CN101522587A - 玻璃结合的陶瓷结构 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了一种通过以下方式制备的玻璃结合的陶瓷：无微裂的非氧化物或氧化物陶瓷颗粒被玻璃结合起来，形成一体化的无微裂结构。这些陶瓷适合用于基材和过滤器，例如柴油机颗粒过滤器。

Description

玻璃结合的陶瓷结构
相关申请
本申请要求2006年8月29日提交的名为“玻璃结合的陶瓷柴油机颗粒过滤器(Glass Bonded Ceramic Diesel Particulate Filters)”的美国临时申请第60/840,766号的优先权，该专利申请的内容参考结合入本文中。
背景技术
本发明涉及玻璃结合的陶瓷结构，例如玻璃结合的陶瓷蜂窝体结构，及其制备方法。
人们众所周知，因为堇青石具有低的杨氏(弹性)模量(E)、良好的断裂强度模量(MOR)、以及有益的低热膨胀系数(CTE)，其成为了柴油机颗粒过滤器(DPF)应用的良好候选材料。近年来，人们对用于重型柴油机和轻型柴油机应用的这些材料的开发给予了高度的重视。堇青石主体的微结构中存在微小的裂纹，因此具有低的热膨胀特性。当这些微裂闭合的时候，该热膨胀系数会变成负值，使得堇青石在很宽的温度范围内具有极低的热膨胀。然而，微裂的存在也相应地降低了堇青石的强度，使得堇青石容易在周期性的过滤器再生过程中产生裂纹，所述再生操作是用来通过受控制的燃烧从过滤器除去俘获的烟炱的。裂纹是造成基于堇青石的DPF发生故障的主要因素。一般来说，具有微裂的微结构的陶瓷具有有限的强度，而且在热循环之后容易发生热长大(thermal growth)，这会进一步降低主体的强度。
玻璃结合的陶瓷包括一种形成坚固的陶瓷体的方法。例如，美国专利申请第US 20050115214 A1号揭示了作为从富铝红柱石前体形成的沉淀物的结合有玻璃相的陶瓷体，所述富铝红柱石前体是例如包含铁和镁杂质的粘土。所述玻璃相分布在富铝红柱石的针状颗粒的至少一部分之上，位于富铝红柱石颗粒的表面，以及位于相交的颗粒表面。据报道，这些玻璃相能够使得富铝红柱石主体强化，使得富铝红柱石的强度足以耐受柴油机排气系统。然而，因为玻璃相并不是最初设计于组合物中，因此其量和分布不能很好地控制。
另外，富铝红柱石颗粒和玻璃相之间的结合对富铝红柱石烧制过程很敏感。必须采用特殊的用来形成玻璃相的烧制循环。对这些玻璃相缺乏控制可能还会影响富铝红柱石的孔结构；因此产品的结构可能无法可靠地重现。
美国专利申请第US 20050239640 A1号提出了通过包含氧化硼的玻璃相强化多孔的堇青石主体。形成玻璃相的方法是使得多孔的主体与硼源接触，然后在含氧气的气氛中对所述主体进行加热。因为陶瓷颗粒与包含硼的氧化物玻璃相熔合，提高了强度。但是，玻璃相的形成是一个复杂而长期的过程。另外，硼在高温下的蒸发可能导致柴油机再生过程中的玻璃相损失，从而使得结构变差，导致过早出现故障。该方法主要适用于氧化物陶瓷；我们认为其不适用于对SiC之类的非氧化物陶瓷的氧化的控制。
本领域许多已知的方法依赖于在热处理过程中，在陶瓷基质内原位形成玻璃相。因为这依赖于非平衡态的热力学过程，因此无法良好地控制生成的玻璃相。另外，容易进行很长的工艺时间。所得陶瓷主体的孔隙率可以是可变的，不受控制。
发明概述
本发明通过提供玻璃结合的陶瓷主体，特别是无微裂的玻璃结合的陶瓷主体，从而克服上述缺陷，本发明提供的陶瓷主体具有改进的性质，包括使得所述无微裂的陶瓷可以用于DPF应用的热学性质。本发明揭示了由被玻璃结合的陶瓷颗粒或粒料，特别是无微裂的耐火性陶瓷颗粒或粒料组成的主体。
本发明揭示了玻璃结合的陶瓷主体或结构，例如蜂窝体结构，其可以形成具有无微裂的微结构的DPF过滤器，该微结构具有很高的耐热冲击性(TSR)，因此能够耐受在PDF再生循环中遇到的剧烈的温度幅度。本发明还提供了适用于DPF应用的高强度玻璃结合的陶瓷材料，其中所述材料在加工过程中不会产生微裂。这些材料包括无微裂的玻璃结合的陶瓷，例如SiC，Si-SiC，锆石，氧化铝，钛酸铝和Si3N4-SiC复合体。
在另一个方面，本发明提供了一种使用例如如上所述的玻璃结合的陶瓷制备陶瓷产品(例如DPF)的方法，所述方法优选能够提供基本不含微裂的陶瓷微结构，所述玻璃相是预先形成的。较佳的是，所述玻璃相中基本没有微裂。在一些实施方式中，预形成的陶瓷颗粒与玻璃(即预形成的玻璃，或者玻璃粉，其组成是固定的，但是形状可以变化)以及粘合剂和润滑剂混合起来。在一些实施方式中，预形成的陶瓷颗粒与玻璃(即预形成的玻璃，或者玻璃粉，其组成是固定的，但是形状可以变化)以及粘合剂和润滑剂混合起来，将所述混合物加热至低于陶瓷颗粒的烧结温度的温度。出于本说明书的目的，术语“玻璃结合的陶瓷”用来将本发明与已知的陶瓷区别开来，所述已知的陶瓷可能包含在基质中原位形成的一种或多种玻璃相，例如由形成玻璃的组分原位形成的玻璃相。在本发明中，玻璃作为一种组分而被故意加入陶瓷粉末混合物中。所述玻璃在制造陶瓷主体的过程中熔融，作为材料中陶瓷颗粒之间的结合剂。所述玻璃不在陶瓷颗粒内构成一个相，而是将陶瓷颗粒结合起来形成网络，优选是互连多孔网络。
附图简要说明
参见以下附图进一步描述本发明，其中：
图1显示了玻璃结合的陶瓷结构(例如过滤器)的二维孔结构的示意图。
图2是制造的玻璃结合的SiC陶瓷结构(例如过滤器)的电子显微照片。
图3是对图2的玻璃相进行能量色散X射线(EDX)分析得到的输出曲线，图中显示玻璃包括Ca和Si以及Al的峰。
图4是玻璃结合的SiC陶瓷材料的另一个例子的电子显微照片。
发明详述
一般来说，本发明涉及玻璃结合的陶瓷体或结构，例如DPF之类的过滤器结构。所述结构可以包括不含氧化物的陶瓷材料和/或氧化物陶瓷材料，例如DPF之类的挤出的蜂窝体结构的基质材料。本发明的玻璃粘合剂是在加入陶瓷颗粒中之前预先形成的玻璃，所述结合陶瓷颗粒的玻璃不是陶瓷相的一个相，即所述玻璃相不是陶瓷相颗粒的一个相。
图1中显示了本发明玻璃结合的陶瓷的示例性微结构。玻璃结合的陶瓷材料(适合用于DPF)的二维孔结构显示了被细小玻璃(G)结合的陶瓷颗粒(C)，形成开放孔(P)的结构。与已知的陶瓷中的玻璃相不同的是，本发明的玻璃是用于图中显示的陶瓷相颗粒的结合剂。在加热的过程中，外加的玻璃软化，浸润陶瓷颗粒，形成颈缩的结合，然后冷却形成刚性的结合。也即是说，将混合物加热至足以使得玻璃软化，但是低于陶瓷烧结温度的温度。在一些实施方式中，将所述混合物加热至高于玻璃的玻璃化转变温度。较佳的是，混合物的加热不足以使得玻璃从陶瓷颗粒离开或滴落；在一些实施方式中，在加热过程中，玻璃的粘度甚至高于103泊。例如，在使得陶瓷颗粒形成成形结构的实施方式中，例如通过对陶瓷颗粒和玻璃以及粘合剂和润滑剂的混合物进行挤出而形成挤出结构，将挤出的结构加热至足以使得玻璃软化，但是不足以使得玻璃从挤出的结构离开或滴落，并且/或者不足以使得一部分或全部的结构发生下垂或者扭曲。加热之后，使得挤出的结构冷却，从而在陶瓷颗粒之间形成玻璃结合，由此形成玻璃结合的陶瓷体。所述陶瓷颗粒之间的结合优选主要是由于玻璃结合(而不是陶瓷烧结造成的陶瓷-陶瓷结合)。在一些实施方式中，可能出现一些由于陶瓷烧结造成的陶瓷-陶瓷结合。在其他的实施方式中，陶瓷颗粒之间的结合仅仅是由于玻璃结合(不存在由于陶瓷烧结造成的陶瓷-陶瓷结合)。
通过使用无微裂陶瓷将适用于本发明的材料的领域扩展超过了微裂陶瓷，例如堇青石和烧结的陶瓷，例如SiC。适用于过滤器或基材应用(例如DPF)的陶瓷颗粒可包括任何具有以下特性的陶瓷：耐火性，对灰分具有化学耐受性，可以以粉末的形式提供，在一些实施方式中具有很宽的粒度分布。相反地，必须对用于结合剂材料的玻璃进行选择，使其满足对基材或过滤器(例如DPF)应用的热学和化学要求。
本发明的主体(例如过滤器)具有挠性的孔结构。与目前可得的烧结的SiC过滤器类似的是，可以通过选择陶瓷粉末的粒度以及玻璃结合剂的百分含量，对孔径和孔隙率进行调节。挠性的孔结构为过滤器应用带来了很大的优点，所述过滤器应用除了DPF以外，还包括以下的产品，例如催化烟炱过滤器，4路催化剂过滤器，以及高孔隙率过滤器。当不同的应用对孔结构提出不同的要求的时候，可以对原料的粒度进行调节，以形成满足新的要求的陶瓷结构。
图2-4显示了在玻璃结合的SiC陶瓷体系中可以获得的结构的范围。图2是由粗的颗粒化的SiC粉末(C)和硅酸钙玻璃结合剂(G)制得的多孔过滤器的微结构的电子显微照片。图3是对图2的玻璃相进行能量色散X射线(EDX)分析得到的输出曲线，图中显示玻璃包括Ca和Si以及Al的峰。该微结构可以与图4所示的另一种玻璃结合的SiC过滤器的细小颗粒结构相比较，其中提供了较细的陶瓷颗粒、孔和玻璃结合的集合。
根据本发明的陶瓷过滤器的制造可以通过常规的蜂窝体挤出法和设备来进行。如本领域已知，将陶瓷和玻璃粉末与粘合剂、润滑剂和任选的成孔剂混合起来。根据需要将粉末干混和/或湿混以形成适用于挤出的组合物。如果需要的话，可以将挤出的形状进行干燥，在低的温度下进行热处理，使得玻璃软化并结合陶瓷颗粒。
选择用来制造DPF的陶瓷必须是耐火性的，对柴油机废气系统中的灰分组分具有极佳的化学耐受性。候选的陶瓷包括但不限于：SiC，烧结的堇青石，氧化铝，富铝红柱石，锆石，铝酸盐硅酸盐，钛酸铝等。可以对粒度和粒度分布进行严格的控制，以提供所需种类的过滤器微结构。但是一般来说，用来生产多孔过滤器的陶瓷粉末的平均粒度为10-40微米，中值孔径(d50)为7-30微米。这些过滤器的孔隙率为40％-60％。为了制得高孔隙率的主体，可以加入成孔剂，例如石墨、淀粉、PE或PMMA。
适合用作结合剂的玻璃组合物是适用于高温应用的那些。与陶瓷组分的情况相同，玻璃必须在柴油机排气系统中具有化学耐久性，例如，其必须在高温下对铁、铈等具有化学耐受性。另外，很重要的是，所述玻璃组合物不含任何在柴油机过滤器操作过程中会发生挥发或还原的化学组分。不希望存在的组分的例子包括P2O5，以及小的碱金属物质，例如Li2O。特别优选用作结合剂的玻璃种类包括耐火玻璃，例如耐火铝硅酸盐玻璃，其具体例子为碱金属铝硅酸盐玻璃，碱土金属铝硅酸盐玻璃，以及碱金属-碱土金属铝硅酸盐玻璃。
用于过滤器制造的玻璃粉的粒度优选小于陶瓷的粒度。玻璃与陶瓷的平均粒度之比为1:2至1:10，优选为1:4至1:8。
玻璃可以由较低熔点的矿物质制得，例如滑石或碱性长石。但是，使用矿物形成玻璃相所需的烧制温度要比采用直接加入玻璃相所需的烧制温度高数百度。
根据粒度比，批料中玻璃的体积百分数可以发生变化。通常优选的范围为5-30重量％的玻璃和70-95重量％的陶瓷。表1显示了本发明的示例性组合物：
表1-陶瓷批料种类
 
组分 重量百分数
陶瓷(例如SiC，Al2O3，富铝红柱石，锆石，...) 70-95％
玻璃(例如CaO-Al2O3-SiO2；K2O-CaO-Al2O3-SiO2；K2O-Al2O3-SiO2...)                       5-30％
粘合剂(例如甲基纤维素...) 另外加入4-8％
润滑剂(例如硬脂酸盐皂，矿物油，妥尔油...) 另外加入1-5％
水 糊料稠度
下表II列出了例如由上表I所述的批料制备的示例性陶瓷。
表II.SiC陶瓷-铝硅酸盐玻璃批料
 
样品编号 陶瓷种类-百分数      平均粒度     玻璃种类-百分数* 平均粒度     粘合剂(甲基纤维素)   润滑剂(硬脂酸盐)    
1 SiC-90％ 27微米 CaO-Al2O3-SiO2-10％ 10-20微米  8％ 0.8％
2 SiC-90％ 27微米 K2O-CaO-Al2O3-SiO2-10％         10-20微米      8％ 0.8％
3 SiC-90％ 15微米 K2O-Al2O3-SiO2-10％        9微米 8％ 0.8％
加入的(预形成的)玻璃具有以下组成(重量％)：样品1：CaO，18.4；Al2O3，38.5；SiO2，39.5；ZrO2，3.0；As2O3，0.5；样品2：K2O，3.3；CaO，15.6；Al2O3，31.9；SiO2，46.0；ZrO2，2.9；As2O3，0.5；样品3：K2O，2.4；B2O3，23.8；SiO2，73.8。如表II中所示的批料可以在低到中等的成形或烧制温度下，形成DPF之类的玻璃结合的陶瓷产品，所述成形或烧制温度低于构成陶瓷颗粒的陶瓷材料的陶瓷烧结温度。也即是说，本发明的陶瓷颗粒没有陶瓷烧结在一起形成网络。在本发明的一些实施方式中，例如对于SiC颗粒，峰值烧制(形成)温度为1100-1400℃；该形成温度显著低于常规SiC过滤器的烧结温度(约为2200℃)。因此，SiC陶瓷颗粒没有互相烧结结合形成网络；而是陶瓷颗粒通过玻璃烧结结合形成互连网络。在本发明的其它实施方式中，峰值烧制(形成)温度低于1200℃，在其他的实施方式中低于1100℃。上面表II中报道的示例性批料的形成或烧制、温度和所得性质的例子见下表III。
表III.SiC-玻璃产品和性质
 
样品编号 1 2 3
烧制(T最高/小时) 1300℃/3小时 1300℃/3小时 1150℃/5小时
MOR强度(psi) 1548 4548 1623
％孔隙率 44.9％ 44.5％ 40.8％
中值孔径(微米) 7.7 9.6 4.5
CTE(20-800℃)(10-7/C) 44.1 43.6 52
XRD 包含少量SiO2相的SiC             包含少量SiO2相的SiC         包含少量方英石相的SiC   
SEM 均匀结合，仅在陶瓷颗粒中有微裂   均匀结合 玻璃状扭曲的SiC结构；一些气泡，玻璃相
评论 良好挤出性能；均匀的孔           良好的挤出性能；均匀的孔         在820℃玻璃软化       
通过使用具有低热膨胀系数(CTE)的高强度、低模量非氧化物和氧化物陶瓷，并且存在微裂，使得过滤器具有更佳的耐热冲击性。另外，因为制造工艺是低温工艺，烧制循环比常规的方法短，烧制工艺能够为微结构(例如孔径、孔连接性以及孔隙率)提供良好的控制。
因为结合玻璃相不是原位形成的(即在烧制过程中形成的)，陶瓷和玻璃可以组合使用，如果玻璃不是预形成的，且对陶瓷颗粒呈惰性，则无法这样组合使用，使得产品设计获得显著的灵活性。该方法允许通过非常方便地改变陶瓷和玻璃粉末的粒度和组成混合，同时无需显著改变工艺参数，从而对孔隙率、粒度和孔径分布进行精确的调节，以适应于用途。我们得到的过滤器具有均匀的孔径和受控制的孔径分布(例如窄的单峰分布)，如果采用用来制备低膨胀微裂陶瓷产品的常规反应烧结体系，很难实现这些特性。
本发明揭示了一种多孔陶瓷结构，其中无微裂的陶瓷颗粒被玻璃结合起来。较佳的是，所述陶瓷颗粒包含至少一种耐火陶瓷。所述耐火陶瓷可以是非氧化物陶瓷或氧化物陶瓷。在一些实施方式中，所述耐火陶瓷是选自以下的非氧化物陶瓷：SiC，Si-SiC和Si3N4-SiC复合体。在其他的实施方式中，所述至少一种耐火陶瓷选自：烧结的堇青石、富铝红柱石、锆石、氧化铝和钛酸铝。在一些实施方式中，所述陶瓷颗粒的平均粒度为10-40微米。较佳的是，玻璃和陶瓷颗粒形成互连的多孔网络。
本发明还揭示了一种制备陶瓷主体的方法，该方法包括：提供选自以下的至少一种无微裂耐火陶瓷粉末：SiC，Si-SiC，Si3N4-SiC复合体，烧结的堇青石，富铝红柱石，锆石，氧化铝和钛酸铝；提供一种耐火玻璃粉末，该玻璃粉末的组成适于浸润所述陶瓷粉末的颗粒；将所述陶瓷粉末和玻璃粉末与粘合剂和润滑剂混合起来，形成均一的可挤出组合物；对所述组合物进行挤出，形成挤出结构；在800-1400℃的峰值温度对挤出的结构烧结1-12小时。在一些这样的实施方式中：所述陶瓷粉末的平均粒度为10-40微米；玻璃粉末以平均粒度为陶瓷粉末粒度的1/10至1/2的玻璃粉的形式提供；并且/或者所述均匀的可挤出组合物包含70-95体积％的陶瓷粉末和5-30体积％的玻璃粉末。
本发明还揭示了一种玻璃结合的陶瓷蜂窝体结构，其包括：由玻璃结合在一起的基本无微裂的陶瓷颗粒，所述结构的孔隙率为40-60％，中值孔径为7-30微米。在一些实施方式中，所述基本无微裂的陶瓷颗粒由SiC组成。
本发明还揭示了一种制备陶瓷主体的方法，该方法包括：提供无微裂的耐火陶瓷颗粒；提供耐火玻璃；将陶瓷颗粒和玻璃与粘合剂和润滑剂混合起来，形成混合物；对所述混合物进行挤出，形成挤出结构；在一定的温度下对挤出的结构加热足够的时间，所述温度和时间足以使得玻璃软化，并使得玻璃浸润所述陶瓷颗粒，但是温度又低于所述陶瓷颗粒的陶瓷烧结温度，然后使得挤出的结构冷却，从而在陶瓷颗粒之间形成玻璃结合，形成陶瓷主体。在一些实施方式中，所述陶瓷颗粒的平均陶瓷粒度小于40微米。在一些实施方式中，所述玻璃以平均玻璃粒度小于25微米的玻璃颗粒的形式提供。在一些实施方式中，所述陶瓷颗粒具有平均陶瓷粒度，所述玻璃以平均玻璃粒度小于平均陶瓷粒度的一半的玻璃颗粒的形式提供。在一些实施方式中，所述陶瓷颗粒具有平均陶瓷粒度，所述玻璃以平均玻璃粒度小于平均陶瓷粒度的四分之一的玻璃颗粒的形式提供。在一些实施方式中，所述陶瓷颗粒具有平均陶瓷粒度，所述玻璃以平均玻璃粒度小于平均陶瓷粒度的一半且大于平均陶瓷粒度的十分之一的玻璃颗粒的形式提供。在一些实施方式中，最高烧制温度低于1400℃；在其他的实施方式中，低于1200℃；在其他的实施方式中，低于1100℃。在一些实施方式中，挤出的结构在最高温度下处理小于6小时，在其他的实施方式中处理1-6小时。

Claims (20)

1.一种多孔陶瓷结构，其包括被玻璃相结合的无微裂的陶瓷颗粒。
2.如权利要求1所述的陶瓷结构，其特征在于，所述陶瓷颗粒包含至少一种对燃烧废气的化学环境具有耐受性的耐火陶瓷。
3.如权利要求2所述的陶瓷结构，其特征在于，所述至少一种耐火陶瓷是非氧化物陶瓷。
4.如权利要求2所述的陶瓷结构，其特征在于，所述至少一种耐火陶瓷是选自SiC，Si-SiC和Si3N4-SiC复合体的非氧化物陶瓷。
5.如权利要求2所述的陶瓷结构，其特征在于，所述至少一种耐火陶瓷是氧化物陶瓷。
6.如权利要求2所述的陶瓷结构，其特征在于，所述至少一种耐火陶瓷选自：烧结的堇青石、富铝红柱石、锆石、氧化铝和钛酸铝。
7.如权利要求2所述的陶瓷结构，其特征在于，所述陶瓷颗粒的平均粒度为10-40微米。
8.如权利要求1所述的陶瓷结构，其特征在于，所述玻璃和陶瓷颗粒形成互连的多孔网络。
9.一种制造陶瓷主体的方法，所述方法包括以下步骤：
提供选自以下的至少一种无微裂的耐火陶瓷粉末：SiC、Si-SiC、Si3N4-SiC复合体、烧结的堇青石、富铝红柱石、锆石、氧化铝和钛酸铝；
提供组成适于浸润陶瓷粉末的颗粒的耐火玻璃粉末；
将所述陶瓷粉末和玻璃粉末与粘合剂和润滑剂混合起来，形成均匀的组合物；
对所述组合物成形，形成成形结构；
成形的结构在800-1400℃的峰值温度烧结1-12小时。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述陶瓷粉末的平均粒度为10-40微米。
11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述玻璃粉末以平均粒度为陶瓷粉末的粒度的1/10至1/2的玻璃粉的形式提供。
12.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述均匀的组合物包含70-95重量％的陶瓷粉末和5-30重量％的玻璃粉末。
13.一种玻璃结合的陶瓷蜂窝体结构，其包括：由玻璃结合在一起的基本无微裂的陶瓷颗粒，所述结构的孔隙率为40-60％，中值孔径为7-30微米。
14.如权利要求13所述的结构，其特征在于，所述基本无微裂的陶瓷颗粒包含SiC。
15.一种制备陶瓷主体的方法，该方法包括：
提供无微裂的耐火陶瓷颗粒；
提供耐火玻璃；
将所述陶瓷颗粒和玻璃与粘合剂和润滑剂混合起来，形成混合物；
对所述混合物成形，形成成形结构；
所述成形的结构在足以使玻璃软化并浸润所述陶瓷颗粒的温度和时间条件下加热，所述温度低于陶瓷颗粒的陶瓷烧结温度，然后使得成形结构冷却，从而在陶瓷颗粒之间形成玻璃结合，而形成陶瓷主体。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述陶瓷颗粒的平均陶瓷粒度小于40微米。
17.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述玻璃以平均玻璃粒度小于25微米的玻璃颗粒的形式提供。
18.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述陶瓷颗粒具有平均陶瓷粒度，所述玻璃以平均玻璃粒度小于平均陶瓷粒度的一半的玻璃颗粒的形式提供。
19.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述陶瓷颗粒具有平均陶瓷粒度，所述玻璃以平均玻璃粒度小于平均陶瓷粒度的四分之一的玻璃颗粒的形式提供。
20.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述成形的结构包括蜂窝体基质。
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PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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