JP2009541187A - コージエライトの形成 - Google Patents

Abstract

改善された特性を示すコージエライト・セラミック物品の製造方法には、アルミナ源、シリカ源、マグネシア源、及び有機結合剤と混合する前に、溶媒に焼結促進剤を溶解させた溶液を調製する工程が含まれる。焼結促進剤は、比較的低い温度及び／または比較的短い焼成時間でコージエライトの急速な成長を生じさせると同時に、価値あるＣＴＥ及びＭＯＲ特性を保持する。改善されたＭＯＲ（ＭＯＲ／弾性率*ＣＴＥ）は、より高い耐熱衝撃性を示す製品を提供し、より小さい孔隙径が排除された、改善された孔隙径分布は、ろ過効率の高い、背圧を低下させる製品を提供する。

Description

本発明は、フィルタ及び基体用途の、非常に多孔質のコージエライト・セラミック物品の製造に関し、さらに詳細には、改良された製品特性をマイクロ構造に与えると同時に、焼成時間及び／または温度を低減させる、焼成剤を用いた、コージエライト・セラミック物品を製造するための改良方法及びバッチ組成物に関する。請求の範囲に記載されたバッチから作られる製品は、新しく、強度が高く、ＣＴＥが低く、幅の狭い孔隙径分布を有し、小さいサイズの孔隙を微少画分で含む、という特徴を有している。新しい製品の特質は、高い耐熱衝撃性（低い熱膨張、高い破壊応力及び低い弾性率）、及び、低い背圧での高いろ過効率（高い孔隙率、幅の狭い孔隙径分布、高い孔隙相互連結性、及び、最少可能画分の小さい孔隙）を約束する。

典型的にはハニカム体の形態をしているコージエライトの基体は、触媒基体及びディーゼル微粒子放出用のフィルタなどさまざまな用途に用いられている。次第に規制されつつある、小型及び大型の車両の排気基準に対応するため、基体材料は、ガス流れがエンジン出力を制限することなく壁を通過できるように、高度に多孔質でなくてはならず、放出粒子のための高いフィルタ効率を示すと同時に、大幅な圧力損失を被らないようにしなくてはならない。基体はまた、腐食環境にも耐性でなくてはならず、急激な加熱及び冷却の間の熱衝撃に耐えうるものでなくてはならない。コージエライトは熱膨張が低く、したがって、高い耐熱衝撃性を必要とする用途に適している。低い熱膨張係数、高い孔隙率、低いヤング係数、及び高い強度を兼ね備えた、多孔質のコージエライト・ハニカム・セラミック物品を作ることができ、高性能の自動車触媒コンバータ及びディーゼル微粒子用フィルタの用途にとって魅力的である。

コージエライト製品を形成する処理の間に、アルミナ、タルク、粘土、マグネシア、及びシリカなどの原料を、典型的には有機結合剤及び孔隙形成剤と混合する。可塑性の混合物を押出成形または他の方法で、この業界では「未焼成体(green body)」として知られる所望の形態に成形する。未焼成体を乾燥させ、原料の組合せに応じて約１３５０℃〜１４５０℃の温度で焼成する。乾燥及び焼成処理の間に、原料はさまざまな中間体を介して、結晶質のコージエライトに転化される。成形された未焼成体(green ware)は、焼結の際に固体の耐久性のセラミック物品へと転換される。

典型的には、成形は、混合した原料をダイに通して押出成形することによって行われる。押出成形は、板状の形態で、α−アルミナ、タルク、及びグラファイトなど、原料粒子および／または孔隙形成剤を配向させ、粘性の有機結合剤の異方性分布を生じさせる。押出成形された材料を焼成する間に、コージエライトは、好ましい成長方向としてのｃ軸を有する中間生成物粒子（スピネル、サファーリン）上に生じる。コージエライトは固相反応によって成長し、ガラス相が存在するところでより速く成長する。結果として、半径方向に成長した領域からなる、配向性の高い材料が生じる。各領域はしっかりと配向したｃ軸を有するマイクロメートル寸法の粒子で構成される。領域の大きさは、コージエライトの核生成及び成長速度、ならびにガラス相の量及び分布に応じて決まる。領域間のミスオリエンテーションが熱サイクルの間に応力を生じさせ、結果的に微小なひび割れを形成する。これらの微小なひび割れは、熱サイクルの間に可逆的に開閉し、したがって、コージエライトがすでに備えている低い熱膨張率（ＣＴＥ）をさらに引き下げる。

コージエライト製品は、３０年以上もの間、自動車触媒コンバータとして利用されているが、製品の質を向上させ、かつ、焼成温度（例えば約１４００℃の典型的な保持温度）及び時間（典型的には１５時間を上回る）を低減させることによって製造コストを削減することが、依然として望まれている。ディーゼル微粒子フィルタにとって、孔隙径分布は重要な特性である。幅の狭い孔隙径分布及び孔隙間の良好な連結性が必要とされる。２μｍ未満の大きさの小さい孔隙を排除して圧力損失の軽減を達成すると同時に、所望のろ過効果を実現することが特に望まれるであろう。

孔隙径分布を改善し、小さい孔隙を排除し、孔隙間により良好な連結性を提供するための従前の試みには、新規の孔隙形成剤の使用、異なる粒径を含めた異なる種類の原料、及び異なる原料混合技術の使用が含まれている。

特許文献１に示されるように、焼結助剤が、焼結温度を引き下げ、改良されたマクロ的性質を有する、さらに均一なマイクロ構造を製造するのに使用されうることは、セラミック加工産業において周知である。ほとんどの焼結助剤は低温でガラスを形成し、液相またはガラス相をより速く通過することで反応及び焼結を促進する。焼結の最終段階では、この助剤は、セラミック中にガラスポケット(glassy pockets)及び粒状の境界膜の形態で分布している。このようなガラス形成助剤の存在下での、より早期でより速い焼結は、コージエライト製品の焼結温度及び時間を低減させるのに有益ではあるが、第２の相がＣＴＥを上昇させ、したがって製品の耐熱衝撃性を低下させる可能性がある。この理由から、焼結助剤の存在下でコージエライトを焼結させることは、通常、大規模での製造方法においては好ましいアプローチではない。

それにもかかわらず、コージエライト・セラミック物品の製造を目的とした焼結助剤の開発は継続的に関心を持たれ、研究されている。このような努力及び関心は、主として、所望のＣＴＥを維持すると同時に焼結時間及び温度を低減させる焼結助剤の開発に集中している。コージエライトが１３００℃未満の温度で成功裏に入手できることが、前述の特許文献で実証されている。しかしながら、焼結助剤は、我々の知る限りでは、向上した特性を有する、技術者が明確に定義したマイクロ構造に対する「てこ」として使用されていない。これまで、焼結助剤を用いて得られたコージエライト・セラミックは、典型的には、ＣＴＥが高く、破壊強度（ＭＯＲ）と弾性率との比は満足できるものではない。よって、粘土／タルク・バッチに対して最大２重量％までの濃度の、固体の酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）の添加は、１２５０℃と同程度の低い温度でコージエライトへの完全な転化を補助することが観察されているが、焼成されたセラミック物品は、ホウ素を含まない製品に比べてＣＴＥが高いことが報告されている。

米国特許第６，３９１，８１３号明細書

したがって、高い耐熱衝撃性（低熱膨張、高ＭＯＲ、低弾性率）、高いろ過効率及び低い背圧（高孔隙率、幅の狭い孔隙径分布、高い孔隙相互連結性、及び、最少可能画分の小さい孔隙）を有する改良されたマイクロ構造を促進すると同時に、より低い温度および／または短い焼成時間での、原料のコージエライトへの完全な転化を促進する、焼結助剤の存在下におけるコージエライト・セラミック物品の改良製法が依然として必要とされている。

本発明の１つの態様は、コージエライト・セラミック物品の製造方法を提供する。本方法は、
溶媒に完全に、またはある程度溶解させた焼結促進剤を含む溶液を調製し、
マグネシア源、アルミナ源、及びシリカ源を含むコージエライト形成バッチを調製し、
前記溶液、コージエライト形成バッチ、及び有機結合剤を混合して可塑性の混合物を提供し、
前記可塑性の混合物を成形して成形された物品を形成し、
前記成形された物品を結晶質のコージエライトに転換するのに効果的な温度及び時間で、前記成形された物品を乾燥及び加熱する、
各工程を有してなる。本方法は、有利なことに、加熱温度が低く、及び／または加熱時間が短くて済む。本発明の別の態様は、改善された特性、すなわち、１μｍ未満、たいていの場合は３μｍ未満の大きさの孔隙の大きな影響を受けずに、所望のＣＴＥ、非常に高いＭＯＲ、高孔隙率、及び幅の狭い孔隙径分布を有するセラミックのマイクロ構造を生じさせる焼結助剤を含む、バッチ組成物を提供する。

図１ａ及び１ｂは、Ｂ₂Ｏ₃濃度の異なるバッチに由来する、同じように焼成したセラミック部品の孔隙径分布のデータを表す。 図２は、異なるＢ₂Ｏ₃濃度、及び、異なる焼成温度のバッチから作られた一連の焼成セラミック部品の孔隙径分布データ（孔隙径に対する侵入体積の増大）を表す。 図３ａ及び３ｂは、焼成範囲内の異なるピーク温度で焼成させた、Ｂ₂Ｏ₃含量の異なるバッチから作られた、焼成セラミック部品の孔隙径分布データを表し、図３ｂは、対数目盛上にプロットして、部品における小さい孔隙径の画分におけるＢ₂Ｏ₃の良好な効果を示している。 図４は、Ｂ₂Ｏ₃濃度の異なるバッチから作られた、完全に焼成されたセラミック部品の研磨された断面の透過ＳＥＭ画像を表す。

本発明は、コージエライト形成バッチ中に焼結助剤が均一に分散されている概念を採用しており、ここで、前記焼結促進剤は、連続して、（１）焼成の間に、より均一な焼結及び孔隙の排除を引き起こす、微小の孔隙を有するハイドロゲルおよび／または水和した酸化物を低温で形成し、（２）小さい孔隙を排除し、コージエライトのさらに急速な形成を促進する（したがって、焼成サイクルを短くし、および／または温度を低下させる）ガラスを中間温度で形成し、（３）高温で、ある程度〜完全に（焼成サイクルによる）蒸発し、それによって助剤を含まない材料の低ＣＴＥと、助剤を含む材料の高ＭＯＲ及び孔隙の網状特性を兼ね備えた製品を生じさせるように選択される。焼成サイクルに応じて、製品は高ＭＯＲ／ヤング係数及び高い孔隙連結性を示すであろう。本発明に用いてもよい焼結促進剤の例としては、酸化ホウ素及び他のホウ素含有化合物が挙げられる。

水媒体中で水和し、バッチ成分とともに低い共融温度を有するガラスを形成する、他の酸化物添加剤もまた、ＭＯＲ／ヤング係数及び孔隙連結性の改善をもたらすことが予想される。我々は、添加剤としてのチタニアの存在下でこのような改善を観察した。

コージエライト形成バッチ材料中の適切な焼結促進剤（例えば、酸化ホウ素）の均一な分布が、調節され、改善されたガラス相を通じて、小さいサイズの孔隙の焼結を排除し（毛管効果）、マイクロ構造中の局所的な応力集中を低減し（応力集中の高い部位の数を少なくし、ガラス相からの成長の間の応力緩和により、このような部位における局所的な応力を低下させる）、よって、焼成された製品の耐歪み特性を増強させる（欠陥可能性を低下させる）ことが見出された。焼結促進剤として酸化ホウ素を使用する場合、酸化ホウ素は高温で揮発する。高温（約１４００℃）での焼成では、焼結促進剤を使用せずに焼結させた材料と同等またはさらに改善された特性を有する、ほぼ純粋なコージエライト製品が得られる（例えば、習慣的な高い焼成温度および／または長い焼成時間で）。

酸化ホウ素は、アルミナ、マグネシア、及びシリカとともに、低い共晶融点を形成すると考えられている。低い焼成温度では、低粘度のガラスが容易に微粒子の隙間に浸透する。ガラスは、陽イオンと酸素の急速な輸送路を提供し、中間生成物及びコージエライトそのものの形成の固相反応速度を加速させる。これは、低い最高温度での短い焼成サイクルの使用を可能にする。ガラス相が存在すると、固相から成長する場合に通常被る、コージエライト結晶の成長応力が減少する。結果として、個々の結晶がより大きく成長でき、よって、低ＣＴＥを促進する。コージエライト形成の間、個々の結晶間の応力は、粒間のガラスの存在によって小さく保たれる。ガラスは局所的な応力集中及び集中の高い部位の数を低減させ、成長するコージエライト・セラミック構造における欠陥及びひびの数を縮小し、よって、破壊靱性を増強する。焼結の工程では、小さい孔隙がガラスで満たされると、さらに大きくなる。結果的に、３μｍ未満、たいていは５または１０μｍ未満の大きさの孔隙画分でさえも、焼結助剤を使用せずに得られた材料におけるそれらの画分と比べて、ずっと少ない。フィルタ効率及び背圧が改善されることが予想される。さらには、酸化ホウ素の存在は、コージエライトよりも本来有しているＣＴＥが低く、ＣＴＥがさらに低いことが好ましい、六方晶系のインド石の相を安定させる。マイクロ構造における応力集中が低く、コージエライト結晶が大きく、相の六方晶系がより促進され、小さい孔隙及び欠陥を抑制することは、新規製品の特性であり、そのすべてが破壊靱性における全面的な改善に貢献するものである。

不溶性またはわずかに可溶性の微量添加物または焼結助剤は、通常、第２相のガラス膜、ガラスポケット、または沈殿を形成し、したがって、変更された微小ひび割れ密度及び第２相に本来備わっているＣＴＥの貢献の両方を通じて、ＣＴＥを変更する。効果の大きさは第２相の量及び分布に応じて決まる。大量のホウケイ酸ガラスの存在下では、その性質はわずかに異なる。さらなる不純物がホウケイ酸ガラス中に容易に溶解し（例えば、カルシウム、チタニウム、及び鉄）、したがって、コージエライトの固溶体中に混じる不純物は少なくなる。焼成工程において、ホウ素が高温で蒸発し始めると、不純物は、残留するガラス中に濃縮され、ホウ素の蒸発が完了した後では、母材と適合しないＣＴＥに起因して高い局所的な応力を生じさせ、クラック形成をより容易に生じさせ、部分的欠陥の一因となる、連続的または非連続的な結晶粒界のガラス膜、または、高密度の小さい沈殿物を形成するというよりはむしろ、ごく少数の大きいサイズのポケットに残される。ごく少数の、大きいガラスポケットは、材料のすべてのＣＴＥ及びＭＯＲに対してごく小さな影響しか与えない。したがって、焼結助剤として酸化ホウ素を使用して得られた最終的な材料は、ホウ素を使用せずに焼結した材料に比べて、改善されたＣＴＥ及びＭＯを示した。焼結助剤を使用せずに得た材料は、典型的には、ガラスによって高角度の結晶粒界の模様を顕著に示し、また、小さい第二相沈殿物も含んでいる。

コージエライト前駆体組成物中の焼結促進剤の均一な分布は、最初に、温水または熱水などの溶媒中に焼結促進剤をある程度または完全に溶解させることによって達成される。酸化ホウ素焼結促進剤の適切で好ましい量は、乾燥基準でコージエライト形成バッチの総重量に基づいて、０．３〜５重量％を提供する量である。（焼結助剤は粉末として加えても作用するが、効率的に劣る。）
本発明のコージエライト・セラミック物品を製造するために成形し、乾燥し、加熱した可塑性の混合物は、溶解させた焼結促進剤を含む溶液、マグネシア源、アルミナ源、シリカ源、及び有機結合剤を含む。「マグネシア源」、「アルミナ源」、及び「シリカ源」という表現は、マグネシア、アルミナ、及びシリカ自体、または、焼成の際にマグネシア、アルミナ、及び／またはシリカの発生源となる、他の材料のことをいう。適切なコージエライト形成マグネシア源、アルミナ源、及びシリカ源は周知であるので、ここでは特に記載しない。混合物には、随意的に、孔隙形成剤を含めてもよい。孔隙形成剤は、未焼成体の乾燥及び加熱の間に、蒸発または燃焼によって気化し、他の方法で得られるよりも高い孔隙率及び／または粗いメジアン孔隙径をもたらす、一過性の粒子物質である。孔隙形成剤は、原料に基づいて、１０重量％〜５０重量％の量で用いられる。典型的には、グラファイト孔隙形成剤を、可塑性の混合物の重量に基づいて、１０〜４０％の量で用いて差し支えない。別の方法としては、デンプン孔隙形成剤を、可塑性の混合物の重量に基づいて、典型的には約１０％〜２０％の量で用いて構わない。少なくとも１０μｍで５０μｍを超えない粒径を有する孔隙形成剤が、典型的に用いられる。

混合物には、随意的に、液体、結合剤、滑剤、及び可塑剤を混合する。メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどの適切な有機結合剤は当技術分野で周知であり、ここではさらに詳細には説明しない。含める場合には、焼結助剤は、粉末として、または液体の形態で混合物に加えて、原料とさらに混ぜ合わせることができる
セラミックペーストは、射出成形法、スリップキャスト法、乾式プレス法など、当技術分野で既知の任意のセラミック形成方法で成形して差し支えないが、好ましい成形技法として、ダイに通した押出成形法が挙げられる。このような技法は、自動車用触媒コンバータ及び微粒子フィルタの製造に極めて有用な、薄壁ハニカム・モノリスの形成に使用して差し支えない。適切な押出成形法及び他の成形技法は当技術分野で周知であり、ここでは特に記載しない。

得られた成形未焼成体を乾燥し、次に、約２〜２００時間、好ましくは１０〜１００時間に亘り、約１２００℃〜１５００℃、さらに典型的には１２５０℃〜１４５０℃の最高温度まで加熱し、１〜１００時間、好ましくは３〜３０時間、最高温度を保持する。焼成は電気加熱炉またはガス窯で行なって差し支えない。焼成雰囲気下での酸素分圧は少なくとも０．０１気圧であることが好ましく、少なくとも０．１０気圧であることがさらに好ましい。

本発明のセラミック基体構造は、任意の形態または形状でありうるが、本発明のセラミック体はハニカム構造のような多セル構造であることが好ましい。ハニカム構造は、流入及び流出端または面と、流入端から流出端へと延在する非常に多数のセルとを有し、該セルは多孔質の壁を有している。一般に、ハニカムのセル密度は約９３セル／ｃｍ²（６００セル／ｉｎ²）〜約４セル／ｃｍ²（２５セル／ｉｎ²）の範囲である。

本発明の原理をさらに例証するため、本発明の実施例及び比較実施例を示す。実施例は例証することのみを目的としており、本発明の範囲を制限することを意図していないものと理解されたい。本発明の精神から逸脱することなく、本発明にさまざまな改変及び変更を成しうるであろう。

以下の項は、異なる濃度の酸化ホウ素を含む、コージエライト形成バッチにおける結果を表している。結果は、本発明の可能性を示すものである。しかしながら、材料組成物及び最適な焼結サイクルは相互に依存する関係にあるものと理解されたい。

表１は、異なる濃度の酸化ホウ素焼結助剤を用いて調査したバッチ形式の組成物の例を示している。バッチＡは、２０％のグラファイトを含む、α−アルミナ、マグネシア、及びシリカの酸化物のバッチを表す。α−アルミナの品質等級はAlcan社のC701、マグネシアの品質等級はMarietta社のMagchem20、シリカの品質等級はUnimin社のIMSIL A25を、それぞれ原料として使用した。約３０μｍの平均粒径を有するAshbury社のA625の品質等級のグラファイトを孔隙形成剤として使用した。粘土−タルク系組成物（バッチタイプＢ）では、タルクはLuzenac NA社のFCOR、粘土はImerys社のK10、シリカの品質等級はUnimin社のCerasil 300を使用した。タルク系のバッチ（バッチタイプＣ）には、先に示した原料加えて、Aluchem社の水酸化アルミニウムＡＣ４００、Alcan社のＦＲＦ４０、Unimin社のSilverbond 200、及びエマルジョンＤ（Acros Oranics社のトリエタノールアミン及びJT Baker社のオレイン酸を含む、蒸留水）を含めた。一部の例では、バッチタイプＡ−Ｂ及びＡ−Ｃの混合物を使用した。すべてのバッチに、有機結合剤としてダウ(Dow)社のF240 Methocelを混合し、典型的にはバッチ重量の３〜５％を加えた。セラミックペースト中の典型的な水分含量は３０％〜５０％であり、押出成形可能な質感になるまで混合する間に、調節した。酸化ホウ素を含まない比較対照バッチは、酸化ホウ素添加剤を含む対応するバッチの比較対照としての役割をする。０．３〜２．５重量％のＢ₂Ｏ₃をバッチ混合物に加えた。酸化ホウ素粉末を温水に溶解させ、バッチを混合する間に加え、均一な分布を確保した；Ｂ₂Ｏ₃が完全に熱水に溶解しない場合には（例えば、２．５％）、任意の溶解していない残渣をスラリーとして加えた。実施例のバッチの一部は、Ａタイプのバッチに加えて、ステアリン酸ナトリウムを少ない含有量で含んでいた。

材料をハニカム200/18（直径２．５４ｃｍ（１インチ））の形状に押出成形し、水が急激に蒸発するのを避けるような方法で７０〜９０℃で乾燥の後、焼成した。残留する酸化ホウ素が多いほど、最終製品の強度が高くなる。

さまざまなバッチを、最高温度に至るまで２℃／分の加熱速度で、大気中で焼成し、その温度で１５〜３０時間保持した後、２℃／分で室温まで冷却した。最高温度は酸化ホウ素添加剤の量に応じて決まり、酸化ホウ素含量が高くなるにつれて低くなる。

十分に焼成されたセラミック部品は、未焼成の部品に比べて酸化ホウ素の含量が少ない。焼成体中の酸化ホウ素含量は、浸漬時間及び温度が増大するにしたがって減少する。ＩＣＰ分析によって決定した、焼成体中に残存するホウ素の含量は０．０５〜１．８％であった。リストに記載された材料例の孔隙率は３０％〜５５％の範囲であり、原料、添加剤の含量、焼成時間及び温度に応じて決まる。

添付の図面は、焼成されたセラミック部品の孔隙径及び孔隙径分布における、さまざまな酸化ホウ素バッチ添加物及び焼成のピーク温度の影響を示している。図１ａ及び１ｂは、算術目盛（図１ａ）及び対数目盛（図１ｂ）での１４３０℃で２０時間焼成させた、０％（曲線Ａ０）及び２．５％のＢ₂Ｏ₃（曲線ＡＢ）を添加したバッチＡの２．５４ｃｍ（１インチ）の部品の孔隙径分布のグラフである。対数プロット（図１ｂ）は、小さいサイズの孔隙画分の減少を、より分かりやすく示している。図２は、すべて、１４３０℃で２０時間焼成させた、０％（曲線Ｂ０）、０．３％（曲線Ｂ１）、及び１．５％のＢ₂Ｏ₃（曲線Ｂ２）を添加したバッチＡの２．５４ｃｍ（１インチ）の部品の孔隙径分布（孔隙径に対する累積侵入体積）のグラフによる比較である。２．５％のＢ₂Ｏ₃を含む、１４００℃で２０時間焼成されたバッチＡ系組成物の一部のデータ（曲線Ｂ３）も示されている。

図３ａは、１３８０〜１４３０℃の範囲の温度で焼成させた、０％のホウ素、及び、１〜２．５％のＢ₂Ｏ₃を添加したバッチＡ系組成物の２．５４ｃｍ（１インチ）の部品の孔隙径分布のグラフによる比較である。プロットには、以下の曲線が含まれる：曲線Ｃ０−０％のＢ₂Ｏ₃、１３８０℃で焼成；曲線Ｃ１−０％のＢ₂Ｏ₃、１４３０℃で焼成；曲線Ｃ２−１％のＢ₂Ｏ₃、１４３５℃で焼成；曲線Ｃ３−２％のＢ₂Ｏ₃、１４００℃で焼成；曲線Ｃ４−２％のＢ₂Ｏ₃、微量のステアリン酸塩を加えて１４００℃で焼成；曲線Ｃ５−２．５％のＢ₂Ｏ₃を添加、１３８０℃で焼成。図３ｂは、曲線Ｃ０、Ｃ１、Ｃ２及びＣ３の実施例の孔隙径の対数データをプロットし、酸化ホウ素の添加に付随して生じる小さいサイズの孔隙画分の減少をさらに良好に例証している。

図１〜３に示されるように、酸化ホウ素の添加により、平均孔隙径（ｄ50）はわずかに高い値にシフトし、孔隙径分布（(ｄ50−ｄ10）／ｄ50）にわずかな広がりを生じている。しかしながら、酸化ホウ素の添加の有無により作製されたセラミック部品間の最も顕著な差異は、小さいサイズの孔隙の分布である。１μｍ未満の孔隙数は、１０分の１以下に減少し、３μｍ未満の孔隙画分でさえもなお、１０分の１以下に減少している。図１及び３における、水銀の浸入によって得られた典型的な孔隙径分布を参照のこと。対数目盛でプロットされたデータは、酸化ホウ素を添加して処理された材料が、対応するホウ素を含まない材料に比べて、小さい孔隙画分が平均して約１０分の１に減少していることを示している。

酸化ホウ素添加剤の存在下では、小さい孔隙が消失するだけでなく、閉塞孔隙画分もまた減少し、孔隙表面が滑らかになる。異なるレベルの酸化ホウ素添加剤によって得られた材料の孔隙の網状構造における差異が、図４の研磨された断面の走査型電子顕微鏡写真に示されている。

図４は、０％、０．３％、１．５％、及び２．５％のＢ₂Ｏ₃を含む、完全に焼成させたバッチＡのセラミック部品の研磨断面の一連の透過ＳＥＭ画像で構成されている（左から右に列Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤが示され、上から下に増大する倍率が示されている）。材料はすべて、１４３０℃で１０時間焼成された。孔隙の網状構造の視覚的にみられる影響は、酸化ホウ素の添加を増大させるにつれて促進される。ホウ素を含まない材料では、有意水準の小さいサイズの孔隙（さらには、多くは閉塞している小さいサイズの孔隙）を示したが、ホウ素含有材料においては、最小孔隙径は大幅に減少した。

０．３％のＢ₂Ｏ₃を含むバッチＡ混合物は、ホウ素を使用せずに焼成させた対応する材料と比較して、その開放孔隙率（典型的には４０％よりも大きい）に差異は見られないが、閉塞孔隙画分は低下している。さらに高い酸化ホウ素濃度では、直径２μｍ以下の大きさの小さい孔隙は完全に消失する。１．５及び２．５重量％の酸化ホウ素を使用した酸化バッチから得られた材料では、最小孔隙径はそれぞれ５及び１０μｍにシフトする。その効果は、タルク及び粘土、または追加原料としてタルクを使用した、コージエライト形成バッチにおいても、同様であるか、さらに明らかである。一部の組成物では、最小孔隙径はおよそ２０〜３０μｍである。それらの材料では、閉塞孔隙は非常に少ないか皆無である。すべてのデータは、酸化ホウ素添加剤の存在下での最小孔隙径の顕著な減少を示している。

十分に焼成した後のさまざまな材料のＩ比は、コージエライトの優先的な配向性が得られ、また、コージエライトの配向性が、ホウケイ酸塩ガラス(boron silicate glass)の存在下における、より急速な成長またはより低温での成長によって妨げられないことを示している。Ｉ比は、米国特許第３，８８５，９７７号明細書に定義され、説明されている。

十分に焼成されたハニカム（直径２．５４ｃｍ（１インチ）、セルの形状200/18）は、２５℃〜８００℃で３〜１５×１０^-7／℃の範囲の熱膨張率を示し、典型的には２５℃〜８００℃で８．５×１０^-7／℃以下、さらには５×１０^-7／℃以下の熱膨張率を示す。酸化ホウ素添加物を使用せずに焼成したコージエライト材料の熱膨張特性は、典型的には、約３０〜５０℃低い焼成温度で焼成することにより、対応する酸化ホウ素添加剤含有材料を達成することができる。酸化ホウ素添加剤を使用した酸化物バッチ（アルミナ、シリカ、マグネシア）の加熱及び冷却サイクルの熱膨張曲線は、非常に小さいヒステリシスのみを示し、冷却の間に、微小のひび割れの促進が生じていないことを示唆している。十分に焼成された材料における第２相は、典型的には５％未満である。コージエライト及びインド石のほかに存在する第２相は、サファーリン、スピネル、ムライト及びガラスである。

酸化ホウ素焼結添加剤の存在下では、ＭＯＲの顕著な改善が見られた。ＭＯＲは、インストロン・マシン（Instron Machine）による４点曲げ試験法で、押出成形された直径８ｍｍのロッド、及び、200/18のセル形状を有する、押出成形された２．５４ｃｍ（１インチ）のハニカムの４ｍｍ×４ｍｍ×２５ｍｍのバーで測定した。

十分に焼成したハニカムの破壊応力は、酸化ホウ素焼成助剤を使用した場合に大幅に改善された。１４００〜１４３０℃の最高温度で１５〜３０時間焼成された、焼成助剤を有しないバッチＡから得られた、200/18の形状の２．５４ｃｍ（１インチ）のハニカムでは、室温でのＭＯＲは４００〜５００ｐｓｉ（約２．５６〜３．４５ＭＰａ）である。同一のハニカム形状で、酸化ホウ素焼結助剤を使用して得られた部品のＭＯＲは、最良の例では、その値の３倍の１４００ｐｓｉ（約９．６５ＭＰａ）に達する。典型的には、室温でのＭＯＲは、最高焼成温度及び焼成時間に応じて、９００〜１４００ｐｓｉ（約６．２１〜９．６５ＭＰａ）の範囲で変化する。

酸化物バッチ中に０、０．３及び１．５％の酸化ホウ素を焼成助剤として含む、十分に焼成させた（１４３０℃で１５時間）バッチＡの室温における破壊応力の例：酸化ホウ素バッチ添加剤を使用した８ｍｍロッドのＭＯＲは、ホウ素を含まない酸化物バッチの９５０ｐｓｉ（約６．５５ＭＰａ）から、約０．３％の焼結助剤（酸化ホウ素）を含むバッチで１１００ｐｓｉ（約７．５９ＭＰａ）に増大し、約１．５％の焼結助剤（酸化ホウ素）を含むバッチから調製した場合には（１４３０℃で１５時間焼成）、１７００ｐｓｉ（約１１．７ＭＰａ）に増大した。

酸化ホウ素焼結助剤を使用して焼成した部品の耐歪み特性は、非常に改善された。ＭＯＲ及び弾性率は、酸化ホウ素添加剤を使用して得られた材料で増大したが、ＭＯＲの増大は、弾性率の増大を過度に補う(over-compensates)。これは、対応する酸化ホウ素を含まないバッチと比較して、酸化ホウ素添加剤を使用した酸化物原料バッチによって得られた破壊応力と弾性率の改善比によって説明される。１４００℃で焼成された酸化物バッチの例では、耐歪み特性ＭＯＲ／弾性率（室温データ）は、２％の酸化ホウ素を焼成助剤として使用して得られた材料では、酸化ホウ素を使用せずに得られたものに比べて倍になっている。十分に焼成した添加剤を含まないハニカム、及び２％のＢ₂Ｏ₃を焼成助剤として使用して得られたハニカムの室温での破壊応力と室温での弾性率との比は、それぞれ、７．７×１０^-4及び１．５×１０^-3である。

データは、マイクロ構造に関係するＭＯＲにおけるさらなる貢献を示唆している。図４に示すＴＥＭ観察は、酸化ホウ素焼結助剤を使用して得られた、十分に焼成させたコージエライト・セラミックス中の、ガラスを含まない(glass-free)結晶粒界の存在を示しており、典型的にはガラスの結晶粒界膜及び小さいガラスまたは酸化物の三相のポケットまたは沈殿物を含む従来法で焼成されたコージエライトに比べて、結晶粒界画分の強靭性の改善を示唆している。ガラスの結晶粒界膜及び第２相のポケットは、容易にひび割れを形成する部位を構成し、したがって、材料の強度を制限すると考える必要がある。従来法で焼成されたコージエライト（カラムＡ）及び酸化ホウ素添加剤を増大させて使用した材料（カラムＢ〜Ｄ）の比較は、透過電子顕微鏡法によって、後者の材料における転位密度、及び、局所的な応力集中の低下を示している。酸化ホウ素焼結助剤を使用して得られた材料における結晶粒界の転移の存在は、その境界にガラス膜が存在していないことを追認している。ホウ素の存在下で焼成させた材料ではガラスの結晶粒界膜がまったく見られないが、従来法で焼成されたバッチでは、非常に多数のｃファセットの結晶粒界膜が、混合されたアルミノケイ酸ガラスに施されている。

添付の請求の範囲に定義される本発明の精神または範囲から逸脱することなく、本明細書に記載される本発明の好ましい実施の形態にさまざまな変更をなしうることは、当業者にとって明らかになるであろう。

Claims (9)

1. コージエライト・セラミック物品の製造方法であって、
   溶媒に溶解させた焼結促進剤を含む溶液を調製する工程、
   前記溶液、マグネシア源、アルミナ源、シリカ源、及び有機結合剤を混合して可塑性の混合物を提供する工程であって、前記焼結促進剤が均一に分散されている工程、
   前記可塑性の混合物を成形して、成形物品を形成する工程、および
   前記成形物品を結晶質のコージエライトに転化するのに効果的な温度及び時間で、前記成形物品を加熱する工程、
   を有してなる方法。
2. 前記焼結促進剤が、乾燥ベースで、前記可塑性の混合物の約０．３〜約０．５％を構成することを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 前記可塑性の混合物を成形する前に、該可塑性の混合物に孔隙形成剤を分散させることを特徴とする請求項１記載の方法。
4. 前記孔隙形成剤が、前記可塑性の混合物の約１０〜４０重量％の量で存在するグラファイト微粒子であることを特徴とする請求項３記載の方法。
5. 前記孔隙形成剤が、前記可塑性の混合物の約１０〜２０重量％の量で存在するデンプンであることを特徴とする請求項４記載の方法。
6. 前記溶媒が水であり、前記焼結促進剤が酸化ホウ素であることを特徴とする請求項１記載の方法。
7. マグネシア源、アルミナ源、シリカ源、有機結合剤、及び、溶媒中に溶解させた焼結粗促進剤を含む溶液、を含む混合物
   を含む、可塑性のコージエライト前駆体組成物。
8. 前記焼結促進剤が酸化ホウ素であることを特徴とする請求項７記載の組成物。
9. 前記組成物を成形し、焼成した後、ＩＣＰ分析によって決定される残留ホウ素含量が０．０５〜１．８％の範囲であることを特徴とする請求項８記載の方法。

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