CN101460418A - 堇青石的形成 - Google Patents
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Abstract
一种制备具有改进性质的堇青石陶瓷制品的方法，该方法包括以下步骤：将烧结促进剂溶解于溶剂中制备溶液，然后将该溶液与氧化铝源、氧化硅源、氧化镁源和有机粘结剂混合。烧结促进剂导致堇青石在低温和/或较短焙烧时间内快速生长，同时保留有价值的CTE和MOR性质。改进的MOR(MOR/E－模量×CTE)为产品提供了更高的耐热冲击性，并改进孔径分布，去除小孔径的孔，使产品在高过滤效率下具有较低的背压。
Description
技术领域
本发明涉及制造用于过滤器和基材应用的高度多孔堇青石陶瓷制品，更具体地，涉及使用烧结剂制造堇青石陶瓷制品的改进的方法和批料组合物，所述烧结剂提供具有改进的产品性质的微结构，同时减少烧制时间和/或降低温度。由所要求权利的批料制备的产品具有以下特性：是新颖的，高强度、低CTE和窄的孔径分布，所述孔径分布中小孔径的孔的比例很小。这种新颖产品的上述特征提供了高耐热冲击性(低热膨胀，高断裂强度(fracture strength)和低弹性模量)以及低背压下的高过滤效率(高孔隙率，窄孔径分布，高孔互连性和尽可能最小的小孔比例)。
背景技术
堇青石基材通常为蜂窝体形式，一直用于如催化剂基材和用于柴油机微粒排放的过滤器的各种应用。为了应对日益严格的对轻型和重型机车的排放标准，基材必须是高孔的，能使气体流过壁，而不会限制发动机的功率，对排放的颗粒必须具有高过滤效率，同时不会发生显著的压降。基材还必须能够承受腐蚀性环境并能经受快速加热和冷却时的热冲击。堇青石的热膨胀较低，因此适合用于要求高耐热冲击性的应用。可以制造多孔堇青石蜂窝体陶瓷制品，这种制品结合了低热膨胀系数、高孔隙率，低杨氏模量和高强度，对高性能汽车催化转化器和柴油机微粒过滤器应用很有吸引力。
在对成形的堇青石产品进行处理期间，如氧化铝、滑石、粘土、氧化镁、氧化铝和氧化硅的原料通常与有机粘结剂和成孔剂混合。将该塑性混合物挤出或成形为要求的形式，工业上称作“生坯体”。对该生坯体进行干燥，然后根据原料组合，焙烧至约1350-1450℃。在干燥和烧制处理期间，原料通过不同的中间体转化为晶体堇青石。在烧制后，生坯体的成形件转变为固体的耐久性陶瓷制品。
通常，可以通过将混合的原料挤压通过模头来实现成形。挤出导致原料颗粒和/或成孔剂排列为扁平形，如α氧化铝、滑石和石墨，使粘性的有机粘结剂各向异性分布。在对挤出的材料进行焙烧期间，形成堇青石的中间产物颗粒(尖晶石，假蓝宝石)，以c轴作为优选的生长方向。堇青石通过固态反应生长；在存在玻璃相的区域生长较快。结果，形成由径向生长的畴组成的高度织构化材料。各畴由c-轴接近对齐的微米尺寸晶粒组成。各畴的尺寸取决于堇青石的成核和生长的速率，以及玻璃相的量和分布。各畴之间的取向误差在热循环期间产生应力，并且导致产生微裂纹。这些微裂纹在热循环期间可逆性地打开和闭合，因此进一步降低了堇青石本身已较低的热膨胀系数(CTE)。
虽然堇青石产品作为汽车催化转化器的应用已有30多年，但是仍希望提高产品的质量并通过降低焙烧温度(如，典型的保持温度为约1400℃)和缩短焙烧时间(通常要超过15小时)来降低制造成本。对柴油机微粒过滤器，孔径分布是一个重要的性质。要求窄孔径分布和孔之间良好的连通性。尤其希望消除孔径小于2微米的小孔，以达到较低的压降，同时实现所需的过滤效果。
过去为改进孔径分布、消除小孔并提供孔之间的良好连通性所作出的尝试包括使用新的成孔剂，不同类型包括不同粒度的原材料，以及使用不同的技术来混合原材料。
如美国专利第6,391,813号建议，为陶瓷加工工业众所周知的，可以使用烧结添加剂来降低烧结温度并产生具有改进的宏观性质的更均匀的微结构。大多数烧结添加剂在低温形成玻璃，以及通过液相或玻璃相的更快传输促进反应和烧结。在烧结的最后阶段，添加剂在陶瓷中以玻璃袋状物(glassy pocket)和晶粒边界膜的形式分布。虽然在这类形成玻璃的添加剂存在下的早期和快速的烧结有益于降低堇青石产物的焙烧温度和缩短焙烧时间，但是次级相可能提高产品的CTE，因此降低了产品的耐热冲击性。为此原因，在大规模生产工艺中，通常不优选在添加剂存在下对堇青石进行烧结的方法。
不过，人们对研究开发用于制造堇青石陶瓷制品的烧结添加剂保持持续的兴趣。这些努力和兴趣主要集中在开发能减少烧结时间和降低烧结温度同时保持希望的CTE的烧结添加剂方面。在上述专利中证实可以在低于1300℃的温度成功地获得堇青石。但是，按我们的了解，还没有将烧结添加剂用作构建具有改进性质的边界明确的微结构的工具。过去用烧结添加剂获得的堇青石陶瓷通常具有太高的CTE，且断裂强度(MOR)与弹性模量的比值不能令人满意。因此，观察到在粘土/滑石批料中添加固体氧化硼(B2O3)，其浓度高至2重量％时，能促进批料在低至1250℃的温度完全转变为堇青石，但是据报道，烧制后的陶瓷制品的CTE大于无硼制品的CTE。
因此，仍然需要在烧结剂存在下对堇青石陶瓷制品进行改进处理，所述改进处理能促进具有以下特性的改进的微结构：高耐热冲击性(低CTE，高MOR，低E-模量)，高过滤效率和低背压(高孔隙率，窄孔径分布，高孔互连性和小比例的小孔)，同时促进原材料在较低温度和/或较短焙烧时间内完全转化为堇青石。
发明内容
本发明一个方面提供一种制备堇青石陶瓷制品的方法。该方法包括以下步骤：制备包含完全或部分溶解于溶剂的烧结促进剂的溶液；制备形成堇青石的批料，该批料包含氧化镁源、氧化铝源和氧化硅源；将上述溶液、形成堇青石的批料和有机粘结剂混合，获得塑性混合物；将所述塑性混合物成形，形成成形的制品；对成形的制品进行干燥，并于一定温度加热一定的时间，使成形的制品有效转化为晶体堇青石。该方法的有益之处在于，要求较低加热温度和/或较短的加热时间。本发明另一方面提供一种具有烧结添加剂的批料组合物，该组合物可以产生具有以下改进的性质的陶瓷微结构：要求的CTE，高得多的MOR，高孔隙率和窄孔径分布，该分布中没有较大比例的孔径小于1微米、大多数情况下甚至3微米的孔。
附图说明
图1a和1b表示由不同B2O3浓度的批料形成的类似烧制的陶瓷部件的孔径分布数据。
图2示出一系列烧制的陶瓷部件的孔径分布数据(相对于孔径的累积侵入体积)，所述陶瓷部件是由不同B2O3浓度的批料在不同焙烧温度下制成的。
图3a和3b示出烧制的陶瓷部件的孔径分布数据，所述陶瓷部件由不同B2O3含量的批料、在焙烧范围内的不同峰值温度下焙烧制成，图3b是按照对数标度绘制的，以更好说明B2O3对该部件中小孔径孔的比例的影响。
图4示出由不同B2O3浓度的批料制成的完全焙烧的陶瓷部件的抛光截面的透射SEM图像。
具体实施方式
本发明采用将烧结助剂均匀分布在形成堇青石的批料内的设想，对烧结促进剂进行选择，连续进行以下步骤：(1)在低温形成具有很小的孔的水凝胶和/或水化氧化物，所述小孔促使在烧制期间发生更均匀的烧结并消除孔，(2)在中等温度形成玻璃，所述玻璃消除了小孔径的孔，并促进快速形成堇青石(因此也能促进较短的烧制周期和/或较低的温度)，和(3)(依据烧制周期)在高温部分或完全蒸发，因此制得结合了无添加剂材料的低CTE和含添加剂材料的高MOR与网状孔的特性的产品。根据烧制周期，产品具有高MOR/杨氏模量和高孔互连性。可用于本发明的烧结促进剂的例子包括氧化硼和其他含硼化合物。
还预期其他氧化物添加剂能改进MOR/杨氏模量和孔互连性，所述其他氧化物添加剂能在水性介质中发生水化并与批料组分形成低共熔温度的玻璃。在存在氧化钛作为添加剂时，观察到这些改进。
已经发现，合适的烧结促进剂(如氧化硼)均匀分布在形成堇青石的批料中，能通过受控地促进玻璃相烧结而消除小孔径的孔(毛细效应)并减少局部应力集中在微结构(高应力集中的位点数量较少，并且这些位点上的局部应力较低，原因是在由玻璃相生长期间的应力松弛)，因此提高了烧制后产品的应变容许值(strain tolerance)(较低的失效概率)。在使用氧化硼作为烧结促进剂的情况中，氧化硼在高温挥发。对高温(约1400℃)烧制，获得几乎纯净的堇青石产品，该产品具有和没有烧结促进剂条件(如，在常规的较高焙烧温度和/或较长焙烧时间)下烧结的材料相同或得到改进的性质。
相信氧化硼与氧化铝、氧化镁和氧化硅一起在低温形成共熔物。在较低焙烧温度，低粘度玻璃容易渗入颗粒的空隙。玻璃为阳离子和氧提供了快速传输的通道，因此加速了形成中间产物和堇青石本身的固态反应的速率。这样能够使用较短的烧制周期和较低的最高温度。存在玻璃相减少了堇青石晶体从固相生长时通常会发生的应力增长。结果，可以生长出较大的单独晶体，因此促进了低CTE。在形成堇青石期间，各个晶体之间的应力因为存在粒间玻璃而保持较低。玻璃降低了局部应力集中以及减少高集中位点，减少在生长的堇青石陶瓷结构中的缺陷和瑕疵的数量，因此提高了断裂韧性。在烧结过程中，当小孔中填充有玻璃时会过度生长。结果，使孔径小于3微米、甚至是5或10微米的孔的比例比没有任何烧结添加剂时获得的材料中的小孔的比例小得多(或不存在小孔)。期望能改进过滤效率和背压。此外，存在氧化硼能稳定六边形的印度石相，印度石相的固有CTE比堇青石的固有CTE低，从而进一步有利于较低的CTE。微结构中集中的应力较低，较大的堇青石晶体，更规整的六边形相，以及对小孔和缺陷的抑制，都是该新颖产品的性质，这些性质使断裂韧性总体得到改进。
不溶性或仅部分溶解的掺杂剂或烧结添加剂通常形成次级相玻璃膜，玻璃袋状物或沉淀，因此通过改进的微裂纹密度以及次级相固有的CTE的作用而改进了CTE。该作用的程度取决于次级相的量和分布。存在大量硼硅酸盐玻璃时，该性能略微不同。大多数杂质(如钙、钛和铁)容易溶解在硼硅酸盐玻璃中，因此进入堇青石的固溶液中的杂质较少。烧制过程中，当硼在高温开始蒸发时，杂质富集在剩余的玻璃中，在硼完全蒸发后，这些杂质留在数量很少的大尺寸的袋状物中，而不是形成连续或间断的晶粒边界玻璃膜，或高密度的小沉淀物，因为这些玻璃膜或小沉淀物与基质的CTE不匹配而出现高局部应力，导致容易形成裂纹和产生部分断裂。很少的大尺寸玻璃袋状物对材料的总体CTE和MOR只有很小的影响。因此，由氧化硼作为烧结添加剂获得的最终材料与不含硼条件下烧结的材料相比，改进了CTE和MOR。没有烧结添加剂条件下获得的材料通常显示玻璃的大角度晶粒边界产生的明显装饰作用，该材料还含有小尺寸的次级相沉淀。
通过首先将烧结促进剂部分或完全溶解在溶剂如温水和热水中，能够实现烧结促进剂均匀分布在堇青石前体组合物中。氧化硼烧结促进剂的优选的适当用量是，按干基计以形成堇青石批料的总重量为基准，能提供0.3-5重量％的量。(烧结添加剂作为粉末加入时也具有活性，但是效果较小)。
通过成形、干燥和加热以制备本发明的堇青石陶瓷制品的塑性混合物包括含溶解的烧结促进剂、氧化镁源、氧化铝源、氧化硅源和有机粘结剂的溶液。“氧化镁源”，“氧化铝源”和“氧化硅源”的表达表示是氧化镁、氧化铝、氧化硅本身或者在焙烧时是氧化镁、氧化铝和/或氧化硅源的其他材料。合适的形成堇青石的氧化镁源、氧化铝源和氧化硅源是众所周知的，本文不再描述。该混合物还可以任选包含成孔剂。成孔剂是易变化的微粒材料，在对生坯体进行干燥或加热期间通过燃烧能使成孔剂蒸发或发生汽化，较没有成孔剂的情况能获得更高孔隙率和/或更粗的中孔直径。以原料的重量为基准，成孔剂的用量为10-50重量％。通常，以塑性混合物的重量为基准，石墨成孔剂的用量为10-40％。作为另一种选择，以塑性混合物的重量为基准，淀粉成孔剂的用量通常为10-20％。通常使用粒度至少为10微米，但不大于50微米的成孔剂。
混合物任选与液体、粘结剂、润滑剂和增塑剂混合。合适的有机粘结剂如，甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟丁基甲基纤维素、羟甲基纤维素等为本领域皆知，本文中不再详细描述。如果包含烧结助剂，则该烧结助剂以粉末或液体形式加入混合物中，并与原料进一步混合。
虽然可以采用本领域皆知的任何陶瓷成形方法，如注塑、滑移浇铸、干压制，将陶瓷糊料成形，但是优选的成形方法包括通过模头挤出。可以采用这些技术形成薄壁蜂窝体单块，这种薄壁蜂窝体单块特别适合用于制造机动车的催化转化器以及微粒过滤器。合适的挤出技术和其他成形技术都是本领域众所周知的，本文不再描述。
对制成的成形生坯体进行干燥，然后加热至约1200-1500℃的最高温度，更优选1250-1450℃，加热周期约为2-200小时，优选10-100小时，并在最高温度保持1-100小时，优选3-30小时。焙烧可以在电加热炉或煤气窑(gas kiln)中进行。焙烧气氛中的氧分压优选至少0.01个大气压，更优选至少0.10个大气压。
虽然本发明的陶瓷基材的结构可以具有任意的形状或几何构形，但是本发明的陶瓷体优选是多孔结构，如蜂窝体结构。蜂窝体结构具有进口和出口端或端面，有许多孔从进口端延伸至出口端，所述孔具有多孔的壁。一般而言，蜂窝体的孔密度在约93个孔/厘米2(600个孔/英寸2)至4个孔/厘米2(25个孔/英寸2)范围。
为进一步说明本发明的原理，本文包括了本发明的实施例和比较例。应理解，实施例仅用于说明的目的，并不用来构成对本发明范围的限制。在不偏离本发明的精神下，可以对本发明进行各种修改和变动。
实施例
以下部分给出含有不同量的氧化硼的形成堇青石的批料的结果。这些结果说明了本发明的可能性。但是，应理解，材料组成和最佳烧制周期是相互依赖的。
表1：研究的批料组合物的类型的例子：
| 批料组合物 | 成孔剂含量 | |
| A-批料 | 14％ Magchem 20，35％ C701，51％ Imsil A25 | 20％ |
| B-批料 | 40％ FCOR，15％ C701，14％ Cerasil 300，16％ K10，15％ AC400，4％ F240，16％ Eml D | 0-20％ |
| C-批料 | 40％ FCOR，22％ C701，16％ FRF40，22％ silver bond | 10％ |
表1给出研究的批料组合物类型的例子，这些组合物具有不同量的氧化硼烧结添加剂。A批料代表具有α氧化铝、氧化镁和氧化硅的氧化物批料，该批料含有20％的石墨。使用等级C701的α氧化铝(来自埃肯(Alcan))，等级Magchem20的氧化镁(来自玛瑞塔(Marietta))，等级IMSILA25的氧化硅(来自尤明(Unimin))作为原料。使用等级A625的石墨(来自埃逊邦(Ashbury))作为成孔剂，该石墨的平均粒度约为30微米。在粘土-滑石基组合物(B型批料)中，使用滑石FCOR(来自Luzenac NA)、粘土K10(来自Imerys)、等级Cerasil 300的氧化硅(来自Unimin)。滑石基批料(C型批料)除上面列出的原料外含有氢氧化铝AC400(来自Aluchem)、FRF40(来自Alcan)、Silverbond 200(来自Unimin)和Emulsion D(含有三乙醇胺和油酸的蒸馏水，三乙醇胺来自Acros Oranics，油酸来自JT Baker)。一些情况下，使用A-B和A-C型批料的混合物。所有批料都与作为有机粘结剂的F240 Methocel(来自Dow)混合，加入通常为批料重量的3-5％的有机粘结剂。陶瓷糊料中水的含量通常为30-50％；在混合期间可调节水含量，以提供可挤出的结构。参比批料不含任何氧化硼，用作与具有氧化硼添加剂的相应批料的参照。在批料混合物中加入0.3-2.5重量％的B2O3。将氧化硼粉末溶解在温水中，并在混合期间加入到批料中，确保均匀分散；在B2O3未完全溶解在热水中(如2.5％时)的情况下，所有未溶解的残余物可作为浆料加入。除了A型批料外，一些批料的例子含有低含量的硬脂酸钠。
将材料挤出为蜂窝体200/18(直径1英寸)，以避免水快速蒸发的方式于70-90℃干燥，然后焙烧。较多残余氧化硼在最终产物中提供了较高的强度。
各批料按照以下方式进行烧制，在空气中，以2℃/分钟速率加热至最高温度，保持该最高温度15-30小时，然后以2℃/分钟速率冷却至室温。最高温度取决于氧化硼添加剂的量，对于较高氧化硼含量，最高温度较低。
完全焙烧的陶瓷部件的氧化硼含量小于生坯部件。焙烧后工件的氧化硼含量随浸泡时间增加和温度升高而下降。采用ICP测定，焙烧后工件的残余硼含量为0.05-1.8％硼。列出的材料实例的孔隙率范围为30-55％，取决于原料、添加剂含量、烧制时间和温度。
附图图示说明不同氧化硼添加剂和峰值焙烧温度对焙烧后的陶瓷部件的孔径和孔径分布的作用。图1a和1b是A批料的1英寸部件的孔径分布图，按照算术比例(图1a)和对数比例(图1b)绘制，所述A批料是含0％ B2O3添加剂(曲线A0)的批料和含2.5％ B2O3添加剂的批料(曲线AB)，都在1430℃焙烧20小时。对数图(图1b)更好地说明了小孔径孔的比例减少。图2是A批料基组合物的1英寸部件的孔径分布比较图(相对于孔径的累积侵入体积)，所述A批料基组合物含有0％ B2O3添加剂(曲线B0)、0.3％ B2O3添加剂(曲线B1)或1.5％ B2O3添加剂(曲线B2)，都于1430℃焙烧20小时。还包括含2.5％ B2O3并于1400℃焙烧20小时的A批料基组合物的部件的数据(曲线B3)。
图3a是A批料基组合物的直径1英寸部件的孔径分布比较图，该组合物含有0％硼和1-2.5％ B2O3添加剂，于1380-1430℃范围进行焙烧。该图包括曲线C0：0％ B2O3，于1380℃焙烧；曲线C1：0％ B2O3，于1430℃焙烧；曲线C2：1％ B2O3，于1435℃焙烧；曲线C3：2％ B2O3，于1400℃焙烧；曲线C4：2％ B2O3，添加少量硬脂酸盐，于1400℃焙烧；和曲线C5：2.5％ B2O3添加剂，于1380℃焙烧。图3b图示C0、C1、C2和C3曲线的样品的对数孔径数据，以更好说明随着氧化硼的添加使小孔径孔的比例减小。
图1-3示意，氧化硼的添加使平均孔径(d50)移动至略高的值，导致孔径分布((d50-d10)/d50)略变宽。但是，添加氧化硼和没有添加氧化硼制成的陶瓷部件之间最明显的差异是对小孔径孔的作用。小于1微米的孔的数量减少了10倍或更多，甚至小于3微米的孔的比例也减少了10倍，参见图1和图3中通过水银渗透获得的示例孔径分布。按对数标度绘制的数据表明，与相应的无硼材料相比，添加氧化硼的材料中小孔径孔的比例平均减小约10倍。
在氧化硼添加剂存在下，不仅小孔消失，而且关闭的空隙的比例也减小，孔表面变平滑。图4中抛光截面的扫描电子显微镜照片图示说明了由不同量的氧化硼添加剂获得的材料的孔网状物的差别。
图4包括完全焙烧的A批料陶瓷部件的抛光截面的一系列透射SEM照片，所述部件含有0％、0.3％、1.5和2.5％ B2O3(如图所示A，B，C和D列从左至右，如图所示放大倍数从顶部至底部增加)。所有材料都于1430℃焙烧10小时。视觉观察到随着氧化硼添加量增加，对孔网状物的效果增强。虽然无硼材料显示有较显著量的小孔径孔(此外还常有闭合的小孔隙)，但是在含硼材料中的最小孔径显著减少。有0.3％ B2O3的烧制的A批料混合物显示，与不含硼的相应烧制材料相比，其开孔的孔隙率没有差别(通常大于40％)，但是闭合孔隙的比例较小。对较高氧化硼量，孔径小于或等于2微米的小孔完全消失。在从含有1.5和2.5重量％氧化硼的氧化物批料获得的材料中，最小孔径分别移动至5微米和10微米。在含有滑石和粘土或者含有滑石作为另外的原料的形成堇青石的批料中产生类似的效果或更突出的效果。对某些组合物，最小孔径约为20-30微米。这些材料显示没有或几乎没有闭合孔隙。所有数据都反映，在氧化硼添加剂存在下，最小孔径显著减小。
完全焙烧后不同材料的I比值显示获得了优选排列的堇青石，并且在硅酸硼玻璃存在下堇青石的排列没有受到快速生长或低温生长的影响。在美国专利第3,885,977号中定义和描述了I-比值。
完全焙烧的蜂窝体(直径为1英寸，孔几何构形200/18)显示，25-800℃的热膨胀系数在3-15 x 10-7/℃范围，通常小于或等于8.5 x 10-7/℃，甚至小于或等于5 x 10-7/℃。对于含有氧化硼添加剂的相应材料，通过在降低30-50℃的焙烧温度下进行焙烧，一般可以获得没有氧化硼添加剂条件下焙烧的堇青石材料的热膨胀特性。具有氧化硼添加剂的氧化物批料(氧化铝、氧化硅、氧化镁)的加热和冷却周期的热膨胀曲线显示只有很小的滞后现象，说明在冷却期间没有加剧微裂纹现象。完全焙烧的材料中的次级相的量通常小于5％。除了堇青石和印度石外，存在的次级相是假蓝宝石、尖晶石、多铝红柱石和玻璃。
在存在氧化硼烧结添加剂的情况下观察到对MOR的显著改进。在Instron设备中，通过4-点弯曲，对挤出的直径8毫米的杆和挤出的直径1英寸的蜂窝体的4 x 4 x 25毫米棒测定MOR，所示蜂窝体的孔几何构形为200/18。
当使用氧化硼烧结添加剂时，显著提高了完全焙烧的蜂窝体的断裂模量。对由不含烧结添加剂的A批料在1400-1430℃的最高温度下焙烧15-30小时获得的几何构形为200/18的1英寸蜂窝体，室温MOR为400-500psi。对相同的蜂窝体几何构形，由含氧化硼烧结添加剂的批料获得的部件的MOR在最佳情况下可达到三倍，即1400psi。通常，依据最高焙烧温度和焙烧时间，室温MOR可在900-1400psi之间变化。
氧化物批料中含0％、0.3％和1.5％的氧化硼作为烧结添加剂的A批料完全焙烧(1430℃，15小时)后的室温断裂模量的例子如下：8毫米杆的MOR随氧化硼批料的添加而提高，各批料都在1430℃焙烧15小时，无硼的氧化物批料的MOR为950psi，含约0.3％烧结剂(氧化硼)的批料的MOR为1100psi，含约1.5％烧结剂(氧化硼)的批料的MOR为1700psi。
极大提高了由具有氧化硼烧结添加剂的批料获得的焙烧部件的应变容许值。由含氧化硼添加剂的批料获得的材料的MOR和E-模量都提高，但是MOR的增加过度补偿(over-compensate)了E-模量的增加。与相应无硼的批料的结果相比，由具有氧化硼添加剂的氧化物原料批料获得的部件的断裂模量与弹性模量的比值提高，该比值的提高说明了这一点。对在1400℃焙烧的氧化物批料的例子，与不含氧化硼的材料相比，由含2％氧化硼作为烧结添加剂获得的材料应变容许值MOR/E-模量(室温数据)加倍。完全焙烧的无添加剂的蜂窝体和使用2％B2O3作为烧结添加剂获得的蜂窝体的室温断裂模量与室温弹性模量的比值分别为7.7 x 10-4和1.5 x 10-3。
这些数据暗示了对与微结构相关的MOR的额外效应。图4示出的TEM观察结果揭示了用氧化硼烧结添加剂获得的完全烧结的堇青石陶瓷中的无玻璃的晶粒边界，显示与通常含玻璃晶粒边界膜和小尺寸玻璃或氧化物三相袋状物或沉淀的传统烧制的堇青石相比，提高了晶粒边界的断裂韧性。晶粒边界膜和次级相袋状物构成更容易形成裂纹的位点，因此必然被认为是限制了材料的强度。通过透射电子显微镜，将传统烧制的堇青石(A列)与增加氧化硼添加剂量的烧制的材料(B-D列)相比，表明后者材料中位错密度较低，局部应力集中较低。在用氧化硼烧结添加剂获得的材料中存在晶粒边界位错，由此确定了在边界不存在任何玻璃膜。在存在硼条件下烧结的材料中，绝对看不到玻璃晶粒边界膜，而在传统的烧结批料中，许多带有c-轴小平面的晶粒边界点缀有混合的铝-硅酸盐玻璃。
对本领域的技术人员而言，很清楚可以在不偏离按权利要求书定义的本发明的精神或范围下对按本文所述的优选实施方式进行各种修改。
Claims (20)
1.一种制造堇青石陶瓷制品的方法，该方法包括：
制备包含溶解在溶剂中的烧结促进剂的溶液；
将该溶液、氧化镁源、氧化铝源、氧化硅源和有机粘结剂混合，制备塑性混合物，其中，所述烧结促进剂均匀分散在该混合物中；
将该塑性混合物形成成形的制品；和
在一定温度加热该成形的制品一定的时间，将该成形的制品有效地转化为晶体堇青石。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以干基计，所述烧结促进剂为塑性混合物的约0.3-5％。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，加热所述成形的制品时的最高温度约为1250-1450℃。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述最高加热温度保持约小于或等于30小时。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在将所述塑性混合物成形之前，将成孔剂分散在该塑性混合物中。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述成孔剂是微粒石墨，其用量为所述塑性混合物的重量的约10-40％。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述成孔剂是淀粉，其用量为所述塑性混合物的重量的约10-20％。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过模头将所述塑性混合物挤出，形成蜂窝形的挤出制品。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂是水，所述烧结促进剂是氧化硼。
10.一种塑性堇青石前体组合物，该组合物包含：
包含氧化镁源、氧化铝源、氧化硅源、有机粘结剂、以及含有溶解在溶剂中的烧结促进剂的溶液的混合物。
11.如权利要求10所述的组合物，其特征在于，所述溶液包含约0.3-5重量％的烧结促进剂。
12.如权利要求10所述的组合物，其特征在于，该组合物还包含分散在该混合物中的成孔剂。
13.如权利要求10所述的组合物，其特征在于，所述成孔剂是石墨，其用量为所述组合物的重量的约10-40％。
14.如权利要求10所述的组合物，其特征在于，所述烧结促进剂是氧化硼。
15.一种晶体堇青石制品，其通过对权利要求10所述的组合物进行成形和烧制而制成。
16.如权利要求15所述的制品，其特征在于，所述烧结促进剂是氧化硼。
17.如权利要求15所述的制品，其特征在于，该制品通过模头挤出成形为蜂窝体形。
18.如权利要求15所述的制品，其特征在于，该制品的25-800℃的CTE小于或等于约5x10-7/K。
19.如权利要求15所述的制品，其特征在于，其孔隙率大于40％，MOR至少约为1100psi，基本上没有孔径小于约2微米的孔。
20.如权利要求15所述的制品，其特征在于，由ICP分析测定残余硼含量为0.05-1.8％的硼。
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