CN106220167A

CN106220167A - 用于控制钛酸铝陶瓷过滤器性质的方法

Info

Publication number: CN106220167A
Application number: CN201610546193.XA
Authority: CN
Inventors: M·贝克豪斯-里考特; C·R·格罗斯
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 2011-05-27
Filing date: 2012-02-27
Publication date: 2016-12-14
Also published as: JP6148668B2; CN103562155A; US20160122855A1; US20120297830A1; CN103562155B; EP2714619A1; EP2714619B1; PL2714619T3; WO2012166222A1; US9272956B2; JP2014519470A

Abstract

本申请涉及用于控制钛酸铝陶瓷过滤器性质的方法。一种改进钛酸铝复合物的热‑机械性质的方法，所述复合物包括锶长石、多铝红柱石、堇青石或其组合中的至少一种，所述方法包括：将玻璃源和钛酸铝源结合到批料组合物中；并烧制经结合的批料复合物组合物以产生钛酸铝复合物。用于改进复合物的热‑机械性质的另一个方法是将经烧制的复合制品浸入磷酸中，然后对经浸泡的复合制品进行退火。所得到的复合物具有位于复合物的陶瓷晶粒之间的玻璃薄膜，它可以阻止微裂纹扩展。

Description

用于控制钛酸铝陶瓷过滤器性质的方法

本发明专利申请是国际申请号为PCT/US2012/026724，国际申请日为2012年2月27日，进入中国国家阶段的申请号为201280025734.4，发明名称为“用于控制钛酸铝陶瓷过滤器性质的方法”的发明专利申请的分案申请。

本申请根据35U.S.C.§120，要求2011年5月27日提交的美国申请系列第13/117510号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。

技术领域

本发明一般地涉及控制，例如用于燃烧废气排放控制系统的钛酸铝陶瓷过滤器性质的制造方法。

技术背景

已知各种用于制备钛酸铝陶瓷过滤器的制造方法。本发明提供用于对得到的钛酸铝陶瓷过滤器的物理性质进行控制的制造方法。

发明内容

本发明提供用于控制钛酸铝(AT)陶瓷过滤器(例如蜂窝体)的物理性质(例如强度)的方法，以及基材或过滤器的制造和使用方法。

附图简要说明

在本发明的实施方式中：

图1A-1F总结了具有薄晶间玻璃的微裂陶瓷的相对韧化。

图2A-2D显示了具有锂源晶间玻璃的示例性陶瓷材料的抛光截面的SEM图。

图3A-3D显示了两种不同放大倍数的不含锂(图3A和3B)以及具有锂源晶间玻璃(图3C和3D)的陶瓷材料的抛光截面的SEM图。

图4显示了分别添加0％、0.5％和1重量％的锂源的材料A(对照)、B和C的孔径分布。

图5A和5B显示了批料中具有和不具有锂源的经烧制的陶瓷材料的热膨胀曲线。

图6A和6B显示了热循环之后的经烧制的陶瓷塑料模量滞后现象的例子。

图7A-7C以三种不同的放大倍数(从左到右)，显示了用增加的铝源(磷酸铝)添加水平制备的三种经烧制陶瓷样品的复合SEM显微图。

图8A和8B显示了选定的经烧制的陶瓷材料的差示扫描量热法测量结果。

图9A和9B显示了由具有不同水平的磷源添加的批料制造的经烧制的陶瓷样品的孔径分布性质方面。

图10显示了具有不同的磷源添加水平的批料A、D、E和F的经烧制的陶瓷样品的热膨胀曲线。

图11A-11C显示了在H₃PO₄浸泡之前以及浸泡并接着退火之后的经烧制陶瓷样品的孔径分布。

图12A-12F显示了刚烧制的陶瓷部件和那些相同的陶瓷部件在浸入磷酸然后退火之后的抛光截面(图12A-12C)和表面(12D-12F)的SEM图。

图13A、13B和13C分别显示了对于各个样品A、G和H的初始经烧制的陶瓷部件和经过磷酸浸泡的经烧制的陶瓷部件的CTE结果。

图14A、14B和14C显示了对于样品A、H和G，在经烧制的陶瓷部件和磷酸浸泡的经烧制的陶瓷部件的加热和冷却过程中的弹性模量的滞后现象。

图15显示了对于具有变化的玻璃含量的钛酸铝-锶长石复合样品的孔径分布结果。

图16A和16B显示具有不同玻璃水平的选定的钛酸铝-锶长石复合物的直接测量的MOR(图16A)和孔隙率标准化MOR(16B)。

图17显示批料中添加了氧化硼的氧化铝-堇青石-多铝红柱石(MgO)的孔径分布性质，并与不含氧化硼的对照样进行比较。

发明详述

在本说明书中列出的任何实施例都不是限制性的，且仅列出要求保护的本发明的诸多可能的实施方式中的一些实施方式。

定义

“孔隙率”以及类似术语一般指的是空隙空间，或者同义地表示蜂窝材料壁中的孔。不包括蜂窝体中被宏观孔道占据的空隙空间。术语“孔隙率”以及类似术语一般指的是蜂窝材料中因存在孔并排除了在蜂窝材料中因存在蜂窝的宏观孔道或穿孔而产生的空隙空间，或者指的是粉状固体材料中孔体积与总体积的比例，可用孔隙率百分比(％P)表示。陶瓷体的孔隙率和类似方面，在共同拥有和转让的US 6,864,198中提到。例如d₁₀、d₅₀和d₉₀之类的参数涉及孔径分布。d₅₀的数值是基于孔体积的中值孔径(MPS)，按微米测量；因此，d₅₀是陶瓷中50％的开孔体积中渗入水银(水银孔隙率法)时的孔直径。数值d₉₀是90％的孔体积由直径小于该d₉₀数值的孔构成时的孔直径；因此，d₉₀等于陶瓷中10体积％的孔体积渗入水银时的孔直径。数值d₁₀是10％的孔体积由直径小于该d₁₀数值的孔构成时的孔直径；因此，d₁₀等于陶瓷中90体积％的开孔体积渗入水银时的孔直径。d₁₀和d₉₀的数值单位也是微米。数值(d₅₀-d₁₀)/d₅₀描述小于中值孔径(d₅₀)的孔径分布的宽度。

“超添加剂”、“超添加”和类似的术语一般指的是向批料组合物或类似配方中加入超过100重量％基础无机配方或者过量的额外成分或材料。总计100重量％的基本配方可以是，例如20-70重量％的形成陶瓷的成分和80-30重量％的无机填料材料的组合，超添加剂可以是，例如一种或多种成孔剂、玻璃形成剂原材料或其组合，具有或者不具有其他超添加剂，并且除了100重量％的基本配方，可以以例如约50-300重量％存在或者加入批料中。

“包括”、“包含”或类似术语意为包括但不限于，即内含而非排它。

实施方式中的“基本由…组成”指的是，例如，具有所揭示的较高孔隙率和增加的强度的催化蜂窝体过滤器制品，催化过滤器制品的制造方法，催化过滤器制品的前体，包含所述催化过滤器制品的装置，并且可以包括权利要求书中所列的组分或步骤，以及其他组分或步骤，只要它们不会对本发明的组合物、制品、设备或者制备方法和用途的基本性质和新颖性造成实质性的影响，例如，所选定的特定反应剂、特定添加剂或成分、特定试剂、特定表面改性剂或表面条件，或者类似结构、材料或工艺变量。可实质上影响本发明组分或步骤的基本性质或可使本发明产生不需要的特征的项目包括，例如，有显著下降的孔隙率的制品，制品的强度没有或几乎没有改进或者没有或几乎没有制品的微裂扩展控制，超出本文所定义和规定的数值，包括中间值和范围。

除非另外说明，否则，本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其相应的定冠词“该”表示至少一(个/种)，或者一(个/种)或多(个/种)。

可采用本领域普通技术人员熟知的缩写(例如，表示小时的“h”或“hr”，表示克的“g”或“gm”，表示毫升的“mL”，表示室温的“rt”，表示纳米的“nm”以及类似缩写)。

组分、成分、添加剂和类似方面所公开的具体和优选数值及其范围仅用于说明，它们不排除其他限定数值或限定范围内的其他数值。本发明的组合物、设备和方法可包括本文所述的任何数值或数值、具体数值、更具体的数值和优选数值的任何组合。堇青石和基于钛酸铝(AT)的蜂窝体基材，一直用于如催化转换器基材和用于柴油机微粒排放的过滤器的各种应用。为了应对日益严格的对轻型和重型机动车的排放标准，过滤器材料需要是高孔隙率的，能使气体流过壁，而不会限制发动机的功率，对排放的颗粒必须具有高过滤效率，同时不会发生显著的压降。过滤器需要承受废气的腐蚀性环境并能经受快速加热和冷却时的强烈热冲击。需要高的材料生坯强度和高的中间体烧制强度以实现挤出形状的高精确性和高烧制选择，并且还能够实现与节能相关的更快速的烧制循环。还需要高机械坚固性以耐受过滤器加工和装罐过程中的机械约束。

堇青石和基于钛酸铝的材料具有低的热膨胀性，因此适用于具有高抗热冲击性的应用。这两种材料的热膨胀性在不同晶体方向上显示出强烈的各向异性，呈现为正向和负向膨胀。由于热膨胀的各向异性，在具有不同晶体取向的晶粒之间累积失配应变(mismatchstrain)，这种应变会导致微裂化。多晶堇青石和钛酸铝陶瓷能够在热循环中经历更广泛的微裂化。

在冷却过程中微裂纹打开，在加热过程中闭合，有时甚至复原。这产生对热循环的滞后响应，在加热和冷却曲线之间存在差异，这可归因于微裂纹的存在。微裂化的结果是与晶体平均CTE相比，陶瓷片的总体热膨胀降低。

在第一印象上来说，通过微裂化降低CTE似乎是有益的；材料的抗热冲击性与材料强度成正比且与材料弹性模量和热膨胀成反比，因而有望得到提高。但是，随着微裂密度的增加，材料强度也发生下降。堇青石中的微裂密度仍然是相当低的，这是由于晶体热膨胀的差异小，以及达到微裂应力阈值所需的晶粒(域)尺寸大。作为晶体膨胀中较大各向异性的结果，钛酸铝基材料中的微裂密度会非常高，并明显地限制陶瓷的强度。由于非常高的各向异性和高的热膨胀绝对值，所以钛酸铝基材料中的微裂密度总是高的，但是材料与材料之间是不同的，这取决于例如，钛酸铝晶粒尺寸、相邻晶粒的局部取向差、晶粒(域)的中等范围取向设置，以及第二相的特性和分布。由于钛酸铝基材料的热膨胀、强度和孔隙率与微裂密度高度相关，对于制造结合了低热膨胀、高孔隙率、低杨氏模量、高强度的高度多孔的钛酸铝基蜂窝陶瓷制品仍是一个挑战，所述高度多孔的基于钛酸铝蜂窝陶瓷制品对于高性能柴油机颗粒过滤器应用是诱人的。对于更高的过滤效率、进一步降低CO₂排放和更少的燃料消耗的日益严格的法规，使得汽车制造商有动机使用具有最小可能的压降和最高可能的过滤效率的过滤器，它们都要改进抗热冲击性和延长使用寿命。此类过滤器规格会对过滤器提出例如更高的孔隙率和/或更薄的蜂窝体壁，这要求在给定的压降和过滤效率下显著地提升材料强度。

在之前，已经证实了数种改进钛酸铝基陶瓷的材料强度的方法，例如：

1.可以降低材料中钛酸铝晶粒尺寸，导致材料中较低的微裂密度和材料强度的增加。用由细无机氧化铝纤维制得的基于钛酸铝的材料实现该构思，得到微结构上约为3-7微米的钛酸铝晶粒尺寸和纤维状AT材料(参见2008年2月29日提交的题为“针状多孔陶瓷制品及其制造方法(Acicular Porous Ceramic Article and Manufacture Thereof)”的共同拥有和转让的待审申请USSN 61/067,615)。

2.通过选择窄的原材料(氧化铝)粒度分布，Tepesch等人还实现了改进的热-机械性质(参见题为“含钛酸铝的形成陶瓷的批料材料及其使用方法(Aluminum Titanate-Containing Ceramic-Forming Batch Materials And Methods Using The Same)”共同拥有和转让的待审申请US20100222200A1)。

3.可以对材料中的钛酸铝进行织构化，使得总微裂密度下降。在上述共同待审的申请USSN 61/067,615中实现了所述织构化，其中钛酸铝在无机氧化铝纤维上的模板化生长导致纤维轴中生长的钛酸铝晶粒的负向膨胀c轴的择优对齐，而且由于纤维在挤出之后在挤出轴中对齐，还导致蜂窝体轴中的钛酸铝的织构化。

4.可以保持小的域尺寸，从而局部应力仍然是小的并且是各向异性的，并且保持低的总微裂密度。在域尺寸小于或等于约20微米的先进钛酸铝型材料中，已经证实极小的域尺寸和高强度。域指的是在它们的负向膨胀c轴的取向差不超过15度的相邻晶粒整体(参见上文所述的USSN 61/067,615)。

在一些实施方式中，本发明提供了一种改进钛酸铝复合物的热-机械性质的方法，所述复合物包括锶长石、多铝红柱石、堇青石或其组合中的至少一种，所述方法包括：

将玻璃源和钛酸铝源结合到批料组合物中；以及

烧制经结合的批料组合物以产生钛酸铝复合物，

其中，所述玻璃源在复合物的陶瓷晶粒之间提供了玻璃膜和/或玻璃陶瓷膜。

所述玻璃源，例如烧结助剂，可以是例如，氧化锂、氧化硼、二氧化硅、磷氧化物、任意前述物质的前体或来源，以及类似材料或其混合物或其组合中的至少一种。钛酸铝源批料组合物可以是，例如铝源和氧化钛源中的至少一种。氧化铝源可以是例如，在不存在其他原料的情况下，当加热至足够高的温度时会产生基本纯的氧化铝的粉末。这些氧化铝源的例子包括：α-氧化铝、过渡氧化铝如γ-氧化铝或ρ-氧化铝、水合氧化铝、三水铝石、刚玉(Al₂O₃)、勃姆石[AlO(OH)]、假勃姆石、氢氧化铝[Al(OH)₃]、羟基氧化铝(aluminumoxyhydroxide)，以及它们的混合物。在一些实施方式中，所述至少一种氧化铝源可以占无机材料的例如至少40重量％，至少45重量％，或者至少50重量％，例如占无机材料的49重量％。在一些实施方式中，可以对所述至少一种氧化铝源进行选择，使得所述至少一种氧化铝源的中值粒径为1-45微米，例如2-25微米。

氧化钛源可以包括，例如金红石、锐钛矿、钛酸锶、硅酸钛、无定形氧化钛及其混合物。在一些实施方式中，所述至少一种氧化钛源可以占所述无机材料的至少20重量％，例如占无机材料的至少25重量％或者至少30重量％。在一些实施方式中，所述无机材料还可包含至少一种其他材料。在一些实施方式中，所述至少一种其他材料可以选自二氧化硅、氧化物(例如氧化镧)、碳酸盐(例如碳酸钙和碳酸锶)、硝酸盐和氢氧化物。在一些实施方式中，所述至少一种其他材料可以是二氧化硅，其还可以占所述无机材料的至少5重量％，例如占无机材料的至少8重量％或者至少10重量％。

二氧化硅源包括例如，非晶体二氧化硅如熔融二氧化硅或溶胶-凝胶二氧化硅、硅树脂、低氧化铝基本不含碱的沸石、硅藻土、高岭石和晶体二氧化硅如石英或白硅石。此外，二氧化硅源可以包括用来形成二氧化硅的来源，所述用来形成二氧化硅的来源包括加热时形成游离二氧化硅的化合物，例如，硅酸或硅有机金属化合物。在一些实施方式中，多铝红柱石或其他硅酸铝或者更复杂的硅酸盐也可以是混合的氧化铝-二氧化硅源。因此，氧化铝源可以含有最终复合物的其他组分。

可以通过，例如如下的至少一种来实现玻璃源的结合：

向批料中加入二氧化硅和碱性氧化物源的组合，所述碱性氧化物源是例如氧化锂、氧化钠、氧化钾或其前体如氢氧化物、卤化物和类似的来源，加入量为0.3-5重量％，优选为0.3-3重量％，或者更优选为0.4-1重量％；

向批料中加入磷氧化物源，加入量为0.1-3重量％，优选为0.1-1％；

向批料中加入氧化硼源，加入量为0.1-2重量％，优选为0.1-1％；

或者它们的组合，重量％可以是基于相对于批料组合物的总重量的超添加量。

在批料烧制的前期阶段期间，玻璃源可以产生玻璃相玻璃陶瓷相，而在批料烧制的后期阶段期间，玻璃相或玻璃陶瓷相发生转化，所述转化包括以下至少一种：

部分玻璃相或玻璃陶瓷相蒸发；

玻璃相或玻璃陶瓷相结晶；

玻璃相或玻璃陶瓷相结合到复合物相中；

或其组合。

例如，Li源可以部分蒸发，B源可以部分蒸发，留下具有不同组成的残留玻璃，P源可以在复合物中重新分布，Si-La-Ti源可以部分结晶。在一些实施方式中，结合与烧制可以改进复合物强度(孔隙率标准化)，例如在小于10x10^-7K^-1(优选3x10^-7K^-1)的CTE和50％的孔隙率下，相对于在不存在玻璃源的情况下制备的复合物，复合物强度提升5-25％。相信该结果适用于其他孔隙率。

在一些实施方式中，可以例如在1390-1410℃下保持10-20小时来完成烧制。

在一些实施方式中，在相同的最高温度保持时间下：

可以将烧制温度降低例如至少25℃；

可以将烧制时间减少例如至少10％；

或者烧制温度下降和烧制时间减少的组合，以提供相比于不含玻璃源的方法的相同可用的产品。

在一些实施方式中，相信相对于不包含玻璃源的批料，对包含玻璃源的批料进行结合和烧制使得在批料烧制的初始阶段，以更低的温度和/或更少的时间促进了钛酸铝相的形成。包含玻璃源的批料的结合和烧制可提供中值陶瓷粒度减少3-5微米的复合物。作为较小粒度的结果，相对于由不含玻璃源的批料制备的陶瓷，复合物可以具有更高的强度。

在一些实施方式中，本发明提供了用于改进钛酸铝基复合物的热-机械性质的方法，所述方法包括：

将完全烧制的基于钛酸铝的复合物浸入0.5-10重量％的磷酸水溶液中；以及

对经过浸泡的复合物进行退火，以使所获得的复合物中含有0.5-2重量％的磷，所述重量％是基于相对于未浸泡的复合物的总重量的超添加量。

在一些实施方式中，本发明提供了一种对微裂钛酸铝陶瓷进行韧化的方法，所述方法包括：

在陶瓷中产生晶间玻璃膜，该膜的厚度约为20-500nm，膜与微裂纹相互作用，并限制了微裂纹的不受控的生长。

在一些实施方式中，所述陶瓷比在不含晶间玻璃膜的情况下制备的陶瓷更坚韧约5％至约25％，通过例如经由4点弯曲测得的断裂模量的增加得到证实。

在一些实施方式中，本发明提供了一种方法，该方法包括：将经烧制的复合物制品浸入0.5-10重量％的磷酸水溶液中，对经浸泡的制品进行退火，以提供烧制后结合了0.5-2重量％的磷的复合物，以经烧制的复合物的重量计。

在一些实施方式中，本发明提供了一种改进钛酸铝复合物的热-机械性质的方法，所述复合物包括锶长石、多铝红柱石、堇青石或其组合中的至少一种，所述方法包括以下步骤，基本由以下步骤组成，或者由以下步骤组成：

将玻璃源和钛酸铝源结合到批料组合物中；以及

烧制经结合的批料复合物组合物以产生钛酸铝复合物，

在一些实施方式中，本发明提供了用于改进钛酸铝基复合物的热-机械性质的方法，所述方法包括以下步骤，基本由以下步骤组成：

在一些实施方式中，所揭示的组合物及其制品，以及制造方法及其用途提供了一个或多个优势特征或方面，例如，如下文所述。任一项权利要求所述的特征或方面一般在本发明的所有方面适用。在任一项权利要求中所述的任意单个或多个特征或方面可以结合或与任一项或多项其它权利要求中所述的任意其它特征或方面置换。

在一些实施方式中，本发明提供了制造陶瓷制品的方法，该方法的优点在于将多孔钛酸铝基陶瓷制品用于过滤器和基材应用，更具体地，是改进的批料组合物，以及在批料中使用合适的玻璃形成剂来制造陶瓷制品的方法。所述玻璃形成剂形成玻璃状的相，其促进了批料的初始烧制阶段中钛酸铝的形成。在烧制阶段后期，所述玻璃形成剂可以，例如部分蒸发、结晶、结合到最终产物相中，或者上述的组合，留下具有薄晶间玻璃膜和总体改进的热机械性质的经烧制的陶瓷制品。所得到的陶瓷材料具有，例如改进的强度、低的热膨胀和高的孔隙率。相比于现有产品和已知方法，所述产品的特征可以通过改进的断裂韧性(例如，低的热膨胀、高强度和低弹性模量)来提供更高的抗热冲击性。所述特征还包括改进的孔径分布，该孔径分布不具有小尺寸的孔，或者小尺寸的孔明显减少。这些材料性质可以提供，例如改进的过滤器特性，更低的压降，更高的过滤效率和更高的抗热冲击性。

不添加颗粒玻璃形成剂或者具有烧结添加剂(例如氧化镧)的已知批料组合物的一个缺点在于，其倾向于形成非常大的、局部玻璃袋状物，该袋状物无法充分地润湿复合物中的晶粒边界和界面。

在一些实施方式中，本发明提供了一种对基于微裂钛酸铝的陶瓷进行韧化的方法，所述方法包括：结合晶间玻璃薄膜，该玻璃薄膜与微裂纹相互作用，并限制了微裂纹的不受控的生长。所述方法改进了陶瓷材料的强度和韧性，还增强了柴油机颗粒过滤器(DPF)的抗热冲击性。所述过滤器可以具有更宽的操作温度范围。

在一些实施方式中，本发明通过例如，包含玻璃形成助剂，提供了一种改进钛酸铝基复合物(AT)的热-机械性质的方法，所述玻璃形成助剂即工程改造的玻璃相(engineered glassphase)，其可以在低的热膨胀和高孔隙率下实现改进的材料强度。现有的材料是由钛酸铝-锶长石复合物与额外的次相(包括玻璃)制得的。中的玻璃被限制为稀少的、大尺寸袋状物，不会渗透和润湿晶粒边界和界面。在已知的基于AT的材料中，微裂纹在晶间扩展通过钛酸铝和长石晶粒，没有明显的优先选择，并且与长石晶粒内的平面缺陷仅发生有限的裂纹相互作用。对于中的玻璃袋状物，没有观察到裂纹的特定或特殊的相互作用。

虽然不希望受到理论的限制，但是相信钛酸铝-锶长石复合物中的晶间玻璃薄膜(具有比长石低的强度)能够为微裂纹沿着润湿的晶粒边界和界面的扩展提供优选的裂纹路径，从而使得钛酸铝晶粒中的晶间裂纹扩展通过钛酸铝晶粒然后优先地通过钛酸铝晶粒，然后优先地通过晶间玻璃，不再通过长石晶粒。晶间玻璃和扩展裂纹之间的相互作用产生裂纹偏转、界面松解、裂纹分叉等，从而消散了能量，使得裂纹扩展变缓并最终停止。从而绕着钛酸铝晶粒的晶间玻璃能够限制或减少从一个钛酸铝晶粒到另一个钛酸铝晶粒的裂纹扩展。这样将微裂现象限制或约束在钛酸铝晶粒及其周围的玻璃膜提供了显著增强的韧性。增加了裂纹生长超出钛酸铝晶粒及其周围的晶间玻璃膜的能量屏障，从而阻碍了长程裂纹扩展和微裂纹生长成有害的宏观裂纹。得到了具有高断裂韧度的更高强度的材料。在一些实施方式中，优选具有非常规则的相分布和缺乏钛酸铝渗透的复合物，其显示出最强的效果。玻璃的优选属性是低液相形成温度、合适的粘度和高可润湿性，以及所得到的玻璃的强度小于长石的强度。玻璃相应该良好地润湿钛酸铝晶粒，即使是在低水平的情况下。

可以选择各种晶间玻璃。它们的水平或者量(重量％)应该保持较小，例如，约0.3-3重量％，从而材料的CTE不会发生明显改变。玻璃应该与钛酸铝和长石相容。希望过量的玻璃形成助剂，例如发生蒸发(例如，温度>1400℃的烧制期间的氧化硼)和/或结合到长石中(氧化锂或磷氧化物)，从而晶间玻璃的量保持非常低，并且得到非常薄的晶间玻璃膜。

玻璃源(即，玻璃形成助剂)可以进一步导致反应性烧制中的钛酸铝形成的早发(early onset)和较早完成，使得可以通过该方法获得小数微米的中值钛酸铝晶粒尺寸。在具体钛酸铝基复合物的例子中，在1390℃实现钛酸铝产物相的反应性烧制完全形成，烧制温度上升25℃使得钛酸铝晶粒尺寸翻倍。虽然精确产率和晶粒生长演变会取决于原材料类型、颗粒尺寸和烧制方案，但是较高温度烧结过程中晶粒生长的总体趋势是已知的现象。此外，在存在玻璃形成剂的情况下，较短或较低的最高温度烧制循环是特别有用的。

在一些实施方式中，本发明提供了制造陶瓷制品的方法，所述方法的优点在于使用玻璃形成烧结助剂，例如氧化锂、氧化硼、二氧化硅、硅酸钛铝和磷氧化物。在一些实施方式中，选择氧化锂和氧化硼的例子作为玻璃形成烧结助剂的一类代表性例子，例如含碱金属玻璃、硅酸镁铝和类似的低熔融硅酸盐玻璃。

在一些实施方式中，本发明提供了含晶间相的钛酸铝-长石复合物的例子，所述复合物是通过如下方法制备的，例如，使得过量的二氧化硅与氧化锂结合；向生坯料加入磷氧化物；向生坯料加入氧化硼；向生坯料加入硅酸铝钛；将经烧制的陶瓷浸入磷酸中，或者它们的组合。

对于二氧化硅配方、二氧化硅材料和相关的金属氧化物材料的其他定义、描述和方法，可参见例如R.K.Iler的“The Chemistry of Silica(二氧化硅化学)”(威利国际科学(Wiley-Interscience)，1979年)。

在一些实施方式中，本发明具有以下几个优点，包括例如：

1.存在晶间玻璃薄膜，其引发了钛酸铝-长石复合物中优选的裂纹扩展并阻碍了长程裂纹扩展，以向材料提供改进的强度/断裂韧度和其他未改变的物理性质。改进的材料强度和韧性(相比于，例如康宁公司(Corning)现有的Duratrap材料及其孔隙率经工程改造的衍生品)是优选的，例如，以获得用于集成SCR应用的改进的薄壁和高孔隙率过滤器。

2.玻璃形成添加剂导致了钛酸铝形成的早发，并允许整个反应在较低温度下和/或较短时间内完成，从而获得较小的总体钛酸铝晶粒尺寸和改进的材料强度。

参考附图，图1显示了相比于不具有任何晶间玻璃膜(图1A-1B)或者具有晶间玻璃厚膜(图1C-1D)的材料，上文所述并通过微裂陶瓷中的晶间玻璃薄膜(图1E-1F)实现的一般韧化原理。图1A、1C和1E显示在施加热机械应力之前存在小的微裂纹(lllllll-线)的钛酸铝晶粒(开放或无阴影)和长石晶粒(断面线)的复合材料示意图，图1B、1D和1F显示在施加了热机械应力并且微裂纹扩展之后的材料。

图1A和1B分别示意性地显示了具有玻璃袋状物(黑色)的钛酸铝(开放晶粒)和长石(断面线晶粒)复合物在裂纹扩展之前(1A)和之后(1B)的图。在负荷或机械应力或者热机械应力下，图1A中的初始微裂纹(lllllllll-线)扩展通过钛酸铝和长石晶粒，如图1B所示。图1A和1B分别示意性地显示了不含任何晶间玻璃膜的具有初始小的微裂纹的双相微裂陶瓷和经受热机械应力之后扩展的微裂纹。微裂纹扩展通过钛酸铝和长石晶粒，并且在较大区域内延伸。

图1C和1D分别示意性地显示了具有晶间玻璃厚膜(厚边界或晶粒边界)的钛酸铝(开放晶粒)-长石(断面线晶粒)复合物在裂纹扩展之前(1C)和之后(1D)的图。在负荷或机械应力或者热机械应力下，图1C中的初始微裂纹(lllllllll-线)以短路径直接扩展通过玻璃厚膜。玻璃厚膜在晶粒边界中的行为类似于体相(bulk)玻璃，易于碎裂，并允许裂纹容易地扩展，从而裂纹扩展通过整个“片”。微裂纹可以无差别地扩展通过玻璃相和部分钛酸铝晶粒，并在较大区域内延伸。微裂纹没有遭遇应变能的明显消耗，从而微裂纹的扩展会非常广阔，并且如果微裂纹穿过片的大部分的话，会导致片的断裂。

图1E和1F分别示意性地显示了具有晶间玻璃薄膜(沿着晶粒边界的细线)的钛酸铝(开放晶粒)-长石(断面线晶粒)复合物在裂纹扩展之前(1E)和之后(1F)的图。在负荷、机械应力或者热机械应力下，图1E中的初始微裂纹(lllllllll-线)扩展通过玻璃薄膜，在其长路径上与相邻晶粒和其他玻璃膜相互作用。例如，可以是裂纹偏转、裂纹分枝、界面松解等现象，从而获得长裂纹路径或者延伸的裂纹式样，其中可以消散相当多的“开裂能”，使得裂纹扩展终止。

晶间玻璃薄膜不具有延伸的体相(bulk)玻璃的性质。作为替代，晶间玻璃薄膜可以处于应变状态，并且在相邻晶粒作用下发生化学和/或结构变化，从而其具有非常不同的性质，这能够实现扩展的裂纹与各个玻璃晶粒界面和玻璃膜自身的更强的相互作用。假设钛酸铝晶粒、钛酸铝界面和玻璃薄膜的断裂能处在相同的量级范围，则扩展的微裂纹在其路径上遭遇“能量消散”相互作用，例如，通过进一步产生钛酸铝晶粒的微裂或者使得钛酸铝-玻璃界面松解或裂开成数个更小的沿着数个晶间膜扩展的微裂纹，或者当遭遇高能界面时裂纹偏转。图1F显示可以将微裂纹限制在相同体积的陶瓷的长路径内。相比于单裂纹或直裂纹，裂纹与其周围环境的此类相互作用可以消散明显更多的能量，从而使得裂纹最终停止而不会导致材料失效。虽然不希望受到理论的限制，但是相信图1E和1F所示是通过在所揭示的陶瓷制品及其制造方法中结合晶间玻璃薄膜所实现的主动韧化机制。

实施例

工作实施例进一步描述了所述方法以及如何制备本发明的制品。

生坯体的制备。可以按照题为“堇青石陶瓷的批料组合物(Batch Compositionsfor Cordierite Ceramics)”的美国专利第5,332,703号和题为“制作烧制体的方法(Method of Making Fired Bodies)”的美国专利第6,221,308号制备生坯体，这两项专利都转让给康宁有限公司，并根据本发明进行改进。以下实施例描述了各种玻璃形成添加剂、陶瓷组合物和所获得的微结构和材料性质，并根据添加剂和添加剂的添加，按照以下顺序组织：Li₂O，磷酸盐，浸入磷酸中，加入过量二氧化硅，最后加入B₂O₃。

实施例1

向批料中添加氧化锂玻璃形成添加剂。将分别配制的具有表1所列的0、0.5和1重量％超添加量的Li₂O的批料组合物A、B、C柱塞式挤出成直径1”的蜂窝体，孔道几何参数为300/14。将无机原材料、成孔剂和粘结剂进行预混干燥。干燥的混合成分在盘中混合并在加入批料水的情况下研磨，直至实现合适的糊状织构。以溶于批料水的乙酸锂的形式向批料中加入锂。批料组合物AA是具有不同成孔剂水平的另一参比批料，如表1所示。

表1.具有Li添加的批料组成

然后在柱塞式挤出机上用蜂窝体模头和适当尺寸的垫片将所得糊料挤出为蜂窝体形状。对于1”柱塞式挤出部件，模头几何参数为300个孔/平方英寸且挤出的壁厚度为14密耳(300/14)。

挤出的生坯蜂窝体部件在中等功率的微波炉中干燥5分钟，然后在85℃的干燥烘箱中进一步干燥24小时。然后部件在CM炉(cmfurnaces.com)中空气烧制，升温速率为120℃/小时，最高温度为1390、1400或1410℃，保持时间为15小时。所有的材料挤出、干燥和烧制，未发生任何形成裂纹的失效问题。

含Li玻璃形成添加剂的完全烧制的材料的微结构。具有0.5％和1％的Li的完全烧制的材料B和C显示典型的长石、钛酸铝和氧化铝分布，但是不同于不含Li的A材料，它们存在分布非常规则的小尺寸玻璃袋状物和延伸的晶粒边界玻璃膜。参比材料A含有不确定的、大的且没有良好分布的玻璃袋状物。在存在Li玻璃袋状物的情况下，微裂纹看上去似乎穿过了钛酸铝相。在不含Li的参比材料A中，裂纹轻易地扩展通过长石相。在含Li样品中，微裂纹较小，在长石区域中较少观察到微裂纹，并且微裂纹似乎在长石界面处停止，没有扩展通过整个材料。

具有域尺寸分析(将取向差大于15度作为不同域的区分标准)和晶粒尺寸分析(将取向差大于1度作为不同晶粒的区分标准)的电子背散射衍射(EBSD)显示，对于具有1％的Li的材料，钛酸铝的平均晶粒尺寸为10微米，平均域尺寸约为40微米。在钛酸铝的极象图中没有观察到具体的织构。源自含Li批料的材料中的钛酸铝的微结构特性与参比材料非常相似。尽管有玻璃熔剂，但是钛酸铝晶粒尺寸没有变大。

图2A-2D显示了具有锂源薄晶间玻璃(具体为上述含1％Li的实验材料C)的示例性陶瓷材料的抛光截面的SEM图(电子背散射衍射)。

图2A是显示了典型晶粒尺寸分布的带对比度图；以不同的灰度显示晶粒，并通过表示晶粒边界或界面位置的明暗对比线分开。每幅图下方的比例尺对应100微米。

图2B是高放大倍数的相对比图，以不同的灰度表示相；孔(201)是黑色的，钛酸铝(202)是中灰色的，氧化铝(203)是暗灰色的，长石(204)是浅灰色的。

图2C仅显示钛酸铝晶粒，通过任意选择灰度来区分单独晶粒。选择1.5度的c轴取向差作为不同晶粒之间的区分标准。

图2D显示较大的区域，仅表示钛酸铝相，通过任意选择灰度来区分单独的域。选择15度的c轴取向差作为不同域之间的区分标准。

附图下方的黑色比例尺对应500微米。

图3A和3B显示经烧制的不含锂的陶瓷材料A的抛光截面的不同放大倍数的SEM图。图3A显示孔结构(比例尺为200微米)。图3B显示了相分布，孔是黑色区域，钛酸铝是灰色，氧化铝是暗灰色，长石是浅灰色，微裂纹是黑色波浪形，其清楚地扩展通过钛酸铝晶粒，还通过了长石。

图3C和3D显示在1410℃烧制之后的批料中具有0.5％的氧化锂的材料B。图3C显示孔结构(比例尺为200微米)。图3D显示了相分布，孔是黑色，钛酸铝是中灰色，氧化铝是暗灰色，长石是浅灰色并具有小的填充玻璃的晶粒接合处，微裂纹是黑色波浪形，其优选扩展通过钛酸铝晶粒和晶间玻璃膜。

具有锂的材料中的孔分布与不含锂的材料非常相似，图A和C。图3B和3D的相分布的差异是明显的，不含锂的材料中的玻璃袋状物的尺寸远大于含锂材料。可以看到含锂材料中细的玻璃袋状物沿着晶粒边界延伸。不含锂材料中的微裂纹非常大，并且在不对长石和钛酸铝晶粒进行优先选择的情况下发生横穿。在含锂材料中，统计显示明显更细的裂纹，并且还显示裂纹优选扩展通过钛酸铝晶粒和界面，而不扩展通过体相长石晶粒。

经完全烧制(1410℃，15小时)的具有Li的材料的XRD未显示出除了钛酸铝、Sr-长石、未反应的过量氧化铝和痕量的金红石之外的其他晶相。相比例也与不含Li的批料的相比例类似。在1400℃的最高温度烧制15小时导致相同的相组成，证实了在较低的温度下对具有添加剂的材料进行烧制的可能性。含1％的Li的完全烧制的材料C在1410℃的最高温度烧制15小时之后，以及含0.5％的Li的材料B在1410℃的最高温度烧制15小时/1410℃/15小时，在1400℃的最高温度烧制15小时(4C)的XRD(此处未详细列出)分别证实，在所有情况下都实现了完全转化成最终产物。XRD显示钛酸铝和锶长石作为主相，仅具有典型少量水平的氧化铝和氧化钛。即使在1400℃的较低烧制温度下，材料C也实现了不含锂的材料只有在高至少15℃的温度下烧制才能实现的完全转化和相组成。

物理性质。不添加任何Li₂O(材料A)、具有0.5％Li₂O(材料B)和具有1重量％Li₂O(材料C)的经烧制的陶瓷的物理性质见表2。

表2

孔隙率。证实由含Li批料制得的陶瓷相比于不含Li的参比批料，在其孔隙率方面具有优势，如图4所示。图4显示了分别添加0％、0.5％和1重量％的锂的材料A、B和C的相应孔径分布。插图显示相比于由锂源材料批料B和C获得的材料，不含Li的材料A具有略微放大(肩部)小孔径含量。总体孔隙率非常相似，但是随着Li含量的增加中值孔径(medium poresize)增加，并且随着Li含量增加d因子下降。孔径分布的细节如图4的插图所示，显示在添加1％的Li的批料中，d<5微米的细孔隙率几乎被完全抑制，而d<10微米的孔隙率约为不含Li的批料的一半。对于由含Li批料制得的材料，孔径分布较窄，表示对于更均匀的孔径，压降较小。

热膨胀。含0.5％Li的B材料批料的热膨胀性质相比于不含Li的参比A材料没有发生改变。含1％Li的C材料在热循环之后显示略微增强的滞后。细节见图5A所示。在从室温到800℃范围内，相比于不含Li的参比批料的4.6x 10^-7K^-1，含Li批料的CTE分别是3.3x 10^-7K^-1和3x 10^-7K^-1。对于批料而言，热循环之后的稳定性是一个普遍考量，并且在存在可能形成会在进一步热处理过程中重结晶的玻璃的添加剂的情况下，需要解决该问题。为了测试材料在循环之后的稳定性，对具有1％Li的材料进行过度循环，然后重新测量CTE，图5。在循环之后，滞后下降，总CTE略微增加至4.7x 10^-7K^-1，表明在热处理过程中玻璃袋状物部分结晶。CTE变化1x 10^-7K^-1属于标准材料的典型变化范围内。

图5A和5B显示无熔剂参比材料A和由具有0.5重量％和1重量％的Li的批料制得的材料B和C的热膨胀曲线：图5A是初始循环，图5B是5次温度循环之后。图5A分别显示将不含Li的参比材料A(交替短虚线和长虚线)、由具有0.5％和1％的氧化锂源的批料制得的材料B(短虚线)和C(实线)从室温加热至1000℃并随后冷却回室温的过程中的热膨胀曲线。具有较高CTE的那组上线对应冷却曲线。下线对应加热曲线。图5B比较了材料C在刚烧制(连续线)和热循环之后(断面灰线)的加热和冷却过程中的热膨胀曲线。具有较高CTE的那组上线对应冷却曲线，下线对应加热曲线。

弹性模量。弹性模量及其响应热循环的滞后显示了相对于不含Li的材料的不同之处。为了确保这些不同并非由于孔隙率的略微差异所导致的，显示测量数据以及对于孔道几何参数和孔隙率进行标准化的数据。图中加入具有非常不同的孔隙率的另一个标准材料，以显示该校正有效地校正了孔道几何参数和孔隙率的差异，因为两种标准材料在外推至致密材料中未显示出差异。但是，含Li材料显示更高的弹性模量值和更大的滞后。相比于材料中简单的更高微裂密度导致更大滞后的其他例子，注意到主要差异是温度扩大的滞后现象。虽然标准材料和含0.5％Li的材料的最高弹性模量值相同，但是含0.5％Li的材料的滞后的温度更宽。滞后在高温下的延伸暗示微裂纹的完全复原需要比参比材料中更高的温度。这可以作如下解释，例如，微裂纹与玻璃相的相互作用，玻璃相渗透浸入裂纹中，并抑制或延缓闭合。1％Li的材料显示相同特征，以及微裂密度的增加。

图6A和6B显示在热循环之后的弹性模量的滞后，其中下线对应加热曲线，上线对应冷却曲线。图6A显示对于不含锂的参比材料A(方形)、具有不同孔隙率水平的材料AA(菱形)和由具有1％Li的批料制得的材料C(圆点)在热循环之后的弹性模量。图6B显示对于不含锂的参比材料A(方形)、具有不同孔隙率水平的材料AA(菱形)和由具有1重量％Li的批料制得的材料C(圆点)在热循环之后的密度标准化的弹性模量(即弹性模量除以材料相对密度)。结果表明不含锂的材料的曲线具有与含锂的材料交迭并且与之不同的曲线。

材料强度。基于上述信息，其中，微裂纹的数量看上去发生了增加，但是它们的长度限制在钛酸铝团块内，并且含Li材料具有与不含Li材料相同的孔隙率和略微较大的孔径，可以进行由曲率测试确定的断裂模量(MOR)的直接对比。该对比表明随着Li含量的增加，材料强度从标准不含Li的材料A的约260psi增加到具有0.5％Li的材料B的320psi，增加到具有1％Li的材料C的330psi。对于化学组成的略微变化而言，MOR增加超过25％是显著增加。

氧化锂烧结添加剂的总结。由于在存在少量Li的情况下材料的所有其他物理性质都得到了略微改进，在这种非常低的添加剂水平下强度的改进和所暗示的比参比材料A更低的烧制温度提供了改进已知钛酸铝-长石复合物的显著优势，因为这提供了制造具有明显更高强度的更高孔隙率、更薄壁的柴油机微粒过滤器的方法。作为补充或者替代，加入氧化锂实现了烧制循环长度或者最高烧制温度的下降。

实施例2

磷氧化物玻璃形成剂。由于已知在各种氧化物中，磷氧化物促进了玻璃的形成，因此制造磷氧化物水平为1-5％的AT型批料。以磷酸铝的形式将磷氧化物加入批料中。批料组成总结见表3。

表3.含磷氧化物的批料组成

具有1-4.7％的AlPO₄的完全烧制的钛酸铝材料(材料D-F)显示与不含磷的材料A相同的长石、钛酸铝和氧化铝分布，但是与之不同的是存在玻璃袋状物。在高磷酸盐水平下，所得到的微结构完全变化。磷结合到长石中，形成混合的硅酸盐-磷酸盐长石。部分钛酸铝相溶解到含磷玻璃中。从材料的SEM图中对比度的变化可以看出，在钛酸铝晶粒和长石晶粒的边界处都发生了交换反应。微裂纹优先沿着钛酸铝晶粒界面，并且穿过(可能性较小)钛酸铝和长石体相晶粒。随着磷酸盐含量的增加，微裂纹尺寸和未反应的氧化铝的水平增加。具有较高磷酸盐水平的样品显示残留玻璃水平的变化，这取决于它们的冷却和/或后退火循环。在具有低磷水平的样品中，低熔融玻璃在整个微结构中均匀分布，渗透到孔，并促进小孔的烧结和消失。这导致较窄的孔径分布和较大的中值孔径(medium pore size)。

图7A-7C分别以三种放大水平(左边＝低，中间＝中等，右边＝高)显示批料D、E和F的三种经烧制的陶瓷样品的抛光横截面的复合SEM显微图，所述三种经烧制的陶瓷样品具有逐渐增加的磷酸铝添加量，分别为：1％(图7A)，3％(图7B)和5％(图7C)。虽然相比于不含P的材料A，最低水平的磷添加(图7A)没有引起材料微结构的任何主要改变，并且仅在晶间玻璃薄膜和小的玻璃袋状物方面较优，但是图7B和7C中具有较高水平的磷的材料反映出微结构的强烈变化，圆形钛酸铝晶粒部分溶于玻璃中，发生了反应的长石结合了高水平的磷并且像液态或玻璃状基质材料那样围绕钛酸铝晶粒，所述液态或玻璃状基质材料在冷却之后发生重结晶。在晶粒的边界和界面处可以注意到延伸的磷相互扩散区，其中磷更缓慢地结合到体相晶粒中。低放大倍数显示孔径分布(左边)，较高的放大倍数(中间和右边)显示相分布。

差式扫描量热法(DSC)显示加热之后的熔化事件和冷却之后的重结晶，它们都反映出存在玻璃相。玻璃相的存在还使得复合物的最终熔点从大于1440℃降低到约1380℃，如含AlPO₄的生坯陶瓷的DSC所示。对于添加了4.7重量％的AlPO₄，玻璃相在1320℃发生熔化，可以在加热DSC中看见额外的吸热事件，从最高烧制温度到室温的冷却DSC显示与玻璃结晶相关的小的放热。在存在较高水平的磷的情况下，结晶较快。在其熔化过程中，玻璃润湿了晶粒边界并轻易地渗透进入小孔，其中，这促进了烧结和小尺寸孔隙率的损失。

图8A和8B显示选定的经烧制的材料A、D和E的差式扫描量热法测量的结果。图8A显示玻璃熔化事件的加热曲线，对于材料E和F的曲线，在高于1200℃可以看出放热，对于不含磷的参比材料A则看不到。图8B显示材料A、E和F的冷却曲线，在约1100℃的冷却之后，作为吸热事件，材料E和F中发生玻璃的结晶。不含P的材料A在冷却之后不显示出该吸热事件。图8A显示熔化并在冷却之后重结晶的玻璃相的形成的典型特性。

经完全烧制(1410℃，15小时)的具有AlPO₄的样品的XRD测量未显示出除了钛酸铝、Sr-长石、未反应的过量氧化铝和痕量的金红石之外的任何其他晶相。长石相从三斜晶结构变化为单斜晶结构。玻璃水平是低的，在XRD中不可见。

表4比较了不添加任何AlPO₄的经烧制的陶瓷A和具有1-4.7％超添加量的AlPO₄磷酸盐的材料D、E、F的物理性质。

表4

由含有AlPO₄的批料制得的陶瓷证实，中值孔径(medium pore size)随着AlPO₄含量的增加而增加，孔径分布宽度随着AlPO₄含量的增加而减小。孔径分布的细节显示，在具有AlPO₄的批料中，直径小于7微米的细孔隙率几乎完全消失。较大的中值孔径(mediumpore size)和较窄的孔径分布促进了DPF的较小压降。

图9A显示由具有不同添加水平的磷源的批料制造的经烧制的样品A、D、E和F的孔径分布性质。相比于不含磷的材料A，随着磷水平的增加，中值孔径(medium pore size)明显增加(最大孔径偏移至更大的尺寸)。图9B显示图9A的小孔区域(箭头)的放大图，显示相比于含P材料D、E和F，材料A(对照，0％的磷酸铝)中保留有更高的小孔径含量的肩部区域，所述含P材料D、E和F通过在存在磷玻璃相的情况下更有效的烧结损失了它们的小孔。

图10显示了源自表4中具有不同添加水平的磷源的批料A、D、E和F的样品的热膨胀曲线。相比于不含AlPO₄的参比批料，由含有1％的AlPO₄的批料制得的样品的热膨胀行为没有发生改变。具有更高AlPO₄水平的样品在室温和800℃之间具有较小的总体膨胀，但也具有较大的滞后。此外，它们反映了曲线的中断，这是由于混合的磷-硅酸盐-长石相随着温度变化发生相转化所导致的。虽然不希望受到理论的限制，但是较大的微裂纹可能是较大的滞后的原因。

直接测量的MOR见表6的参数中。但是，由于孔隙率和d₅₀的变化，孔隙率标准化的MOR提供了更好的理解，其显示对于1％的AlPO₄的增加，孔隙率标准化的强度增加23％，而更高水平的磷酸盐由于长石和钛酸铝相的强烈变化和大量的玻璃，导致不具有该益处。孔隙率和孔径标准化MOR(用材料密度和孔径对测量的MOR进行标准化)显示强度的翻倍。

可以总结得出，少量的磷酸铝，例如约1重量％，可以使得AT型材料的强度增加多达34％，并且对于CTE的影响可以忽略不计。少量含磷玻璃的形成仅引起总孔隙率的少量损失，消除了小尺寸的孔，并降低了孔径分布的宽度。经改变的孔结构预期可以产生较低的压降。含磷玻璃沿着晶粒边界和界面的均匀分布促进了裂纹沿着玻璃膜扩展并促进了裂纹偏转、界面松解和玻璃内的裂纹增殖，从而获得强度更高的材料(由更高的MOR证实)。但是，玻璃的量必须是低的。高水平的磷酸铝添加量导致形成大量的玻璃相和混合的长石，不提供晶粒边界玻璃薄层作为优选的裂纹扩展路径，并导致较低的材料强度。

实施例3

通过将完全烧制的蜂窝体浸入磷酸中形成玻璃。将A、G和H完全烧制的部件浸入磷酸(10重量％的水溶液)中，然后退火(1400℃)。这些批料组成见表5。

表5.用于磷酸浸泡的材料的批料组成

H₃PO₄浸泡和烧制的部件显示孔隙率的下降，消除了细孔，并且相对于原始陶瓷，孔径分布变窄。浸泡还导致部件的收缩，例如直径缩小8.5％，长度缩短5.3％。对于高孔隙率的部件G和H，观察到孔隙率的明显下降，而对于较低孔隙率的A部件，几乎保持了孔隙率。在所有情况下MOR都增加，对于G、H和A分别增加51％、97％和29％。孔隙率的标准化使得孔隙率标准化的MOR分别增加7％、35％和28％。

表6总结了刚烧制的陶瓷A、G和H，以及浸泡(“-d”)在磷酸中然后退火的相同经烧制的陶瓷A-d、G-d和H-d的性质。

表6

图11A-11C分别显示对于经烧制的样品G(11A)、H(11B)和A(11C)，在浸泡之前(菱形)和将经烧制的样品浸泡在H₃PO₄中，然后退火之后(方形)(“-d”后缀)的孔径分布。

图11A显示刚烧制的材料G和通过将经烧制的材料G浸泡在10％的H₃PO₄中并使其在1400℃退火得到的材料G-d的孔径分布。该高孔隙率材料在浸泡和退火之后的孔径分布窄得多，在压汞法测量中直径小于10微米的所有孔都完全消失，并且中值孔径(medium poresize)增加。

图11B显示刚烧制的材料H和通过将经烧制的材料H浸泡在10％的H₃PO₄中并使其在1400℃退火得到的材料H-d的孔径分布。该高孔隙率材料在浸泡和退火之后的孔径分布窄得多，在压汞法测量中直径小于10微米的所有孔都完全消失，并且中值孔径(medium poresize)增加。

图11C显示刚烧制的材料A和通过将经烧制的材料G浸泡在10％的H₃PO₄中并使其在1400℃退火得到的材料A-d的孔径分布。即使在浸泡和退火之后的孔径分布仍然较窄，但是对该较低孔隙率材料的效果没有对于材料G和H的效果那么明显。

A-d、G-d和H-d(即，将经烧制的样品A、G和H浸入10％的磷酸并在1400℃退火之后)的XRD结果(未示出)仍然显示钛酸铝和长石作为主相，但是显示长石相的对称性从三斜晶变化为单斜晶。

表7

图12A-12F显示了刚烧制的部件和那些相同的部件在浸入磷酸然后退火之后的抛光截面(图12A-12C)和表面(12D-12F)的SEM图。图12A对应刚烧制的样品G(未浸泡；左边)和G-d(浸泡；右边)。图12B对应刚烧制的样品H(未浸泡；左边)和H-d(浸泡；右边)。图12C对应刚烧制的样品A(未浸泡；左边)和A-d(浸泡；右边)。图12D对应刚烧制的样品G的表面(未浸泡；左边)和G-d的表面(浸泡；右边)。图12E对应刚烧制的样品H的表面(未浸泡；左边)和H-d的表面(浸泡；右边)。图12F对应刚烧制的样品A的表面(未浸泡；左边)和A-d的表面(浸泡；右边)。相比于起始材料，所有磷酸浸泡的样品显示长石相的部分改变，这是由于在退火过程中含磷玻璃沿着晶粒边界渗透和在后退火过程中含磷玻璃沿着界面渗透，并且使长石和钛酸铝晶粒溶解，同时使玻璃的量扩大。在后退火之后的冷却过程中，部分后退火的玻璃相结晶。在浸泡和退火之后，微裂纹也发生变化；它们沿着AT晶粒边界，并且在长石/玻璃交叉处偏转。

虽然浸泡过程未使得平均CTE发生太大变化，但是在浸泡之后微裂密度的增加导致在加热-冷却循环中经浸泡和后退火的部件比未浸泡部件具有大得多的滞后。

图13A、13B和13C分别显示A、G和H的初始部件以及经磷酸浸泡并后烧制的部件的CTE。在弹性模量的增强的热滞后中，也能看出磷酸浸泡后的微裂密度的增加。

图14A、14B和14C分别显示了对于样品A、H和G，在经烧制的部件和磷酸浸泡的经烧制的部件的加热和和冷却过程中的弹性模量的滞后现象。

将H部件浸入10％的磷酸溶液，然后在800℃或1000℃后烧制，未导致孔隙率的变化，导致MOR的增加。在烧制到1400℃的过程中，发生熔化事件，伴随收缩和孔隙率的明显损失。表8显示了孔隙率变化。

表8.MTP的孔隙率变化与后退火温度的关系

在浸泡后的后退火过程中形成二氧化硅-磷酸盐玻璃，其与长石反应，使得氧化铝和氧化钛在钛酸铝晶粒的外围溶解。通过微探针分析鉴定表9所列出的三种玻璃组成。三种玻璃组成含有高水平的二氧化硅和锶、钙、磷、氧化铝和溶解的钛，这些与组成为CaAl₂PSiO₈、SrAl₂PSiO₈或者NaAl₂PSiO₈的改性长石相匹配。玻璃促进烧结，消除小孔，并使得孔径分布变窄。同样，玻璃产生更高的强度，但是，通过浸泡过程实现的MOR的增加小于通过向批料中加入磷酸铝获得的MOR的增加。

表9.在H₃PO₄中浸泡然后再在1400℃退火的陶瓷通过微探针检测的富含磷的玻璃组成，重量％

	SrO	SiO₂	CaO	TiO₂	P₂O₅	Al₂O₃	La₂O₃
								1	11.92	39.67	3.91	6.32	13.89	20.29	0.49
2	11.11	39.57	4.60	6.55	17.34	19.05	0.58
								3	10.02	40.63	3.90	3.85	15.52	23.79	1.85

实施例4

配比材料I、J、K和L，以含有钛酸铝和锶长石，和残留的氧化铝与额外的氧化钛、氧化锶、氧化镧和二氧化硅，以提供0％、1％、2％和5％的硅酸钛-锶-镧玻璃。在没有过量氧化铝的情况下制备额外的批料M，其含有5％的相同玻璃。

表10

表11

虽然加入玻璃未引起任何孔隙率和中值孔径(medium pore size)的损失，但是这确实对样品的强度造成了影响。直接测量的MOR和标准化的MOR显示出随着样品中玻璃水平的增加的显著增加。零玻璃参比不符合该趋势，因为“零”玻璃水平样品难以进行配比，这是由于原材料中的天然杂质所导致的，并因此导致略微改变的混合相。

图15显示了对于具有0、1、2和5重量％玻璃含量的钛酸铝-锶长石复合样品I、J、K和L的孔径分布结果。尽管玻璃水平发生了明显变化，但是在孔径分布中仅发生了小的变化。没有观察到由于在存在玻璃相的情况下烧结得到促进所导致的中值孔径的下降。对于5％的玻璃，相对于较低或没有玻璃水平的材料，即使是中值孔径的小幅增加也能被注意到。另外，相比于其他材料，含5％玻璃的材料还显示出其小尺寸孔的比例的明显下降，从而保证了由于较窄的孔径分布所导致的较小的压降。

图16A和16B显示具有过量氧化铝和0、1、3或5％玻璃的钛酸铝-锶长石复合物以及不含有过量氧化铝相但含5％玻璃的复合物的直接测量的MOR(图16A)和孔隙率标准化MOR(16B)的柱状图。配比零玻璃含量的材料会是困难的。会存在少量杂质并且会导致形成低水平的不合乎希望的第二相，包括不确定的玻璃。因此，在对比中排除了具有零玻璃水平的材料。它不具有与其他材料完全相同的相分布。对于具有1-5％玻璃含量的其他材料，可以观察到MOR随着玻璃含量的增加而连续增加。MOR的增加可归因于由玻璃膜引起的韧化机制，并起了在四点弯曲MOR测试中降低亚临界裂纹生长的作用，从而改进了材料的强度。材料图像显示裂纹与玻璃晶粒边界膜强烈相互作用，选择玻璃膜作为优选的裂纹扩展路径，并在晶粒截断处与分支玻璃在三相点强烈相互作用。

实施例5

在AT中加入氧化硼来形成玻璃。表12列出了向具有6重量％的MgO的堇青石-多铝红柱石-钛酸铝复合物(批料N)加入低水平(例如，0.5-2重量％)的氧化硼作为玻璃形成剂。批料O含有0.5％的氧化硼，批料P含有1％的氧化硼，批料Q含有2％的氧化硼。

表12

样品的XRD(未示出)显示作为主相的(Mg,Al,Ti)₃O₅和多铝红柱石；堇青石存在作为次相。虽然加入硼没有改变主相，但是随着硼的加入，堇青石相比例下降，这是由于在玻璃相中结合了二氧化硅导致的。

表13总结了中间体烧制性质和具有6％的MgO与加入了0-2％的氧化硼的CMAT的完全烧制样品的性质。

表13

发现表13列出的所获得的性质与前述例子相似。加入超过0.5％的氧化硼，经烧制的材料中的总体孔隙率下降，同时中值孔径增加，d因子下降，这是由于在存在玻璃相和小孔隙率损失的情况下促进烧结的结果。对于加入超过0.5％的氧化硼，材料强度明显发生显著增加。对于0.5％氧化硼的最低水平，添加剂水平太低，无法产生具有均匀分布和对边界进行良好润湿的明显玻璃水平。此外，在存在氧化硼的情况下，强烈改进了中间体烧制强度。虽然不含氧化硼(或者小于或等于0.5％氧化硼)的批料具有如此低的强度，使得无法容易地测量烧制强度，但是具有1％氧化硼和2％氧化硼的样品显示64psi和75psi的可接受的烧制强度，或者在烧制之前的湿气老化之后，分别为158psi和95psi。

图17显示具有6％的MgO，并且批料中添加0％的氧化硼(样品N；对照样)、添加0.5％的氧化硼(样品O)、添加1％的氧化硼(样品P)或者添加2％的氧化硼(样品Q)的氧化铝-堇青石-多铝红柱石复合物的孔径分布。图17显示总体孔径分布，图17的插图显示在小尺寸区域中的放大肩部，特别是对于样品N(添加0％的氧化硼；对照样)。可以看出，相对于不含玻璃的材料，加入硅酸铝-钛-镧玻璃有助于使得中值孔径偏移到较大的值，并同时抑制小孔。虽然仅对于3％和5％的玻璃可以看出中值孔径的增加，但是1％的玻璃添加量就已经能够实现高效的小孔(不含玻璃的批料的插图的肩部)损失。

表征技术

微结构表征。对蜂窝体壁表面和抛光的蜂窝体截面(垂直于蜂窝体孔道切割)进行标准扫描电子显微镜(SEM)表征。为观察抛光后的截面，烧制后的制件用环氧树脂浸透，切片并抛光。在抛光样品的横截面上可观察到以显微水平存在的孔隙和相空间分布。通过SEM结合图像分析技术，评价材料孔隙率PSEM(单位，％)、平均孔径d_平均,SEM。

取向绘图(SEM/EBSD)。使用SEM上电子背向散射衍射(EBSD)对抛光样品截面取向绘图，得到相对于蜂窝体几何结构存在的相的粒度、相对取向和质地。将样品嵌入环氧树脂中，仔细抛光，并用铱薄层涂覆。在装配有Oxford/HKL EBSD系统的Hitachi SU70SEM上完成所有的EBSD分析。在以下条件下完成约1900微米x 700微米区域的数据收集：23x10-9安培束电流，20kV加速电压，对总体取向信息采用2微米步长，对粒度确定采用0.2微米步长。用于鉴定完全烧制的AT材料的相包括钛酸铝、刚玉、金红石和长石(硅酸钙锶铝)。使用具有5°数据群集(clustering)的HKL Mambo软件产生极象图(pole figure)。

孔隙率测定法。使用Autopore IV 9500孔隙率计通过压汞孔隙率法(mercuryintrusion porosimetry)对孔径分布进行研究。该方法使用毛细管原理以及非浸润液体和圆柱孔。通常用Washburn方程式D＝-(1/P)4y cosθ表示，其中D是孔直径，P是施加的压力，y是表面张力，θ是接触角。汞体积与压力成正比。麦克默瑞提克(Micrometrics)软件数据处理使用微分和微分对数来计算累积的具体压入体积的一阶导数与计算的直径对数的函数关系。

热膨胀。对0.25“x 0.25“x 2“尺寸的棒形样品测量其以40K/分钟速率在从室温升温至1200℃的加热期间和随后的冷却至室温期间的热膨胀。对于性质表13中记录的数据，测试棒的长轴沿着蜂窝体通道的方向取向，从而提供在蜂窝体部件轴向方向上的热膨胀性。

在性质表13中记录不同温度范围的平均热膨胀系数，CTE_20-800(单位为K^-1)是从室温至800℃的平均热膨胀系数，定义为L(800℃)-L(20℃)/780，为室温至800℃温度范围的平均热膨胀系数，CTE_20-1000(单位为K^-1)是从室温至1000℃的平均热膨胀系数，定义为L(1000℃)-L(20℃)/980，为室温至1000℃温度范围的平均热膨胀系数，CTE_500-900(单位为K^-1)是从500℃至900℃的平均热膨胀系数，定义为L(900℃)-L(500℃)/400，为500℃至800℃温度范围的平均热膨胀系数。CTE_500-900对于蜂窝体部件在机动车废气后处理中的应用特别重要，在该处理中蜂窝体部件经受非常快速的温度变化，500-900℃的温度范围是常常遇到的操作温度范围。

机械强度。可以采用三点或四点弯曲测试陶瓷的强度。在失效之前的最大应力常称作断裂模量或MOR。使用四点弯曲测量强度值(4点弯曲，MOR)，其中下跨度(lower span)(L)为2”(50.8mm)，上跨度(upper span)为0.75”(19mm)。4点弯曲测试的试样几何形状为长2.5”(63.5mm)，宽0.5”(12.7mm)，厚0.25”(6.4mm)。使用的测力系统装配有最大力读出装置和校准的负荷元件。采用如下弯曲强度方程计算MOR值。

但是，该方程不计入通过样品的多孔通道，不是材料的真实强度。所有测试的试样都具有正方形多孔(蜂窝体)结构，其孔道沿蜂窝体的长度方向。实际材料强度，通常称为壁强度(σ^壁)，通过考虑孔结构进行确定。

弹性模量测量。使用尺寸为5”x 1”x 0.5”并且长轴以蜂窝体通道的方向取向的棒形样品通过弯曲共振频率测量弹性模量。将样品加热到1200℃，再冷却至室温。对于各温度，参考ASTM C 1198-01，弹性模量直接由共振频率得到，并针对样品的几何尺寸和重量归一化。

应变容差。应变容差MOR/弹性模量可由材料的强度及其杨氏模量得到。该应变公差描述材料承受应变的能力。应变容差越高，材料断裂的可能性越小。应变容差不依赖于蜂窝体的几何形状，可直接与具有不同孔密度或壁厚度的材料进行比较。

热冲击。抗热冲击性是对于蜂窝体部件用于汽车废气后处理的重要参数，因为该部件在快速升温、冷却的数次热循环过程中以及再生过程中承受剧烈的热循环。通常由性能系数预测材料的耐热冲击性。性能系数中最常用的是R参数，简单地说，它是会导致应力超过材料强度的温差。第二个热冲击性能系数是R_st参数，它考虑了材料的预裂状态，类似于R参数，不同之处在于，它考虑的是材料韧性(K)而非强度。蜂窝体的抗热冲击性预计会随着材料的高强度、高韧性、低弹性模量和低热膨胀性而提高。

\begin{matrix} R = \frac{σ}{α \cdot E} & R_{s t} = \frac{K}{α \cdot E} \end{matrix}

本发明所引述的任意方面、特征或实施方式可以以所附权利要求所引述的任意一个或多个方面、特征或实施方式的任意组合或排列使用。

已结合各种具体实施方式和技术对本发明进行了描述。然而，可进行多种变动和修改，同时保持在本发明的范围之内。

Claims

1.一种改进钛酸铝复合物的热-机械性质的方法，所述方法包括：

将完全烧制的钛酸铝复合物浸入0.5-10重量％的磷酸水溶液中；以及

对经浸泡的复合物进行退火，以使所获得的复合物中含有0.5-2重量％的磷，所述重量％是基于相对于未浸泡的复合物的重量的超添加量。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，经浸泡和退火的钛酸铝复合物的平均CTE经过浸泡过程基本没有发生变化，经过浸泡和退火的钛酸铝复合物的微裂纹密度增加，以及经过浸泡和退火的钛酸铝复合物的在加热-冷却循环中具有明显更大的滞后现象，相比于未经浸泡和经退火的复合物而言。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在10重量％的磷酸水溶液中完成浸泡。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在1400℃完成退火。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钛酸铝复合物包括钛酸铝晶相颗粒和锶长石晶相颗粒，以及钛酸铝晶相颗粒和锶长石晶相颗粒之间的粒间玻璃相。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，经过浸泡和退火的复合物的热-机械性质是材料强度，并且相比于未经浸泡的复合物，所述材料强度改善了310-467psi。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，经浸泡的复合物的热-机械性质是CTE，对于相比于未经浸泡和经退火的复合物孔径增加3微米的经浸泡和退火的复合物而言，在25-1000℃上，从8.4 10^-7K^-1下降至7.6 10^-7K^-1。

8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所得到的经退火的钛酸铝复合物的孔隙度大于42％，中值孔径大于16微米，以及25-1000℃的CTE小于9x10^-7K^-1。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所得到的经退火的钛酸铝复合物是蜂窝过滤器。

10.如权利要求9所述的方法，所述方法还包括以交替棋盘形图案选择性地堵住蜂窝过滤器的端部，以形成用于废气颗粒过滤的通壁过滤器。

11.如权利要求9所述的方法，所述方法还包括用适用于催化转化应用的催化剂来对蜂窝过滤器进行修补基面涂覆。

12.如权利要求5所述的方法，其特征在于，在退火之前，锶长石晶相包括具有整体结构的长石相。

13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，退火产生了经强化的产物，所述经强化的产物具有锶长石晶相，其具有三斜晶系对称性。