CN1156412C - 复合材料蜂窝陶瓷及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于陶瓷技术领域，涉及一种复合材料蜂窝陶瓷，它是由50-80%的堇青石、10-30%的钛酸铝、5-20%的ZrSiO4+ZrO2、0.1-1%的Y2O3、0-4%的Fe2O3，都以1-10μm微晶均匀分布、挤压成型的蜂窝坯体，在1300-1400℃的烧成温度下通过固相反应复合而得到的。它具有热膨胀系数低，热稳定性好，抗压强度高、孔壁薄、孔密度高、对催化剂的吸附好，最适宜作为汽车尾气净化剂载体，能适应汽车的运行工况，抗热振、耐高温、强度高，因而确保对尾气的净化效果好、不易损坏。

Description

复合材料蜂窝陶瓷及其制造方法
本发明属于陶瓷技术领域，涉及一种复合材料蜂窝陶瓷及其制造方法。
目前，由于城市的迅速发展和人们生活水平的提高，城市中汽车数量日益增加，汽车排出的尾气对城市环境的污染越来越严重，净化尾气是减轻汽车尾气对城市污染的重要措施，现在已越来越多的城市在采取强制性措施要求在排气装置内安装尾气净化装置。但由于目前用于净化装置的净化催化剂载体并不十分理想，使尾气难以达到人们所预计的效果，寻找一种易于生产、耐热、抗震、吸附性好的净化催化剂载体是尾气净化的一项急需解决的难题。蜂窝陶瓷由于具有易于成型、孔隙率高、耐热、吸附性强的特点，正在被人们开发用于作为工业废气和汽车尾气净化催化剂载体，以及用于回收热能的陶瓷换热器。中国专利公开号CN1033055A(公开日：1989年6月21日)公开了一种“堇青石质蜂窝陶瓷”。它是由45％-55％的粘土、30％-49％的滑石、10％-15％的氧化铝，外加粘合剂烧制而成。虽然该蜂窝陶瓷与贵金属催化剂、稀土金属催化剂具有良好的匹配性、比较好的吸水性。但该瓷的抗压强度低、孔壁较厚，热膨胀系数还较大，还不能适合作为汽车尾气净化催化剂载体，因为在汽车尾气净化装置内的催化剂载体必须要适合净化装置内的工况，汽车在运行时，颠簸震动，要求载体要有较大的抗压强度、耐热、非常小的热膨胀系数来适应温度的急剧变化。
本发明的目的是要提供一种复合材料蜂窝陶瓷，来作为汽车净化装置的净化催化剂载体，以及作为净化工业废气的催化剂载体，具有低的膨胀系数、耐高温、高强度、吸水率高、孔壁薄、孔密度高。
本发明的目的是用以下方法来实现的。该复合材料蜂窝陶瓷是由50-80％的堇青石、10-30％的钛酸铝、5--20％的ZrSiO4+ZrO2、0.1-1％的Y2R3、0-4％的Fe2O3(重量百分比)都以1-10μm微晶均匀分布，挤压成型的蜂窝体，在1300-1400℃的烧成温度下通过固相反应复合而得到的。其显微结构中，堇青石包裹钛酸铝，同时钛酸铝、ZrSiO4、ZrO2、Y2O3弥散分布在堇青石晶相中。所用的堇青石由生料和熟料两部分组成，熟料是采用溶胶、凝胶法生产，可得到高纯度堇青石熟料，其方法是：用工业纯99.8％的有机硅与纯度为99.9％的硝酸铝和硝酸镁反应生成。堇青石除了采用熟料外，还要采用部分生料，由于直壁式蜂窝陶瓷采用的是液压挤压成型，它要求成型料必须具有良好的可塑性、结合性、干燥强度大、很小的干燥收缩性(干燥收缩与烧成收缩)，所以要求生料具有完备的粘土水系工艺性能，同时也要求所使用的矿物原料高纯度的化学成份，主要是不能含有碱金属和碱土金属氧化物，还则会造成生料在高温反应过程中合成的堇青石材料含有玻璃相，造成热膨胀系数(α)较大。
堇青石生料的组成：高纯度的生滑石，其成分要求：SiO260-62％、MgO30-31％、CaO+K2O+Na2O＜0.2％(重量百分比)，而高岭土的成分要求：SiO245-46％Al2O337-38％Fe2O30.2-0.8％CaO+K2O+Na2O＜0.2％、α-Al2O3要求含量99.9％。(低碱α-Al2O3)。
三者按堇青石的纯理论标准成份配料形成。
所用的钛酸铝是按钛酸铝的理论标准组成配料，引入矿化剂和稳定剂，使之在1350-1400℃能够合成结构稳定的钛酸铝低膨胀材料，矿化剂为MgF2、抑制剂(稳定剂)MgO。钛酸铝也可采用一另一种合成方法，即：
所用的ZrSiO4为1-5μm的微粒，所用的ZrO2是1-5μm的微粉，最好为1-2μm微粉。
本发明高性能复合蜂窝陶瓷的制造方法是：
将合成反应制得的堇青石和钛酸铝、ZrSiO4、ZrO2、氧化钇(Y2O3)、Fe2O3都变成熟料、煅烧温度1300-1400℃，配料、球磨、粉碎到过350目筛(细度0.5-5μm)，堇青石生料是将高纯度生滑石、高岭土，α-Al2O3三者按堇青石纯理论组成配料后得到，球磨过300目筛(细度5-10μm)，放大于六边形的(包括六边形)的多边形水池内，按熟料∶生料＝(70-80)∶(30-20)的比例，配以熟料粉末，搅拌2-4小时，均匀、压滤脱水成泥饼，泥饼水分24-28％，放陈腐室陈腐半个月，温度控制在20-25℃，湿度70-90％，密封暗室。按比例配以增塑剂(塑化剂)CMC0.1-0.5％，甘油1-5％，结合剂MC、聚乙烯醇、复合磷酸酯三者总和0.1-0.5％，增孔剂：淀粉、糊精、面粉共1-10％(都为重量百分比)，真空练泥2-4次，又放于陈腐室内陈腐约24小时，将陈腐的泥料加入总量为2-10％的润滑剂如水溶性羊脂、桐油、PEG-400型等，再真空炼泥后，挤压成型，成型后干燥，干燥后烧成，烧成温度1300-1400℃，保温时间2-4小时，氧化焰烧成。
本发明的复合材料蜂窝陶瓷可达到如下技术性能：
1.低膨胀系数：-1.0-1.8×10-6℃-1
2.抗压强度：32.5-120MPa
3.吸水率：20-30％
4.孔壁厚(直壁壁厚)0.18-0.35mm
5.热稳定性：(800℃-1200℃)-(20℃-30℃)水合格。800-100℃、空气冷却安全。
6.孔密度：400-600孔/平方英寸。
本发明主要用于汽车尾气净化、工业废气净化等方面。
以下是本发明的不限定实施例：
实施例1：
高纯度精细堇青石的制备：用溶胶凝胶法生产高纯度堇青石熟料，即用工业纯99.8％有机硅与硝酸铝(纯度99.9％)和硝酸镁反应直接制得高纯度的堇青石。
钛酸铝的制备：按钛酸铝的理论组成进行配料，采用TiO2和Al2O3作原料，引入MgF2作抑制剂，在1350-1400℃温度下合成结构稳定的钛酸铝低热膨胀材料。
取以上制造的用作熟料的堇青石50份(重量份、以下相同)、钛酸铝15份、1-5μmZrSiO4微粉和ZrO2微粉共10份、Y2O3 0.5份、Fe2O3 2份，在1300-1400℃温度条件下煅烧，制成熟料。将制得的熟料球磨粉过400目筛。将高纯度的生滑石、高岭土、α-Al2O3按堇青石的纯理论组成配成堇青石生料，取堇青石生料22.5份，球磨粉碎过300目筛，把制得的熟料和生料(其比例为生料∶熟料＝22.5∶77.5)放入8边形的水池内搅拌3小时使其均匀，压滤脱水成泥饼，泥饼水分24-28％，置陈腐室陈腐15天，陈腐室为暗室、密封，温度控制在20-25℃，湿度70-90％，陈腐后加入0.5份CMC、3份甘油作为增塑剂，加入MC 0.1份，聚乙烯醇0.2份，复合磷酸脂0.2份作为结合剂，加入淀粉2份、糊精5份、面粉3份作为增孔剂，真空练泥3次，又置于陈腐室内陈腐24小时，将陈腐后的泥料加羊脂3份、桐油5份作为润滑剂，再真空练泥，采用液压成型为直壁式蜂窝坯，成型后干燥，干燥后，在1300-1400℃温度下，氧化焰烧成，保温时间2小时，即可制得高性能复合材料蜂窝陶瓷。所制造的样品经过了10万公里的桑塔纳汽车的实际安全运行，全部达到规定要求。
本发明制得的复合材料蜂窝陶瓷热膨胀系数低，热稳定性好，抗压强度高、孔壁薄、孔密度高、对催化剂的吸附好，最适宜作为汽车尾气净化催化剂载体，能适应汽车的运行工况，抗热振、耐高温、强度高，因而确保对尾气的净化效果好、不易损坏，使用寿命长，降低使用成本。

Claims (4)

1.一种复合材料蜂窝陶瓷，其特征在于该高性能复合材料蜂窝陶瓷是由50-80％的堇青石、10-30％的钛酸铝、5-20％的ZrSiO4+ZrO2、0.1-1％的Y2O3、0-4％的Fe2O3，都以1-10μm微晶均匀分布、挤压成型的蜂窝体，在1300-1400℃的烧成温度下通过固相反应复合而得到的。
2.根据权利要求1所述的复合材料蜂窝陶瓷，其特征在于所用的堇青石由生料和熟料两部分组成，熟料是采用溶胶、凝胶法生产，其方法是：用工业纯99.8％的有机硅与纯度为99.9％的硝酸铝和硝酸镁反应生成。
3.根据权利要求1所述的复合材料蜂窝陶瓷，其特征在于所用的钛酸铝是按钛酸铝的理论标准组成配料，采用TiO2和Al2O3作原料，引入MgF2作矿化剂和MgO作抑制剂，使之在1350-1400℃下合成的。
4.一种制造权利要求1所述的复合材料蜂窝陶瓷的方法，是将合成反应制得的堇青石和钛酸铝、ZrSiO4、ZrO2、氧化钇、Fe2O3都变成熟料、煅烧温度在1300-1400℃，配料、球磨、粉碎到过350-400目筛；堇青石的生料是将高纯度生滑石、高岭土、α-Al2O3三者按堇青石的纯理论组成配料后得到，球磨过300目筛、细度5-10μm，放于大于六边形的多边形水池内；按熟料∶堇青石的生料＝(70-80)∶(30-20)的比例，配以熟料粉末，搅拌2-4小时，均匀、压滤脱水成泥饼，泥饼水分24-28％，放陈腐室陈腐半个月，温度控制在20-25℃，湿度70-90％，密封暗室，配以增塑剂CMC 0.1-0.5％，甘油1-5％，结合剂MC、聚乙烯醇、复合磷酸酯三者总和0.1-0.5％，增孔剂：淀粉、糊精、面粉共1-10％，真空练泥2-4次，又放在陈腐室陈腐24小时，向陈腐的泥料中加入2-10％的润滑剂：羊脂、桐油、PEG-400型，再真空炼泥后，挤压成型，干燥、烧成，烧成温度1300-1400℃，保温时间1-2小时，氧化焰烧成。
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