下、例えば、２０×１０^-7／℃以下；１５×１０^-7／℃以下、１２×１０^-7／℃以下、またさらには１０×１０^-7／℃以下である、少なくとも一方向における比較的低い熱膨張係数（ＣＴＥ）を有することによって特徴付けることができる。例えば、セラミック物品がハニカム構造体である場合、その少なくとも一方向は、軸方向であり得る。

熱衝撃限界（ＴＳＬ）は、物品の表面温度が、５００または６００℃などのいくつかの規定温度にある場合、その物品が、破砕せずに、中心内部内で耐えられる最高温度の相対的指標である。６００℃超などの高温からのセラミック物品の冷却中に、表面温度が約６００℃に冷めるときに、まだ内部がそれよりいくぶん高い温度である間に、表面近くに破砕が生じることがある。本開示のこれらの例示の実施の形態において、ＴＳＬ_Down（℃）＝６００℃＋（ＭＯＲ／Ｅ）／ＣＴＥ_1000-600℃の計算値は、少なくとも８００℃、例えば、少なくとも８２０℃、少なくとも８４０℃、少なくとも８６０℃、そしてさらには少なくとも８８０℃であり得る。値ＣＴＥ_1000-600℃は、試料がＣＴＥ測定中に室温から１０００℃まで加熱された後の、冷却の際の１０００℃と６００℃の間の平均ＣＴＥである。ＴＳＬ_Downの計算値は、物品内部の温度が、表面温度が最初のより高い温度から６００℃まで冷めるときに、熱応力により物品が破砕される前に、どれだけ高くあり得るかの指標である。ＴＳＬ_Up（℃）＝５００℃＋（ＭＯＲ／Ｅ）／ＣＴＥ_500-1000℃の計算値は、少なくとも８５０℃、少なくとも９００℃、少なくとも１０００℃、少なくとも１１００℃、そしてさらには少なくとも１２００℃であり得、式中、ＣＴＥ_500-1000℃は、加熱の際の５００℃と１０００℃の間の平均ＣＴＥである。ＴＳＬ_Upの値は、物品内部の温度が、表面温度が最初のより低い温度から加熱された後に、５００℃であるときに、熱応力により物品が破砕される前に、どれだか高くあり得るかの指標である。

さらにまた、これらの例示の実施の形態は、上述した性質のどの所望の組合せも示し得ることも理解すべきである。例えば、１つの実施の形態において、ＣＴＥ（２５−１０００℃）は、１２×１０^-7／℃以下（例えば、１０×１０^-7／℃以下）であり得、気孔率％Ｐは、少なくとも４５％であり得、中央細孔径は、少なくとも１４μｍ（例えば、少なくとも１８μｍ）であり得、ｄ_fの値は、０．３５以下（例えば、０．３０以下）であり得る。そのような例示のセラミック体は、１．０を超えない、例えば、０．８５を超えない、または０．７５を超えないｄ_bの値をさらに示し得る。これらの例示の実施の形態において、ＣＴＥ（２５−１０００℃）は、１８×１０^-7／℃以下であり得、気孔率％Ｐは少なくとも４０％であり得る。例えば、ＣＴＥ（２５−１０００℃）は、１８×１０^-7／℃を超えず、気孔率％Ｐは少なくとも６０％である。別の例において、ＣＴＥ（２５−１０００℃）は、１２×１０^-7／℃を超えず、気孔率％Ｐは少なくとも４０％である。さらなる例において、ＣＴＥ（２５−１０００℃）は、１２×１０^-7／℃を超えず、気孔率％Ｐは少なくとも６０％である。

本開示のセラミック体は、特定の用途に適したどのような形状または構造を有しても差し支えない。前記セラミック体が適している、ディーゼル微粒子濾過などの高温濾過用途において、そのセラミック体は、ハニカムモノリス、またはセラミックセメントを使用することなどにより、互いに固定された多数のハニカムセグメントにより形成されたハニカムの構造のようなマルチセルラ構造を有し得る。例えば、これらの例示の実施の形態のいずれにおいても、セラミック物品は、入口端または面および出口端または面、並びに入口端から出口端まで延在する多数のセルであって、多孔質壁を有するセルを有するハニカム構造を備えることができる。そのハニカム構造は、７０セル／平方インチ（１０．９セル／ｃｍ²）から４００セル／平方インチ（６２セル／ｃｍ²）のセル密度をさらに有し得る。入口端または面でセルの一部を、ここに完全に記載されているかのように、これによって全てを引用する、米国特許第４３２９１６２号明細書に記載されているように、ハニカム構造の組成と同じまたは類似の組成を有するペーストで施栓することができる。この施栓は、一般に約１から２０ｍｍの深さまでセルの端部でのみ行われるが、この深さは様々であり得る。入口端でのセルに対応しない、出口端でのセルの一部が施栓される。したがって、各セルは、一端のみで施栓されている。例示の配置は、市松模様におけるように、所定の面が１つおきに施栓されたものである。

この施栓形態により、排気流と基体の多孔質壁との間でより緊密に接触することが可能になる。排気流は、入口端で開放セルを通って基体に流入し、次いで、多孔質セル壁を通り、出口端で開放セルを通ってこの構造体から流出する。ここに記載されたタイプのフィルタは「壁流」フィルタとして知られている。何故ならば、交互の通路の施栓により生じた流路により、排気ガスが、フィルタを出る前に、多孔質セラミックセルを流れるために処理される必要があるからである。

本開示の例示の実施の形態は、特定の無機粉末原料からなるセラミック形成前駆体バッチ組成物から、チタン酸アルミニウム−ケイ酸塩セラミック物品を製造する方法も提供する。一般に、この方法は、最初に、ケイ素含有源、アルミニウム含有源、チタン含有源、マグネシウム含有源、希土類含有源、およびジルコニウム含有源を含む無機バッチ組成物を提供する工程を有する。次いで、この無機バッチ組成物は、可塑剤、滑剤、結合剤、細孔形成剤、および溶媒からなる群より選択される１種類以上の加工助剤と一緒に混合されて、可塑化セラミック前駆体バッチ組成物を形成する。この無機バッチ組成物の無機粉末原料は、１種類以上の加工助剤と共に混合される前に、混合されても、混合されなくてもよい。この可塑化セラミック前駆体バッチ組成物は、未焼成体に成形または他の様式で形成し、必要に応じて乾燥させ、その後、その未焼成体をセラミック物品に転化するのに効果的な条件下で焼成することができる。この方法のこれらの例示の実施の形態によれば、セラミック物品は、チアライト相、少なくとも１つのケイ酸塩相、少なくとも１質量％のＭｇＯ、少なくとも０．１質量％の希土類酸化物、および少なくとも０．１質量％のＺｒＯ₂を含み、この物品の金属酸化物成分が、以下の関係式の少なくとも一方を満たし：
３（ＴｉＯ₂のモル％）／（１００＋Ａｌ₂Ｏ₃のモル％）＜１．０、および
［２（Ａｌ₂Ｏ₃のモル％）＋３（ＭｇＯのモル％）］／１１０＞１．０
式中、ＴｉＯ₂のモル％＝１００［（ＴｉＯ₂のモル数）／（ＴｉＯ₂のモル数＋Ａｌ₂Ｏ₃のモル数＋ＭｇＯのモル数＋ＺｒＯ₂のモル数）］、Ａｌ₂Ｏ₃のモル％＝１００［（Ａｌ₂Ｏ₃のモル数）／（ＴｉＯ₂のモル数＋Ａｌ₂Ｏ₃のモル数＋ＭｇＯのモル数＋ＺｒＯ₂のモル数）］、およびＭｇＯのモル％＝１００［（ＭｇＯのモル数）／（ＴｉＯ₂のモル数＋Ａｌ₂Ｏ₃のモル数＋ＭｇＯのモル数＋ＺｒＯ₂のモル数）］、
ＺｒＯ₂および希土類酸化物の合計は０．５質量％超であり、
Ｆｅ₂Ｏ₃の量は０．５質量％未満である。

前記マグネシウム含有源は、例えば、制限するものではなく、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）₂、ＭｇＣＯ₃、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄、Ｍｇ₂ＳｉＯ₄、ＭｇＳｉＯ₃、ＭｇＴｉＯ₃、Ｍｇ₂ＴｉＯ₄、ＭｇＴｉ₂Ｏ₅、タルク、およびか焼タルクの１つ以上から選択することができる。あるいは、マグネシウム含有源は、緑泥石、または蛇紋石の１つ以上から選択することができる。マグネシウム含有源は、３５μｍを超えない、例えば、３０μｍを超えない中央粒径を有し得る。これを受けて、ここに称されるように、全ての粒径は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒径分析機などによるレーザ回折法によって測定される。

前記アルミニウム含有源は、例えば、制限するものではなく、コランダム、Ａｌ（ＯＨ）₃、ベーマイト、ダイアスポア、ガンマアルミナまたはローアルミナ等の遷移アルミナなどのアルミナ形成源から選択することができる。あるいは、アルミニウム含有源は、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄、Ａｌ₂ＴｉＯ₅、ムライト、カオリン、か焼カオリン、葉ろう石、カイヤナイトなどの別の金属酸化物とのアルミニウムの化合物であって差し支えない。これらの実施の形態において、アルミニウム含有源の重量平均中央粒径は、５μｍから３０μｍの範囲、例えば、１０μｍから２０μｍの範囲にあり得る。さらに別の例において、アルミニウム含有源は、１種類以上のアルミナ形成源と、別の金属酸化物を含むアルミニウムの１種類以上の化合物との組合せであって差し支えない。

前記チタン含有源は、上述したマグネシウムまたはアルミニウムを有する化合物に加え、ＴｉＯ₂粉末として提供することができる。

前記ケイ素含有源は、石英、隠微晶質石英、溶融シリカ、珪藻土、低アルカリゼオライト、またはコロイドシリカなどのＳｉＯ₂粉末として提供することができる。さらに、ケイ素含有源は、例えば、コージエライト、緑泥石、タルク、カオリン、カヤナイト、ムライトなどを含む、マグネシウムおよび／またはアルミニウムを有する化合物として提供することもできる。さらに別の実施の形態において、ケイ素含有源の中央粒径は、好ましくは少なくとも５μｍ、より好ましくは少なくとも１０μｍ、さらにより好ましくは少なくとも２０μｍである。

上述したように、希土類酸化物、例えば、酸化セリウム、および酸化ジルコニウムまたはジルコン（ＺｒＳｉＯ₄）などのジルコニウム含有源を前駆体バッチ組成物に加えても差し支えない。例えば、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムを前記前駆体バッチ組成物に加えて、焼成温度を低下させ、セラミック組成物を形成するのに必要な焼成領域を広げることができる。酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムの量の合計は、例えば、全組成物の０．５から１７質量パーセントであり得る。酸化セリウムは、全組成物の０．１から３質量パーセントの量で存在し得、酸化ジルコニウムは、全組成物の０．１から１５質量パーセントの量で存在し得る。例えば、酸化ジルコニウムは、全組成物の０．２から１０質量パーセント、またさらには全組成物の０．２から５質量パーセントの量で存在し得る。例えば、酸化セリウムは、全組成物の０．４から１質量パーセントの量で存在し得、酸化ジルコニウムは、全組成物の０．５から３．５質量パーセントの量で存在し得る。これらの例示の実施の形態において、特定の質量百分率の酸化ジルコニウムが必要とされ、そのジルコニウムがジルコンとして提供される場合、ジルコンの質量百分率は、所望の量の酸化ジルコニウム成分を提供するように選択されることが理解されよう。

他の焼成助剤を前駆体バッチ組成物に加えてもよく、その例としては、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｙ₂Ｏ₃、およびＬａ₂Ｏ₃の少なくとも１種類などの金属酸化物を１種類以上が挙げられる。焼結助剤は、酸化物、炭酸塩、ケイ酸塩、アルミン酸塩、水和物などとして前駆体バッチ組成物に添加しても差し支えない。焼成助剤は、約０．１質量％と３．０質量％の間、例えば、約０．２５質量％と２．０質量％の間の量で加えることができる。

さらにまた、セラミック前駆体バッチ組成物は、界面活性剤、油滑剤および細孔形成材料などの他の添加剤を含んでもよい。成形助剤として使用できる界面活性剤の非限定的例に、Ｃ₈からＣ₂₂脂肪酸、および／またはそれらの誘導体がある。これらの脂肪酸と共に使用できる追加の界面活性剤成分に、Ｃ₈からＣ₂₂脂肪酸エステル、Ｃ₈からＣ₂₂脂肪酸アルコール、およびこれらの組合せがある。例示の界面活性剤に、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、リノール酸、パルミチン酸、およびそれらの誘導体、トール油、ラウリル硫酸アンモニウムと組み合わせたステアリン酸、並びにこれらの全ての組合せがある。実例の実施の形態において、界面活性剤は、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、トール油、およびこれらの組合せである。これらの実施の形態のいくつかにおいて、界面活性剤の量は、約０．２５質量％から約２質量％までである。

成形助剤として使用される油滑剤の非限定的例としては、軽油、トウモロコシ油、高分子量ポリブテン、ポリオールエステル、軽油とワックスエマルションのブレンド、トウモロコシ油中のパラフィン蝋のブレンド、およびこれらの組合せが挙げられる。いくつかの実施の形態において、油滑剤の量は、約１質量％から約１０質量％である。例示の実施の形態において、油滑剤は、約３質量％から約６質量％で存在する。

前記前駆体組成物は、所望であれば、特定の用途のための焼成体における気孔率および細孔径分布を調整するために細孔形成剤を含有しても差し支えない。細孔形成剤は、所望の、通常はより高い気孔率および／またはより粗い中央細孔径を得るために、未焼成体の乾燥または加熱中に燃焼によって蒸発するまたは気化を経る一時的材料である。適切な細孔形成剤としては、制限するものではなく、炭素；黒鉛；デンプン；木材、殻、またはナッツ粉末；ポリエチレンビーズなどの高分子；蝋などが挙げられる。粒状細孔形成剤は、使用される場合には、１０μｍから７０μｍ、より好ましくは１５μｍから５０μｍの範囲の中央粒径を有し得る。

無機セラミック形成バッチ成分は、どの随意的な焼結助剤および／または細孔形成剤とも共に、液体ビヒクルおよびそれらが成形体に形成されたときに原料に塑性成形性および生地強度を与える成形助剤と緊密にブレンドすることができる。成形が押出しにより行われる場合、最も典型的に、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース誘導体、および／またはそれらの任意の組合せなどのセルロースエーテル結合剤が、一時的有機結合剤として働き、ステアリン酸ナトリウムが滑剤として働くことができる。成形助剤の相対量は、使用する原料の性質および量などの要因に応じて変わり得る。例えば、成形助剤の典型的な量は、約２質量％から約１０質量％、好ましくは３質量％から約６質量％のメチルセルロース、および約０．５質量％から約１質量％、好ましくは約０．６質量％のステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸、オレイン酸またはトール油である。原料および成形助剤は、一般に、乾燥形態で一緒に混合され、次いで、ビヒクルとしての水と混合される。水の量は、ある材料のバッチから別のバッチと様々であり得、したがって、押出性について特定のバッチを予備試験することによって決定される。

液体ビヒクル成分は、セラミックバッチ混合物中の他の成分との相溶性および最適な取扱特性を与えるために、使用する材料のタイプに応じて異なり得る。典型的に、液体ビヒクル含有量は、通常、可塑化組成物の１５質量％から５０質量％の範囲にある。１つの実施の形態において、液体ビヒクル成分は水を含み得る。別の実施の形態において、セラミックバッチ組成物の構成成分に応じて、例えば、メタノール、エタノール、またはそれらの混合物などの有機溶媒を液体ビヒクルとして使用できると理解すべきである。

可塑化前駆体組成物からの未焼成体の成形または造形は、例えば、一軸加圧成形または静水圧プレス成形、押出し、スリップキャスティング、および射出成形などの典型的なセラミック製造技法によって行ってよい。触媒コンバータ用のフロースルー式基体またはディーゼル微粒子壁流フィルタなどのために、セラミック物品がハニカム構造のものである場合、押出しが好ましい。結果として得られる未焼成体は、必要に応じて乾燥させ、次いで、この未焼成体をセラミック物品に転化させるのに効果的な条件下で、ガスまたは電気窯内で、またはマイクロ波加熱により、焼成することができる。例えば、未焼成体をセラミック物品に転化するのに効果的な焼成条件は、１３００℃から１５５０℃の範囲、例えば、１３００℃から１４００℃の範囲、または１４００℃から１５００℃の範囲の最高均熱温度で未焼成体を加熱する工程、および未焼成体をセラミック物品に転化するのに十分な保持時間に亘りその最高均熱温度を維持する工程、並びに続いて、焼成された物品に熱衝撃を与えないように十分な速度で冷却する工程を有することができる。例えば、ＭｇＯの量が多い組成物は、その焼成範囲のより低い側で焼成してよい。

壁流フィルタを得るために、ハニカム構造のセルの一部は、入口端または面で、施栓されている。その施栓は、典型的に約１から２０ｍｍの深さまでであるセルの端部でのみであるが、これは異なっても差し支えない。入口端で施栓されたセルに対応しない、セルの一部が、出口端で、施栓されている。したがって、各セルは一端のみで施栓されている。例示の配置は、１つおきのセルが所定の面で市松模様に施栓されたものである。

本開示の例示の実施の形態を、ある例示の実施の形態と特定の実施の形態に関してさらに以下に説明する。それらは、説明のためだけであり、限定を意図したものではない。実施の形態のいくつかによれば、比較組成物については表２に、本開示の実施の形態の例示の組成物については表３、４および５に、また比較組成物および本開示の実施の形態の例示の組成物については表１１に提供されるような一般的な無機バッチ組成を有する一連のセラミック物品を調製するために、表１に提供された組成を有する原料を使用した。表２〜５における全ての原料成分は、質量部で表されている。表２〜５は、ムライト−チタン酸アルミニウム（ＭＡＴ）の比較例と実施例の原料および推定バルク組成を与える。表６〜１０は、比較組成を有する比較例および例示の組成を有する実施例のムライト−チタン酸アルミニウム（ＭＡＴ）の焼成条件、相組成、および物理的性質を与える。表１１は、コージエライト−ムライト−チタン酸アルミニウム（ＣＭＡＴ）の比較例および実施例の原料および推定バルク組成を与える。表１２および１３は、比較組成を有する比較例および例示の組成を有する実施例のコージエライト−ムライト−チタン酸アルミニウム（ＣＭＡＴ）の焼成条件、相組成、および物理的性質を与える。

表２は、比較組成に関する、焼成品の酸化物の推定質量％、焼成品の１００グラム当たりの酸化物の推定モル数、および焼成品の酸化物の推定モル百分率も与える。比較組成Ａは、セリアもジルコニアも含有していない。比較組成Ｂ、Ｃ、Ｄ、およびＥは、セリアまたはジルコニアの一方のみを有している。比較組成Ｂは、バッチ組成中に上乗せ添加として約０．５０質量％のセリアを、焼成品において約０．５０質量％を有し、これは、約０．２６モルパーセントである。比較組成Ｃは、バッチ組成中に上乗せ添加として約１．５０質量％のセリアを、焼成品において約１．４８質量％を有し、これは、約０．７６モルパーセントである。比較組成Ｄは、バッチ組成中に上乗せ添加として約３．００質量％のセリアを、焼成品において約２．９２質量％を有し、これは、約１．５１モルパーセントである。比較組成Ｅは、バッチ組成中に上乗せ添加として約２．００質量％のジルコニアを、焼成品において約１．９６質量％を有し、これは、約１．４１モルパーセントである。

表３および４は、本開示の例示の実施の形態による例示の組成に関して、例示のバッチ組成中の原料の質量％、焼成品の酸化物の推定質量％、焼成品の１００グラム当たりの酸化物の推定モル数、および焼成品の酸化物の推定モル百分率を与える。

表３を参照すると、例示の組成Ｆは、バッチ組成中に上乗せ添加として約２．００質量％のジルコニアおよび約０．５０質量％のセリアを、焼成品において約１．９６質量％のジルコニアおよび約０．４９質量％のセリアを有し、これは、それぞれ、約１．４０モルパーセントおよび約０．２５モルパーセントである。例示の組成Ｇは、バッチ組成中に上乗せ添加として約３．００質量％のジルコニアおよび約０．５０質量％のセリアを、焼成品において約２．９０質量％のジルコニアおよび約０．４８質量％のセリアを有し、これは、それぞれ、約２．０９モルパーセントおよび約０．２５モルパーセントである。例示の組成Ｈは、バッチ組成中に上乗せ添加として約６．００質量％のジルコニアおよび約０．５０質量％のセリアを、焼成品において約５．６４質量％のジルコニアおよび約０．４７質量％のセリアを有し、これは、それぞれ、約４．１０モルパーセントおよび約０．２４モルパーセントである。例示の組成Ｉは、バッチ組成中に上乗せ添加として約１０．００質量％のジルコニアおよび約０．５０質量％のセリアを、焼成品において約９．０７質量％のジルコニアおよび約０．４５質量％のセリアを有し、これは、それぞれ、約６．６５モルパーセントおよび約０．２４モルパーセントである。例示の組成ＫおよびＬは、バッチ組成中に上乗せ添加として約３．００質量％のジルコニアおよび約０．５０質量％のセリアを、焼成品において、それぞれ、約２．９０から２．９２質量％のジルコニアおよび約０．４８から０．４９質量％のセリアを有し、これは、それぞれ、約２．０８から２．１１モルパーセントおよび約０．２５モルパーセントである。例示の組成ＫおよびＬは、実質的に同量の酸化ジルコニウム、酸化セリウム、細孔形成剤、および有機物を有するが、例示の組成ＫおよびＬは、異なる量の酸化アルミニウム、酸化チタン、石英、タルク、および水酸化マグネシウムを有する。

表４において、例示の組成Ｎ、Ｏ、Ｐ、およびＱは、バッチ組成中に上乗せ添加として、約４．５９質量％のジルコニアおよび約０．５０質量％のセリアまたは約９．３２質量％のジルコニアおよび約０．５０質量％のセリアのいずれかを有する。焼成品において、これらの例示の組成Ｎ、Ｏ、Ｐ、およびＱは、約２．９０から２．９２質量％のジルコニアまたは約５．６３から５．８０質量％のジルコニアおよび約０．４６から０．４８質量％のセリアを有する。ジルコニアのモルパーセントは、約２．０７から２．１２または４．０４から４．２１であり、セリアのモルパーセントは、約０．２３から０．２５である。それぞれ、例示の組成ＮおよびＯとほぼ同量のジルコニアおよびセリアを有する例示の組成ＰおよびＱは、原料中の石英の量が減少している。

表５の例示の組成Ｓ、Ｔ、およびＵに含まれる水酸化マグネシウム原料の量は増加している。これらの例示の組成の全ては、バッチ組成中に上乗せ添加として約３．００質量％のジルコニアおよび約０．５０質量％のセリアを、焼成品において約２．９１から２．９３質量％のジルコニアおよび約０．４８から０．４９質量％のセリアを有する。

表５の例示の組成ＶおよびＷは、増加する量の酸化鉄（ＩＩＩ）原料を含む。これらの例示の組成の両方とも、バッチ組成中に上乗せ添加として約３．００質量％のジルコニアおよび約０．５０質量％のセリアを、焼成品において約２．９０質量％のジルコニアおよび約０．４８質量％のセリアを有する。

表６は、それぞれ、比較組成Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、およびＥを有する、ムライト−チタン酸アルミニウム（ＭＡＴ）の比較例１、２、３、４、および５の焼成条件、相組成、および物理的性質を与える。

表７は、それぞれ、例示の組成Ｆ、Ｇ、Ｈ、およびＩを有する、ムライト−チタン酸アルミニウム（ＭＡＴ）の実施例６、７、８、および９の焼成条件、相組成、および物理的性質を与える。表８は、それぞれ、例示の組成Ｋ、Ｇ、およびＬを有する、ＭＡＴの実施例１０、１１、および１２の焼成条件、相組成、および物理的性質を与える。

表９は、それぞれ、例示の組成Ｎ、Ｏ、Ｐ、およびＱを有する、ＭＡＴの実施例１４、１５、１６、および１７の焼成条件、相組成、および物理的性質を与える。

表１０は、それぞれ、例示の組成Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｖ、およびＷを有する、ＭＡＴの実施例１９、２０、２１、２２、および２３の焼成条件、相組成、および物理的性質を与える。

表１１は、比較組成ＹおよびＺを有するコージエライト−ムライト−チタン酸アルミニウム（ＣＭＡＴ）並びに例示の組成ＡＡ、ＡＢ、およびＡＣを有するＭＡＴの原料および推定バルク組成を与える。

表１２は、それぞれ、比較組成ＹおよびＺを有する、ＣＭＡＴの比較例２５および２６の焼成条件、相組成、および物理的性質を与える。表１２は、それぞれ、例示の組成ＡＡおよびＡＢを有する、ＣＭＡＴの実施例２７および２８の焼成条件、相組成、および物理的性質も与える。

表１３は、８００〜９５０℃の間における６０℃／時の加熱速度での、それぞれ、比較組成ＹおよびＺを有する、ＣＭＡＴの比較例２９および３０の焼成条件、相組成、および物理的性質を与える。表１３は、８００〜９５０℃の間における６０℃／時の加熱速度での、それぞれ、例示の組成ＡＡおよびＡＢを有する、ＣＭＡＴの実施例３１および３２、並びに８００〜９５０℃の間における３０℃／時の加熱速度での、それぞれ、例示の組成ＡＡおよびＡＣに対応する実施例３３および３４の焼成条件、相組成、および物理的性質も与える。

提供した比較例と実施例は、粉末成分を水および有機結合剤と混練し、続いて、押し出し、乾燥させ、焼成することによって作製した。いくつかの組成物は、直径８ｍｍの棒材として押し出した。この棒材を、端部がアルミホイルでゆるく覆われたガラス管内に入れ、熱風炉内で乾燥した。他の組成物は、平方インチ当たり約３００の正方形セル（平方センチメートル当たり約４６．５の正方形セル）および０．０１３〜０．０１４インチ（約０．３３〜０．３６ｍｍ）厚の壁を有するハニカム形状に押し出した。ハニカム品をマイクロ波加熱炉内である程度乾燥させ、続いて、熱風炉内で完全に乾燥させた。その後、サンプルを、表示雰囲気内の表示焼成サイクルにより電気釜内で焼成し、続いて冷却した。均熱温度も、表６から１０および１２から１３に与えられている。これらの例について、以下にさらに論じる。表６〜１０の例について、相対的長さ変化ΔＬ／Ｌ_乾燥および相対的直径変化ΔＤ／Ｄ_乾燥は、乾燥後と焼成後（「乾燥対焼成」）のサンプル寸法の測定により決定した。表１２〜１３の例について、焼成後のハニカムサンプルの直径の基準を、「マスク対焼成」の相対的寸法変化ΔＤ／Ｄ_マスクを計算するために、押出ダイの前面に配置した金属マスクの直径とした。「マスク対焼成」収縮は、（−１）（ΔＤ／Ｄ_マスク）と等しい。ＣＴＥは、膨張率測定によって、ハニカム通路または棒材の軸に対して平行に測定した。気孔率および細孔径分布は、水銀ポロシメトリー測定から導いた。破壊係数は四点法によって室温で測定し、ヤング率は、音響共振技法によって室温で測定し、両方とも、品物の押出方向に対して平行であった。結晶相の質量百分率およびチアライト相の単位格子寸法は、リートベルト解析を使用してＸ線回折法によって決定した。いくつかの例に関するチアライト相の組成は、電子プローブ微量分析によって決定した。

図１は、実施例７のセラミックハニカムの通路軸に対して直角の研磨断面の３５倍の倍率での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真を示す。図２は、実施例７のセラミックハニカムの通路軸に対して直角の研磨断面の２００倍の倍率でのＳＥＭの顕微鏡写真を示す。図１は、サイズが交互になった断面積が等しくない非対称通路形状、並びに壁に亘る良好な細孔サイズおよび分布を示している。図２は、壁材料および気孔率並びに壁材料中に存在する異なる相（チアライト、薄い灰色；ムライト、濃い灰色；および単斜晶酸化ジルコニウム系相、白色）の詳細を示している。

図３は、比較例および実施例に関する、「マスク対焼成」収縮対焼成温度のデータをプロットしたグラフを示している。図３は、ＣＭＡＴ組成のセラミック物品中のＣｅＯ₂のみは、良好なＣＴＥを提供するにもかかわらず、焼成温度を変えることによる、良好な収縮制御が欠けることを示している（表１２および１３）。ジルコニアのみを含むＣＭＡＴのセラミック物品は、焼成温度を変えることによる収縮制御がまあまあから良好であるが、低いＣＴＥを有さない（表１２および１３）。セリアおよびジルコニアを共に有するＣＭＡＴ組成のセラミック物品は、低いＣＴＥを示し、図３に示されるように、焼成温度を変えることによる収縮を制御する能力は良好から優れている。

表１４は、電子プローブ微量分析により決定した、比較例および実施例におけるチアライト相の組成を与える。

本開示の例示の実施の形態によれば、チアライト＋ケイ酸塩セラミックに酸化セリウム成分および酸化ジルコニウム成分を併せて添加すると、等量の酸化セリウムまたは酸化ジルコニウムのいずれかのみにより達成できるよりも、低い熱膨張係数、および高い耐熱衝撃性を提供し、それによって、所定のＣＴＥを達成するのに必要な酸化セリウムの量を相当減少させることができ、セラミック物品を製造するための原料成分の費用を減少させることができる。いくつかの実施の形態において、セラミックに酸化ジルコニウムを添加すると、セラミックの気孔率％が増し、それによって、より少量の細孔形成剤の使用で済むであろう。このことにより、焼成サイクルがより短くなる、または焼成後にひび割れていない物品の選択率がより高くなるであろう。さらに、セリウムとジルコニウムの組合せにより、セリウムまたはジルコニウムのみを含有する組成物に可能であるよりも、焼成温度の変化によるマスク対焼成収縮の制御をよりよくできる。

本開示の精神または範囲から逸脱せずに、本開示において、様々な改変および変更を行えることが当業者にとって明白であろう。それゆえ、付随する特許請求の範囲は、本開示の改変および変更を、それらが付随の特許請求の範囲およびその同等物の範囲内に入るという条件で包含することが意図されている。

Claims

セラミック物品において、
少なくとも５０質量％のチアライト相、
ムライトおよびコージエライトから選択される少なくとも１つのケイ酸塩相、
少なくとも１質量％のＭｇＯ、
０．１質量％〜３質量％のＣｅＯ_２を含む、希土類酸化物、および
少なくとも０．１質量％のＺｒＯ₂
を含み、
該物品の金属酸化物成分が、以下の関係式の少なくとも一方を満たし：
３（ＴｉＯ₂のモル％）／（１００＋Ａｌ₂Ｏ₃のモル％）＜１．０、および
［２（Ａｌ₂Ｏ₃のモル％）＋３（ＭｇＯのモル％）］／１１０＞１．０
式中、ＴｉＯ₂のモル％＝１００［（ＴｉＯ₂のモル数）／（ＴｉＯ₂のモル数＋Ａｌ₂Ｏ₃のモル数＋ＭｇＯのモル数＋ＺｒＯ₂のモル数）］、Ａｌ₂Ｏ₃のモル％＝１００［（Ａｌ₂Ｏ₃のモル数）／（ＴｉＯ₂のモル数＋Ａｌ₂Ｏ₃のモル数＋ＭｇＯのモル数＋ＺｒＯ₂のモル数）］、およびＭｇＯのモル％＝１００［（ＭｇＯのモル数）／（ＴｉＯ₂のモル数＋Ａｌ₂Ｏ₃のモル数＋ＭｇＯのモル数＋ＺｒＯ₂のモル数）］、
ＺｒＯ₂および前記希土類酸化物の合計は０．５質量％超であり、かつＺｒＯ₂およびＣｅＯ_２の合計は少なくとも０．５質量％であり、
Ｆｅ₂Ｏ₃の量は０．５質量％未満である、セラミック物品。
前記物品の金属酸化物成分が、以下の関係式の少なくとも一方を満たす：
３（ＴｉＯ₂のモル％）／（１００＋Ａｌ₂Ｏ₃のモル％）＜０．９６、および
［２（Ａｌ₂Ｏ₃のモル％）＋３（ＭｇＯのモル％）］／１１０＞１．０４、
請求項１記載のセラミック物品。
前記希土類酸化物が、酸化イットリウムおよび酸化ランタンの少なくとも１つをさらに含む、請求項１または２記載のセラミック物品。
５０〜９９質量％のチアライト相、０〜５０質量％のムライト、および０〜５０質量％のコージエライトの組成を有する、請求項１から３いずれか１項記載のセラミック物品。
セラミック物品を製造する方法において、
ケイ素含有源、アルミニウム含有源、チタン含有源、マグネシウム含有源、希土類含有源、およびジルコニウム含有源を含む無機バッチ組成物を、可塑剤、滑剤、結合剤、細孔形成剤、および溶媒からなる群より選択される１種類以上の加工助剤と共に混合して、可塑化セラミック前駆体バッチ組成物を形成する工程、
前記可塑化セラミック前駆体バッチ組成物を未焼成体に成形する工程、および
前記未焼成体を、
少なくとも５０質量％のチアライト相、
ムライトおよびコージエライトから選択される少なくとも１つのケイ酸塩相、
少なくとも１質量％のＭｇＯ、
０．１質量％〜３質量％のＣｅＯ_２を含む、希土類酸化物、および
少なくとも０．１質量％のＺｒＯ₂
を含むセラミック物品であって、該物品の金属酸化物成分が、以下の関係式の少なくとも一方を満たし：
３（ＴｉＯ₂のモル％）／（１００＋Ａｌ₂Ｏ₃のモル％）＜１．０、および
［２（Ａｌ₂Ｏ₃のモル％）＋３（ＭｇＯのモル％）］／１１０＞１．０
式中、ＴｉＯ₂のモル％＝１００［（ＴｉＯ₂のモル数）／（ＴｉＯ₂のモル数＋Ａｌ₂Ｏ₃のモル数＋ＭｇＯのモル数＋ＺｒＯ₂のモル数）］、Ａｌ₂Ｏ₃のモル％＝１００［（Ａｌ₂Ｏ₃のモル数）／（ＴｉＯ₂のモル数＋Ａｌ₂Ｏ₃のモル数＋ＭｇＯのモル数＋ＺｒＯ₂のモル数）］、およびＭｇＯのモル％＝１００［（ＭｇＯのモル数）／（ＴｉＯ₂のモル数＋Ａｌ₂Ｏ₃のモル数＋ＭｇＯのモル数＋ＺｒＯ₂のモル数）］、
ＺｒＯ₂および前記希土類酸化物の合計は０．５質量％超であり、かつＺｒＯ₂およびＣｅＯ_２の合計は少なくとも０．５質量％であり、
Ｆｅ₂Ｏ₃の量は０．５質量％未満である、セラミック物品；
に転化させるのに効果的な条件下で、該未焼成体を焼成する工程、
を有してなる方法。
０．１質量％〜１５質量％のＺｒＯ_２を含み、かつＺｒＯ₂およびＣｅＯ_２の合計は０．５質量％〜１７質量％である、請求項１から４いずれか１項記載のセラミック物品。
０．１質量％〜１５質量％のＺｒＯ_２を含み、かつＺｒＯ₂およびＣｅＯ_２の合計は０．５質量％〜１７質量％である、請求項５記載の方法。