JP5478025B2 - コーディエライトセラミックスおよびその製造方法 - Google Patents

コーディエライトセラミックスおよびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP5478025B2
JP5478025B2 JP2008073183A JP2008073183A JP5478025B2 JP 5478025 B2 JP5478025 B2 JP 5478025B2 JP 2008073183 A JP2008073183 A JP 2008073183A JP 2008073183 A JP2008073183 A JP 2008073183A JP 5478025 B2 JP5478025 B2 JP 5478025B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
cordierite
kaolinite
raw material
thermal expansion
ceramics
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2008073183A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2009227502A (ja
Inventor
哲 山崎
祐司 勝田
篤 渡辺
陽平 大野
武彦 渡邉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NGK Insulators Ltd
Original Assignee
NGK Insulators Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NGK Insulators Ltd filed Critical NGK Insulators Ltd
Priority to JP2008073183A priority Critical patent/JP5478025B2/ja
Priority to US12/401,877 priority patent/US8058198B2/en
Priority to DE102009013568.5A priority patent/DE102009013568B4/de
Publication of JP2009227502A publication Critical patent/JP2009227502A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5478025B2 publication Critical patent/JP5478025B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/16—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silicates other than clay
    • C04B35/18—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silicates other than clay rich in aluminium oxide
    • C04B35/195—Alkaline earth aluminosilicates, e.g. cordierite or anorthite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C04B2235/3218—Aluminium (oxy)hydroxides, e.g. boehmite, gibbsite, alumina sol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3427—Silicates other than clay, e.g. water glass
    • C04B2235/3436—Alkaline earth metal silicates, e.g. barium silicate
    • C04B2235/3445—Magnesium silicates, e.g. forsterite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/349—Clays, e.g. bentonites, smectites such as montmorillonite, vermiculites or kaolines, e.g. illite, talc or sepiolite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/77—Density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
    • C04B2235/787—Oriented grains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9607—Thermal properties, e.g. thermal expansion coefficient
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24149—Honeycomb-like

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Porous Artificial Stone Or Porous Ceramic Products (AREA)

Description

本発明は、自動車エンジン等の内燃機関の排ガスを浄化する触媒を担持するハニカム構造触媒担体の主成分として知られるコーディエライトセラミックスおよびその製造方法に関する。
コーディエライトセラミックスは、低い熱膨張性を示し、耐熱性や耐熱衝撃性に優れるため、高温ガスフィルターや自動車エンジンの排ガス浄化触媒を担持するための触媒担体として広く使用されている。自動車排ガス浄化において、コーディエライトセラミックスは、ハニカム状に多孔質化された担体の主成分として適応されている。現在においても、コーディエライトセラミックスの耐熱性や耐熱衝撃性を向上させるために技術の開発が続けられている。具体的に述べると、コーディエライトセラミックスの耐熱衝撃性の指標として強度、ヤング率、熱伝導率、または熱膨張係数からなる関係式などが用いられる。例えば熱膨張係数を指標とした場合、熱膨張係数がより低いほど耐熱衝撃性が高いコーディエライトセラミックスであることを意味する。そこで、低熱膨張性あるいは高強度のコーディエライトセラミックスを製造するために、様々な視点から改良が今日まで続けられている（特許文献１〜５を参照）。
まず、低熱膨張性のコーディエライトセラミックスを製造するにあたり、原料となるタルク、カオリナイト、シリカおよびアルミナなどのコーディエライト化原料に焦点を当てた技術の改良が行われている。例えば、特許文献１および２において、先述のコーディエライト化原料の粒子の大きさおよび各種原料の配合の比率に注目し、これらの要素を適正化することで、低い熱膨張係数を示すコーディエライトセラミックスを得られることを開示している。また、特許文献３において、原料のカオリナイトを薄層化処理することで不純物の含有量を低減できることを開示している。さらに、特許文献３は、薄層化処理したカオリナイトを仮焼処理したものを原料に含むことにより、低い熱膨張係数を示すコーディエライトセラミックスを得られることを開示している。
加えて、カオリナイトの積層不整の度合いに着目した技術の改良も開示されている。特許文献４において、積層不整の度合いをヒンクレー（Ｈｉｎｃｋｌｅｙ）の結晶度指数を指標として原料に含むカオリナイトを選択することが開示されている。具体的には、ヒンクレーの結晶度指数が０．５以上のカオリナイトを原料に含めると、得られるコーディエライトセラミックスは、気孔率が小さくなり、コーディエライトを緻密化することにより高い強度を有することを開示されている。
コーディエライト化のための焼成を終了した後の冷却過程で、マイクロクラックと呼ばれる微細なクラックが発生する。マイクロクラックは、コーディエライトセラミックスの熱による膨張に対して、緩衝作用を果たすことが示唆されている。そのため、特許文献５において、コーディエライト焼成体における任意の断面上での単位面積当たりのマイクロクラックの長さをマイクロクラック密度と定義し、低い熱膨張係数を示すコーディエライトセラミックスを得るために適正なマイクロクラック密度を検証し、これを開示している。
高温ガスフィルターや自動車エンジンの排ガス浄化触媒を担持するための触媒担体として使用する際には、触媒担体の形状は、ハニカム構造を採用している。ハニカム構造の触媒担体が高い耐熱衝撃性を得るには、隔壁の厚み方向よりも、隔壁面に平行な方向の熱膨張係数を低くすることが重要とされる。そこで、熱膨張が小さいコーディエライト結晶のｃ軸方向を隔壁面に平行な方向に合わせる、すなわちｃ軸と垂直で熱膨張が大きなａ軸方向を隔壁の厚み方向に合わせる、いわゆる配向させるような工夫もされている。なお、コーディエライト結晶の配向の度合いは、Ｘ線回折積分ピーク強度Ｉｈｋｌを用いて算出される配向度と呼ばれる指標を用い、ハニカム構造の隔壁面に平行な方向へコーディエライト結晶のｃ軸方向がより配向されたコーディエライトセラミクスを得ることを目標として技術の改良が続けられている。
特開昭５３−０８２８２２号公報 特開昭６４−００３０６７号公報 特開平０５−０８５８１４号公報 特開平１１−３０９３８０号公報 特開平０８−１９８６６５号公報
しかしながら、先に述べたような開示技術では、コーディエライト化原料の粒子の大きさ、各原料の配合の比率、原料となるカオリナイトの積層不整の度合い、コーディエライト焼結体中のマイクロクラック密度、およびコーディエライト結晶の配向度などの指標は、それぞれ個別に検証がなされているに過ぎない。より低い熱膨張および高い気孔率を有するコーディエライトセラミックスを安定的に製造するためには、先述の複数の指標が関係する事柄が複雑に絡み合った現象を総合的にとらえた技術を開発することが必要である。しかしながら、コーディエライトセラミックスが形成されていく現象は多くの反応経路から構成される複雑な現象であるがゆえに、これまでに先述の種々の指標を総合的にとらえた明確な技術改良は開示されなかった。
また、特許文献４にて開示された、ヒンクレー（Ｈｉｎｃｋｌｅｙ）の結晶度指数を指標としたカオリナイトの積層不整の度合いの適正化に関しても、例えば、カオリナイト粒子の大きさに依存してヒンクレーの結晶度指数にばらつきが生じる可能性も依然として排除できない。また、特許文献４では、ヒンクレーの結晶度の指数が０．５以上のカオリナイトを原料に含むことで、気孔率２３．９％以下では０．０４〜０．３×１０−６／℃の低い熱膨張係数を示すコーディエライトセラミックスからなるハニカム構造体が得られることが開示されている。しかし、本発明者等は、特許文献４によれば、ヒンクレーの結晶度の指数が０．５以上のカオリナイトを原料に含む条件下でも、気孔率が３５〜３９％と高い場合には、熱膨張係数は０．４２〜０．４７×１０−６／℃と高いことに着目した。本発明者等が上記に着目した理由は、排ガス浄化触媒を担持するための触媒担体の主成分として用いるコーディエライトミックスにおいて、気孔率が低いことは、触媒の担持量が少なくなること、および表面積が少なくなることにより、排ガス浄化性能が劣るためである。コーディエライトセラミックスからなるハニカム構造体を実用的なものとするには、低い熱膨張性を有することはもちろんであるが、高気孔率であることも要求される。すなわち、特許文献４により開示されたヒンクレーの結晶度指数を指標としたカオリナイトの積層不整の度合いの条件の設定では、得られるコーディエライトセラミックスは上記のように熱膨張係数の低いときでも気孔率が２３．９％以下と低いため依然として検討の必要がある。
さらに、コーディエライト焼成体に導入されるマイクロクラックに関する開示技術に関しても、マイクロクラックの長さよりもむしろマイクロクラックの幅が、コーディエライトセラミックスの熱膨張に対する緩衝作用に影響を及ぼす可能性が考えられる。しかしながら、マイクロクラックの幅とコーディエライトセラミックスの熱膨張性との関係は依然として開示されていない。
したがって、本発明の課題とするところは、先述の複数の指標が関係する事柄が複雑に絡み合った現象を総合的にとらえ、より低い熱膨張性を有し、より高い気孔率を有するコーディエライトセラミックスおよびその製造方法を提供することである。
上記課題を解決するため、本発明によれば、コーディエライト化原料に含まれるカオリナイトについて粒子の大きさおよびヒンクレーの結晶度指数を指標とした積層不整の度合いに関して適正な条件を設定することで、低い熱膨張係数と高い気孔率とを有するコーディエライトセラミックスの製造方法が提供される。また、本発明によれば、コーディエライト焼結体に導入されるマイクロクラック幅の適正な値を見出し、またはコーディエライト結晶のｃ軸方向を特定の方向に配向させるための条件を見出すことで、低い熱膨張係数と高い気孔率を有するコーディエライトセラミックスの製造方法が提供される。すなわち、より具体的には、本発明によれば、以下のコーディエライトセラミックスおよびその製造方法が提供される。
［１］ カオリナイトと５質量％以下のシリカとを含むコーディエライト化原料を成形して焼成するコーディエライトセラミックスの製造方法において、平均粒子径が１〜６μｍであり、積層不整の程度をあらわすヒンクレーの結晶度指数が０．７以下である前記カオリナイトを原料として用い、前記コーディエライトセラミックスの気孔率が２５％以上で、４０〜８００℃の平均熱膨張係数が０．３０×１０−６／℃以下であり、Ｘ線回折積分ピーク強度Ｉ ｈｋｌ を下記式（Ｉ）に当てはめて算出されるコーディエライト結晶の配向度が０．９０以上であり、前記コーディエライトセラミックスの表面または任意の断面におけるマイクロクラックの幅の平均値が０．３μｍ以上であるのものを得る、コーディエライトセラミックスの製造方法。
式（Ｉ）：（Ｉ １００ ＋Ｉ １１０ ）／（Ｉ １００ ＋Ｉ １１０ ＋Ｉ ００２ ＋Ｉ ００４ ）
［２］ 前記カオリナイトの平均粒子径は２〜４μｍである、前記［１］に記載のコーディエライトセラミックスの製造方法。
［３］ 前記カオリナイトの前記ヒンクレーの結晶度指数が０．１〜０．４である、前記［１］または［２］に記載のコーディエライトセラミックスの製造方法。
［４］ 前記［１］〜［３］のいずれかに記載のコーディエライトセラミックスの製造方法により得られ、カオリナイトをコーディエライト化原料の一成分として含み、表面または任意の断面におけるマイクロクラックの幅の平均値が０．３μｍ以上であり、前記平均熱膨張係数が０．０８×１０ −６ 〜０．２７×１０ −６ ／℃であり、前記配向度が０．９１〜０．９４である、コーディエライトセラミックス。
本発明によれば、熱膨張に対する緩衝作用を持つマイクロクラックが平均０．３μｍ以上の幅で導入され、気孔率２５％以上、４０〜８００℃の平均熱膨張係数が０．３０×１０−６／℃以下である耐熱性および耐熱衝撃性に優れたコーディエライトセラミックスが得られる。したがって、本発明は、産業上極めて有用であり、特に高い耐熱性および高い耐熱衝撃性が要求されている自動車排ガスの浄化装置に用いるセラミック触媒担体の製造に有用である。
以下、表および図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
以下では、カオリナイトを含むコーディエライト化原料をハニカム状に成形し、焼成することにより得られるコーディエライトセラミックスを主成分とするハニカム構造体、いわゆる図７にその一例を示すようなコーディエライト質ハニカム構造体１の製造を本発明の実施の形態の一例として説明する。なお、本発明によるコーディエライトセラミックスは、コーディエライト質ハニカム構造体１に限定して用いられるものではなく、要求された用途に応じた形状等を有する場合でも同様の性能を有する。
本発明において、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）の化学組成は、ＳｉＯ２を４７〜５３質量％、Ａｌ２Ｏ３を３３〜３８質量％、ＭｇＯを１２〜１５質量％、となるようにする。ただし、不可避的に混入する成分、例えばＴｉＯ２，ＣａＯ，Ｋ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，Ｆｅ２Ｏ３を全体として３質量％以下含んでも良い。
本発明は、先に述べた化学組成となるように、原料の主成分であるタルク、カオリナイト、仮焼カオリナイト、アルミナを通常の方法により配合する。もちろん、先述の原料の主成分の他にも、水酸化アルミニウムやシリカ、および有機バインダーとしてのメチルセルロースや界面活性剤などを適宜に調合してコーディエライト化原料バッチを調製してもよい。
例えば、コーディエライト質ハニカム構造体１を作製する場合、先述のように調整したコーディエライト化原料バッチを用いて、通常の押出成形法により行う。もちろん、他の方法によって成形してもよい。得られたハニカム形状の成形体は、その後、乾燥、焼成を行う。例えば、直径１１が７０ｍｍ、長さ１２が１０２ｍｍ、隔壁３の厚さが１５０μｍ、１ｃｍあたりのセル３数が約６２個のハニカム構造体を得ようとする場合、押出成形体を乾燥した後、１４００〜１４４０℃で１〜１０時間の焼成を行うことでコーディエライト質ハニカム構造体１を得ることができる。コーディエライト質ハニカム構造体１は、多孔質体からなる隔壁を有し、一方の端面から他方の端面まで貫通する流体の流路となる複数の隔壁のセルが区画された構造を有する。
本発明のコーディエライトセラミックスの製造方法において、コーディエライト化原料に含まれるカオリナイトの特性に着目し、高い気孔率、低い熱膨張係数のコーディエライトセラミックスを得るための条件を開示する。以下、言及するまでは、各コーディエライト化原料の配合の比率は一定にした状態で、カオリナイトの特性のみに変更を加えた場合についての説明とする。
本発明における原料のカオリナイトの粒子の大きさについて説明する。レーザー回折散乱法による粒度分布測定での粒子径の中央値（メジアン）により決定した値を原料のカオリナイトの平均粒子径とした場合、本発明の原料のカオリナイトの平均粒子径は、１〜６μｍにするとよい。さらに、熱膨張係数の低いコーディエライトセラミックスが安定的に製造できる点で優れているため、原料のカオリナイトの平均粒子径は２〜４μｍにするとより好ましい（熱膨張係数に関しては後で述べる）。これにより、表面積が大きくなり触媒の担持量が十分多くなることにより、排ガス浄化性能が高いコーディエライトセラミックス、具体的に述べると、気孔率が２５％以上のコーディエライトセラミックスを主成分とするコーディエライト質ハニカム構造体を製造できる。
本発明における原料のカオリナイトの粒子の積層不整の度合いについて説明するため、まず、粒子の積層不整の度合いの指標となるヒンクレー（Ｈｉｎｃｋｌｅｙ）の結晶度指数について述べる。ヒンクレーの結晶度指数は、数値が大きいほど、その粒子内に存在するアモルファス相が少ないことを意味し、粒子の積層不整の度合いを示す指標である。ヒンクレー（Ｈｉｎｃｋｌｅｙ）の結晶度指数は次のように定義される。図１は、Ｘ線回折の粉末法により得られたカオリナイトのＸ線回折パターンであり、この回折パターンの積層不整による非対称反射（図１のパターン中の斜めのライン）からの（１、−１、０）の回折強度Ａと（１、１、−１）の回折強度Ｂとの和Ａ＋Ｂを、バックグランドからの（１、−１、０）の回折強度Ａｔで割った値をヒンクレー（Ｈｉｎｃｋｌｅｙ）の結晶度指数とする。
ヒンクレーの結晶度指数を指標とした本発明の原料カオリナイトの粒子の積層不整の度合いについて説明する。先に述べたように原料のカオリナイトの平均粒子径を１〜６μｍとして熱膨張係数が０．３０×１０−６／℃以下と低い熱膨張性を有するコーディエライトセラミクスを製造するためには、原料のカオリナイトのヒンクレーの結晶度指数を０．１〜０．７とするとよい（図３の実施例１〜７の検体を参照）。図３が示すように、原料のカオリナイトの積層不整の度合いの指標となるヒンクレーの結晶度指数がより小さい原料のカオリナイトを用いると、得られるコーディエライトセラミックスの熱膨張係数はより小さくなる傾向がある。熱膨張に対する緩衝作用が示唆されるマイクロクラックの幅が大きいコーディエライトセラミックスが安定的に得られる点において優れているため、原料のカオリナイトのヒンクレーの結晶度指数は０．１〜０．４とするとより好ましい（マイクロクラックについては後で詳しく述べる）。
コーディエライトセラミックスに導入されるマイクロクラックについて説明する。マイクロクラックは、主に、コーディエライト化のための焼成を終了した後の冷却過程で焼成体に発生するものである。マイクロクラックとは、幅が０．０１〜２μｍ程度で、長さが５〜２００μｍ程度のものである。図６は、コーディエライト質ハニカム構造体に導入されたマイクロクラックを走査型電子顕微鏡により観察した写真であり、マイクロクラックの幅の測定の一例を示す。なお、図６中の矢印は、マイクロクラックの幅が０．５５μｍの箇所を示している。
本発明のコーディエライトセラミックスの製造方法により得られるコーディエライトセラミックスに導入されるマイクロクラックについて説明する。原料のカオリナイトの平均粒子径を１〜６μｍとし、同じく原料のカオリナイトのヒンクレーの結晶度指数を０．７以下とした本発明のコーディライトセラミックスの製造方法では、コーディエライトセラミックスに導入されるマイクロクラックの幅の平均値は、０．３μｍ以上となる（マイクロクラックの幅の平均値については後で述べる）。例えば表２および図４の実施例１〜７の検体が示すように、おおむね、積層不整の度合いの指標となるヒンクレーの結晶度指数がより小さいカオリナイトを原料として用いると、得られるコーディエライトセラミックスのマイクロクラックの幅の平均値はより大きくなる傾向がある。
続いて、コーディエライトセラミックスに導入されたマイクロクラックの幅の平均値とコーディエライトセラミックスの熱膨張係数との関係について説明する。図５に示すように、コーディエライトセラミックスのマイクロクラックの幅の平均値がより大きくなるにつれて、コーディエライトセラミックスの熱膨張係数はより低くなる傾向がある。図５でみられるように、コーディエライトセラミックスのマイクロクラックの幅の平均値が０．１〜０．５μｍの範囲内においては、コーディエライトセラミックスのマイクロクラックの幅と熱膨張係数とは非常に明瞭な反比例関係を示す。本発明のコーディエライトセラセラミックスの製造方法において、コーディエライトセラミックスに導入されるマイクロクラックの幅の平均値は、０．３μｍ以上がよい。さらに、熱膨張係数がより低下する点で優れているため、コーディエライトセラミックスに導入されるマイクロクラックの幅の平均値は、０．３５〜０．４５μｍとするとより好ましい。
本発明によるマイクロクラックの幅の平均値と特開平０８−１９８６６５号公報（特許文献５）および特開平０９−１５５１８９号公報に開示されたマイクロクラック密度とを比較して検証する。特開平０９−１５５１８９号公報においては、コーディエライトセラミックスの単位面積あたりに導入されたマイクロクラックの長さの総長をマイクロクラック密度と定義し、コーディエライトセラミックスのマイクロクラック密度と熱膨張係数との関係を開示している。特開平０９−１５５１８９号公報によれば、マイクロクラック密度（μｍ／μｍ２）をｘ軸、熱膨張係数（×１０−６／℃）をｙ軸としてグラフにすると、マイクロクラック密度が大きいほど、熱膨張係数が低くなる傾向が示されている。しかしながら、先述のグラフにおいて、各検体は、直線上に分布するというよりも、むしろ双曲線上に分布する。よって、ある一定基準以上の範囲ではマイクロクラック密度を増加させても、これにより得られる熱膨張係数の低減は少ない状況となる（特開平０９−１５５１８９号公報の図５のマイクロクラック密度が０．００４μｍ／μｍ２以上の範囲を参照）。そのため、一定水準より優れた低い熱膨張係数を有するコーディエライトセラミックスを得られる状況にあるときに、さらに低い熱膨張係数を有するコーディエライトセラミックスを得るための技術の改良には、マイクロクラック密度を指標とすることが必ずしも適切でない。対して、図５に示されるように、本発明のマイクロクラックの幅の平均値（μｍ）は、熱膨張係数（×１０−６／℃）との関係において、明確な反比例関係を示す。マイクロクラックの幅の平均値を指標とすることは、マイクロクラックの幅の平均値と熱膨張係数とが直線的な反比例関係を示すことから、マイクロラック密度を指標とした場合と比べて、より低い熱膨張係数を有するコーディエライトセラミックスを得るための技術の改良に有用と考える。
コーディエライトセラミックスのマイクロクラックの幅の平均値とコーディエライトセラミックスの熱膨張係数との明瞭な反比例関係は、マイクロクラックの熱膨張に対する緩衝作用において、マイクロクラックの密度よりも、むしろマイクロクラックの幅の方が重要な要素であることを示唆する。図５に示す関係に基づくと、先述の平均粒子径およびヒンクレー指数の範囲に含まれない原料のカオリナイトを用いたコーディエライトセラミックスの製造方法においても、マイクロクラックの幅の平均値は０．３μｍ以上がよく、より優れた耐熱膨張性を実現できる点でマイクロクラックの幅の平均値は０．３５〜０．４５μｍとするのがより好ましいと推察する。
まとめると、原料のカオリナイトの平均粒子径を１〜６μｍとし、かつヒンクレーの結晶化指数を０．１〜０．７とした場合、熱膨張係数が０．３０×１０−６／℃以下と優れた低熱膨張性を有するコーディエライトセラミックスが製造できる。ヒンクレーの結晶度指数が低い、言い換えればアモルファス相の多いカオリナイトを原料の一成分とすることで、焼成の際の加熱でアモルファス相が溶け出して他の成分との反応性が高まると考える。この反応性の高まりは、液相の生成量の増大を促したことが推察される。さらに、液相の成分は、生成するコーディエライト結晶と同じ方向を向いたコーディエライト結晶の集まり（ドメインともいう）を大きく成長させる作用があると考えられる。コーディエライト結晶とドメインが大きく成長すると、降温時に焼成体内部にコーディエライト結晶の熱膨張の異方性によって大きな歪が生じる。これにより熱膨張に対して緩衝作用する幅の広いマイクロクラックが導入され、優れた耐熱衝撃性を有するコーディエライトセラミックスを得る結果となったことが推察する。
コーディエライトセラミックスにおけるコーディエライト結晶の配向の度合いについて説明する。例えば、自動車エンジン等の内燃機関の排ガスを浄化する触媒を担持するハニカム構造触媒担体として用いるコーディエライトハニカム構造体の場合、構造体を低熱膨張化することによって、高い耐熱衝撃性が得られる。そのためには、ハニカム構造体の隔壁面に平行な方向にコーディエライト結晶のｃ軸の方向を配向させるとよい。例えば、ハニカム壁面上でのコーディエライト結晶の配向度は、Ｘ線回折装置により測定したＸ線回折積分ピーク強度Ｉｈｋｌを（Ｉ１００＋Ｉ１１０）／（Ｉ１００＋Ｉ１１０＋Ｉ００２＋Ｉ００４）の数式に当てはめて求める。この式から算出される配向度は隔壁面に平行な方向に対するコーディエライト結晶のｃ軸の配向性を表す。上述の数式から算出する配向度が高いほど、隔壁面に平行な方向にコーディエライトのｃ軸が並ぶことをあらわす。平均粒子径を１〜６μｍでかつヒンクレーの結晶度指数を０．１〜０．７としたカオリナイトをコーディエライト化原料の一成分に含む、本発明のコーディエライトセラミックスの製造方法によって得たコーディエライト質ハニカム構造体において、先述の定義によるハニカム構造体のコーディエライト結晶の配向度は０．９０以上を示す。すなわち、ハニカム構造体の隔壁面に平行な方向に対してコーディエライト結晶のｃ軸の方向が配向したコーディエライト質ハニカム構造体を得ることができる。
コーディエライト化原料としてシリカを多量に添加する方法がある。しかし、シリカをコーディエライト化原料に多量に添加すると、ハニカム隔壁面と平行な方向に対するコーディエライト結晶のｃ軸方向の配向度が悪くなる場合がある。そのため、コーディエライト化原料へのシリカの添加は、５質量％以下の量とすることが望ましい。
以上のように、平均粒子径が１〜６μｍ、ヒンクレーの結晶度指数が０．７以下のカオリナイトを原料に含むことで得られるコーディエライトセラミックスは、低熱膨張となり耐熱衝撃性に優れる。そのため、このコーディエライトセラミックスで製造された図７に示すようなコーディエライト質ハニカム構造体は、高い耐熱性と耐熱膨張性を備える。
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（コーディエライト化原料の調製）
表２に示すような粒子径およびヒンクレーの結晶度指数のカオリナイトをコーディエライト化原料の一成分とし、さらに、タルクなどを表１に示すような配合の比率で混合することで、実施例１〜７および比較例１〜５のコーディエライト化原料バッチ得た。なお、実施例６の原料カオリナイトは、実施例５の原料カオリナイトを粉砕処理したものを用いた。また、混合したコーディエライト化原料に対して、有機バインダーとしてメチルセルロースを５．０質量％、界面活性剤を０．５質量％の割合にて添加した。表１は、実施例１〜７および比較例１〜５の原料の調合組成（質量％）をあらわした表である。
（ハニカム構造体の形成）
続いて、実施例１〜７および比較例１〜５のコーディエライト化原料バッチを用い、通常の押出成形手法にしたがって直径１１が７０ｍｍ、長さ１２が１０２ｍｍ、隔壁３の厚さが１５０μｍ、１ｃｍ２あたりのセル２数が約６２個のハニカム構造体を押出成形した（図７）。次いで、これにより得た押出成形体を乾燥した後、１４３０℃で５時間の焼成を行うことでコーディエライト質ハニカム構造体１を得た。
（評価）
先述の方法により得た実施例１〜７および比較例１〜５のコーディエライト質ハニカム構造体１を評価する指標として、マイクロクラック幅、ハニカム構造の隔壁面に平行な方向に対するコーディエライト結晶のｃ軸方向の配向度（Ｃｄ配向度）、気孔率、および熱膨張係数を取り上げた。実施例１〜７および比較例１〜５の評価の結果を表２および図２〜図５のグラフにて示す。以下にそれぞれ指標に関する評価の結果を述べる。
実施例１〜７で得たコーディエライト質ハニカム構造体１は、気孔率が２５％以上の水準を示し、マイクロクラックの幅の平均値が０．３μｍ以上、熱膨張係数は０．２７×１０−６／℃以下である。対して、比較例１のコーディエライト質ハニカム構造体１は、気孔率が２５％未満であり、マイクロクラックの幅の平均値が０．３μｍ未満であり、熱膨張係数が０．３１×１０−６／℃以上である。また、比較例２〜５で得たコーディエライト質ハニカム構造体１は、気孔率が実施例１〜７と同程度の水準にあるものの、マイクロクラックの幅の平均値が０．３μｍ未満であり、熱膨張係数が０．３１×１０−６／℃以上であることから、実施例１〜７で得たコーディエライト質ハニカム構造体１よりも劣る。
原料のカオリナイトの粒子の大きさと得られたコーディエライト質ハニカム構造体１の気孔率との関係を検証する。原料のカオリナイトの平均粒子径は、レーザー回折散乱法による粒度分布測定における粒子径の中央値（メジアン）とした。気孔率は、水銀圧入法により測定した。表２および図２が示すように、原料のカオリナイトの平均粒子径をより大きくすると、コーディエライト質ハニカム構造体１の気孔率もより大きくなる傾向がある。原料のカオリナイトの平均粒子径が１〜６μｍである実施例１〜７では、気孔率が２５％以上の品質水準を有するコーディエライト質ハニカム構造体１を得ることができた。
原料のカオリナイトの積層不整の度合いと得られたコーディエライト質ハニカム構造体１の熱膨張係数との関係を検証する。原料のカオリナイトのヒンクレーの結晶度指数は、Ｘ線回折の粉末法により得られたＸ線回折パターンから先述の定義により求めた。熱膨張係数は、押し棒式熱膨張計法により測定した。
表２および図３が示すように、おおむね、積層不整の度合いの指標となるヒンクレーの結晶度指数がより小さいカオリナイトを原料として用いると、得られるコーディエライト質ハニカム構造体１の熱膨張係数は、より小さくなる傾向があることが明らかになった。原料のカオリナイトのヒンクレーの結晶度指数が０．１〜０．７である実施例１〜７は、熱膨張係数が０．３０×１０−６／℃以下であるコーディエライト質ハニカム構造体１を得ることができた。対して、原料のカオリナイトのヒンクレーの結晶度指数が０．７を超えた０．８９〜１．５９である比較例２〜４は、熱膨張係数が０．３５〜０．５１×１０−６／℃であり、実施例１〜７より耐熱膨張性が劣るコーディエライト質ハニカム構造体１を得た。
続いて、原料のカオリナイトの粒子の大きさとヒンクレーの結晶度指数の双方が、得られるコーディエライト質ハニカム構造体１の熱膨張係数に及ぼす影響を検証する。まず、原料のカオリナイトの平均粒子径が同じ２．５μｍである実施例１と比較例３とを比較する。実施例１は、原料のカオリナイトのヒンクレー指数が０．１〜０．７の範囲に含まれる０．１７であり、得られたコーディエライト質ハニカム構造体１の熱膨張係数が０．０８×１０−６／℃と極めて低い熱膨張係数を示す。対して、比較例３は、原料のカオリナイトのヒンクレー指数が０．７を超える０．９６であり、得られたコーディエライト質ハニカム構造体１の熱膨張係数が本発明の目標とする水準に達しない０．４６×１０−６／℃である。
比較例１では、原料のカオリナイトのヒンクレーの結晶度指数が０．１〜０．７の範囲内の０．４５であるが、平均粒子径が１〜６μｍの範囲に含まれない０．５μｍである。比較例１は、得られたコーディエライト質ハニカム構造体１の熱膨張係数が０．３１×１０−６／℃と目標とする水準の熱膨張係数を示さない。以上から、熱膨張係数が０．３０×１０−６／℃以下の水準の耐熱膨張性を有するコーディエライト質ハニカム構造体１を得るためには、原料のカオリナイトの平均粒子径が１〜６μｍの範囲にあり、かつ原料のカオリナイトのヒンクレーの結晶度指数が０．７以下であることが求められる。
コーディエライト質ハニカム構造体１に導入されたマイクロクラックの幅の平均値は、以下の方法で決定した。走査型電子顕微鏡（日本電子製：品番ＪＳＭ−６３００）にてコーディエライト質ハニカム構造体１の隔壁の表面を観察した。まず、各コーディエライト質ハニカム構造体１の隔壁の表面において縦１００μｍ、横１３０μｍの長方形状の３つの領域を指定した。その指定された領域内に存在するマイクロクラックについて、長さ２０μｍごとにマイクロクラックの開口幅を測定した。得た開口幅の値の総和を測定した点数で除して、その領域におけるマイクロクラックの幅の平均の値を求めた。さらに、指定された３つの領域についてのマイクロクラックの幅の平均の値を集計して、これらの値の平均を算出することで、コーディエライト質ハニカム構造体１に導入されたマイクロクラックの幅の平均値とした。
原料のカオリナイトの積層不整の度合いとコーディエライト質ハニカム構造体１に導入されたマイクロクラックの幅の平均値との関係を検証する。表２および図４が示すように、ヒンクレーの結晶度指数がより小さいカオリナイトを原料として用いると、得られるコーディエライト質ハニカム構造体１に導入されたマイクロクラックの幅の平均値がより大きくなる傾向がある。原料のカオリナイトの平均粒子径が１〜６μｍの範囲に含まれかつ原料のカオリナイトのヒンクレーの結晶度指数が０．１〜０．７である実施例１〜７は、コーディエライト質ハニカム構造体１に導入されたマイクロクラックの幅の平均値が０．３μｍ以上であった。対して、原料のカオリナイトヒンクレーの結晶度指数が０．７を超える比較例２〜４で得られたコーディエライト質ハニカム構造体１は、導入されたマイクロクラックの幅の平均値が０．１３〜０．２４μｍと小さい値を示した。
比較例１で得られたコーディエライト質ハニカム構造体１に導入されたマイクロクラックの幅の平均値は、０．２９μｍであった。この値は、実施例１〜７で得られたコーディエライトセラミックスのようにマイクロクラックの幅の平均値が０．３μｍ以上という水準を満たさなかった。実施例１〜７と比較例１との比較から、マイクロクラックの幅の平均値が０．３μｍ以上のコーディエライトセラミックスを得るには、原料のカオリナイトのヒンクレーの結晶度指数が０．１〜０．７の範囲内にあることのみでは十分ではなく、原料のカオリナイトの平均粒子径が１〜６μｍの範囲内とすることも要する。
コーディエライト質ハニカム構造体１に導入されたマイクロクラックの幅の平均値と熱膨張係数との関係を検証する。図５に示すように、コーディエライト質ハニカム構造体１に導入されたマイクロクラックの幅の平均値が０．１３〜０．４５μｍの範囲内においては、コーディエライト質ハニカム構造体１に導入されたマイクロクラックの幅の平均値がより大きくなるにつれて、コーディエライト質ハニカム構造体１の熱膨張係数がより低くなる非常に明瞭な反比例関係が見出された。
実施例１〜７および比較例１〜５で得られたコーディエライト質ハニカム構造体１の配向度は次式のように定義される。（Ｉ１００＋Ｉ１１０）／（Ｉ１００＋Ｉ１１０＋Ｉ００２＋Ｉ００４）。なお、コーディエライト結晶のｈｋｌ面のＸ線回折積分ピーク強度Ｉｈｋｌは、Ｘ線回折装置（リガク電機製：回転対陰極式Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５００［５０ｋＶ、３００ｍＡ］）により測定した。この式から算出される配向度は、隔壁面に平行な方向に対するコーディエライト結晶のｃ軸の配向性を表すものである。先述の式から算出される配向度が高いほど、隔壁面に平行な方向に対してコーディエライトのｃ軸の方向が並ぶことをあらわす。
実施例１〜７で得られたコーディエライト質ハニカム構造体１は、上記の定義によるコーディエライト結晶の配向度が０．９０以上であった。中でもその半数の実施例１〜３および５では、コーディエライト質ハニカム構造体１の配向度が０．９３以上であった。対して、比較例１〜５では、コーディエライト質ハニカム構造体１の配向度が表２に示されるように０．８９〜０．９４の範囲内でばらつきがみられた。したがって、実施例１〜７で得られたコーディエライト質ハニカム構造体１の方が、配向度は０．９０以上であり、コーディエライト結晶は安定して一定の方向に配向されていることが明らかになった。
本発明は、自動車エンジン等の内燃機関の排ガスを浄化する触媒を担持するハニカム構造触媒担体の主成分として知られるコーディエライトセラミックスおよびその製造方法に関するものである。
ヒンクレー（Ｈｉｎｃｋｌｅｙ）の結晶度指数の定義を説明するための図である。 原料カオリナイトの平均粒子径と得られたコーディエライトセラミックスの気孔率との関係を示すグラフである。 原料カオリナイトのヒンクレーの結晶度指数と得られたコーディエライトセラミックスの熱膨張係数との関係を示すグラフである。 原料カオリナイトのヒンクレーの結晶度指数と得られたコーディエライトセラミックスのマイクロクラックの幅の平均値との関係を示すグラフである。 コーディエライトセラミックスのマイクロクラックの幅の平均値とハニカムの押出方向の軸に対する熱膨張係数との関係を示すグラフである。 コーディエライトセラミックスに導入されたマイクロクラックの電子顕微鏡写真である。 コーディエライト質ハニカム構造体の側面図である。
符号の説明
１：コーディエライト質ハニカム構造体、２：セル、３：隔壁、１１：コーディエライト質ハニカム構造体の直径、１２：コーディエライト質ハニカム構造体の長さ。

Claims (4)

  1. カオリナイトと５質量％以下のシリカとを含むコーディエライト化原料を成形して焼成するコーディエライトセラミックスの製造方法において、
    平均粒子径が１〜６μｍであり、積層不整の程度をあらわすヒンクレーの結晶度指数が０．７以下である前記カオリナイトを原料として用い、
    前記コーディエライトセラミックスの気孔率が２５％以上で、４０〜８００℃の平均熱膨張係数が０．３０×１０−６／℃以下であり、Ｘ線回折積分ピーク強度Ｉ ｈｋｌ を下記式（Ｉ）に当てはめて算出されるコーディエライト結晶の配向度が０．９０以上であり、
    前記コーディエライトセラミックスの表面または任意の断面におけるマイクロクラックの幅の平均値が０．３μｍ以上であるのものを得る、
    コーディエライトセラミックスの製造方法。
    式（Ｉ）：（Ｉ １００ ＋Ｉ １１０ ）／（Ｉ １００ ＋Ｉ １１０ ＋Ｉ ００２ ＋Ｉ ００４ ）
  2. 前記カオリナイトの平均粒子径は２〜４μｍである、
    請求項１に記載のコーディエライトセラミックスの製造方法。
  3. 前記カオリナイトの前記ヒンクレーの結晶度指数が０．１〜０．４である、
    請求項１または２に記載のコーディエライトセラミックスの製造方法。
  4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のコーディエライトセラミックスの製造方法により得られ、
    カオリナイトをコーディエライト化原料の一成分として含み、
    表面または任意の断面におけるマイクロクラックの幅の平均値が０．３μｍ以上であり、
    前記平均熱膨張係数が０．０８×１０ −６ 〜０．２７×１０ −６ ／℃であり、
    前記配向度が０．９１〜０．９４である、
    コーディエライトセラミックス。
JP2008073183A 2008-03-21 2008-03-21 コーディエライトセラミックスおよびその製造方法 Active JP5478025B2 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008073183A JP5478025B2 (ja) 2008-03-21 2008-03-21 コーディエライトセラミックスおよびその製造方法
US12/401,877 US8058198B2 (en) 2008-03-21 2009-03-11 Cordierite ceramic and method of producing the same
DE102009013568.5A DE102009013568B4 (de) 2008-03-21 2009-03-17 Cordierit-Keramik und Verfahren zu deren Herstellung

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008073183A JP5478025B2 (ja) 2008-03-21 2008-03-21 コーディエライトセラミックスおよびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2009227502A JP2009227502A (ja) 2009-10-08
JP5478025B2 true JP5478025B2 (ja) 2014-04-23

Family

ID=40984234

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008073183A Active JP5478025B2 (ja) 2008-03-21 2008-03-21 コーディエライトセラミックスおよびその製造方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US8058198B2 (ja)
JP (1) JP5478025B2 (ja)
DE (1) DE102009013568B4 (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8765049B2 (en) 2011-11-08 2014-07-01 Corning Incorporated Control of clay crystallite size for shrinkage management
US8758671B2 (en) 2012-04-30 2014-06-24 Corning Incorporated Control of clay crystallite size for thermal expansion management
CN112969673A (zh) 2018-08-31 2021-06-15 康宁股份有限公司 堇青石-印度石-铁板钛矿结构陶瓷体、批料组合物混合物及其制造陶瓷体的方法
WO2020101968A1 (en) 2018-11-16 2020-05-22 Corning Incorporated Cordierite-containing ceramic bodies, batch composition mixtures, and methods of manufacturing cordierite-containing ceramic bodies
JP6965289B2 (ja) * 2019-01-17 2021-11-10 イビデン株式会社 ハニカム構造体及びハニカム構造体の製造方法
KR102562689B1 (ko) * 2019-03-01 2023-08-03 미츠비시 파워 가부시키가이샤 탈초 촉매
CN115594486B (zh) * 2022-11-15 2023-08-22 景德镇陶瓷大学 一种低膨胀堇青石耐热紫砂陶瓷的制备方法及其制得的产品

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5382822A (en) 1976-12-28 1978-07-21 Ngk Insulators Ltd Cordierite ceramics
JPS643067A (en) 1987-02-12 1989-01-06 Ngk Insulators Ltd Cordierite honeycomb structure and production thereof
US4869944A (en) 1987-02-12 1989-09-26 Ngk Insulators, Ltd. Cordierite honeycomb-structural body and a method for producing the same
JPS644249A (en) * 1987-02-12 1989-01-09 Ngk Insulators Ltd Cordierite honeycomb construction catalyst support and its production
JPH0751459B2 (ja) 1991-05-17 1995-06-05 日本碍子株式会社 コージェライト質ハニカム構造体の製造法
JP3801235B2 (ja) 1994-11-16 2006-07-26 株式会社デンソー 低熱膨張材料
JP3276548B2 (ja) 1995-12-06 2002-04-22 株式会社日本自動車部品総合研究所 排ガス浄化用セラミック触媒担体
JPH11309380A (ja) * 1998-02-26 1999-11-09 Nippon Soken Inc コーディエライトハニカム構造体の製造方法
BR9915773A (pt) * 1998-11-30 2001-08-14 Imerys Pigments Inc Pigmento de argila de caulim para o uso em uma formulação de revestimento para papel, papel revestido com o pigmento de argila de caulim, composição de revestimento de papel, e, processo para a produção de um pigmento de argila de caulim com propriedades reológicas melhoradas
KR20010086454A (ko) * 1998-12-07 2001-09-12 알프레드 엘. 미첼슨 초저열팽창 코디어라이트 구조물의 제조방법
BR0202268C1 (pt) * 2002-03-12 2018-02-06 Vale Do Rio Doce Co desenvolvimento em pigmento de caulim de alta performance e método para produzir pigmento de caulim de alta performance
BRPI0506222A (pt) * 2005-12-27 2007-10-02 Vale Do Rio Doce Co aperfeiçoamento em processo de produção de caulim grosseiro com elevada alvura e baixa viscosidade para a utilização como revestimento

Also Published As

Publication number Publication date
US20090239734A1 (en) 2009-09-24
DE102009013568B4 (de) 2018-05-24
DE102009013568A1 (de) 2009-09-24
US8058198B2 (en) 2011-11-15
JP2009227502A (ja) 2009-10-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7923093B2 (en) High porosity filters for 4-way exhaust gas treatment
JP5178715B2 (ja) コージェライトチタン酸アルミニウムマグネシウム組成物及びこの組成物を含むセラミック製品
JP5411851B2 (ja) 希土類酸化物を含む高孔隙率のセラミック・ハニカム物品およびその製造方法
JP5039554B2 (ja) チタン酸アルミニウムに基づく、ガラス相を含むセラミック体
JP5478025B2 (ja) コーディエライトセラミックスおよびその製造方法
JP6469684B2 (ja) チタン酸アルミニウム組成物、それから構成されたセラミック物品、およびその製造方法
JP5719377B2 (ja) 網状コージエライト組成物、物品およびその製造
JP6043340B2 (ja) 多孔質材料、ハニカム構造体及び多孔質材料の製造方法
JP5507575B2 (ja) 高強度／低微小クラックセラミックハニカム及びそのための方法
JPH05254958A (ja) 低熱膨脹で高気孔率のコージエライトボディおよびその製造方法
KR101154903B1 (ko) 배기가스 정화 촉매용 하니컴 담체 및 그 제조방법
JP6125869B2 (ja) 多孔質材料、ハニカム構造体及び多孔質材料の製造方法
JP2005530616A (ja) Ｄｐｆ用途向けのケイ酸アルミニウムマグネシウム構造体
JPWO2005005019A1 (ja) 排ガス浄化ハニカムフィルタ及びその製造方法
JP2009541187A (ja) コージエライトの形成
JPH013067A (ja) コージェライトハニカム構造体の製造方法
JP6324563B2 (ja) 多孔質材料の製造方法
JP4609831B2 (ja) 排ガス浄化触媒用ハニカム担体及びその製造方法
JP5128989B2 (ja) コーディエライトセラミックスの製造方法
JP6633192B2 (ja) チタン酸ジルコニウムスズ組成物、それを含むセラミック体、およびそれを製造する方法
JPH0623275A (ja) コージェライトハニカム構造体

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20101119

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20111122

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20111206

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20121106

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20121221

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20121227

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130205

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130910

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20131111

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140128

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140210

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5478025

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150