NO328397B1 - Fremgangsmate til a produsere keramiske katalysatorer. - Google Patents

Abstract

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte til å produsere katalysatorer ved pulverinjeksjonsstøping og katalysatorer derav, hvorav katalysatorene blir fremstilt ved å fremstille en keramisk formulering ved temperaturkontrollerte reologiske egenskaper som omfatter katalytiske komponenter, oppvarme pulverformuleringen til minst fluidtilstandsomvandlingstemperaturen, forme en prøve ved å injisere den fluide pulverformulering i en injeksjonsstøpeform etterfulgt av kjøling av den injiserte pulverformulering under fluidtilstandsomvandlingstemperaturen, avbinding av den formede prøve, og sintring av den formede prøve til å danne en keramisk katalysator. Alternativt kan den keramiske strukturen dannes initielt etterfulgt av en belegging av den keramiske strukturen med én eller flere katalytiske forbindelser.

Description

Oppfinnelsen angår fremgangsmåter til å produsere katalysatorer ved pulverinjeksjonsstøping.

Bakgrunn

Katalysatorpulver må bringes inn i en form som er egnet for en industriell prosess.

Katalysatorer med form av sylindriske strukturer inkorporerer ofte et flertall av regulære parallelle kanaler. Disse sylindriske strukturer er enten belagt med et katalytisk aktivt lag eller er faktisk produsert av katalysatoren i seg selv (S. Irandoust og B. Andersson, Catal.Rev.-Sci. Eng, 30, 341-392 (1988), "Monolithic catalysts for non-automobile applications", og A. Cybulski og J.A. Moulin, Catal.Rev.-Sci. Eng, 36, 179-270, (1994), "Monoliths in heterogeneous catalysis").

Sylindriske strukturer med kanaler som anvendes i dag kan enten være i form av små pellettlignende strukturer, de såkalte "minilitter" som er plassert i reaktorer i tilfeldig orden; passerende fluider blir utsatt for turbulent strømning, mens gasstrømning gjennom kanalene avhenger imidlertid av pelletsorienteringen og er derfor ikke laminær eller predikterbar.

En annen katalysatorform er en større struktur de såkalte "monolitter" med et flertall av parallelle kanaler, som fyller fullstendig tverrsnittsarealet til reaktoren; og sikrer at alle gassene må komme inn i kanalene og passere gjennom, typisk med laminær strømning.

Kjent teknikk

Minilittene er mest vanlig produsert ved tørrkomprimering av et pulver i en kokille. Minilittene kan inneholde kanaler som blir oppnådd ved kjernespindler som senkes inn i kokillen. Tilsetting av kjernespindler til en kokille øker betydelig kostnadene til kokillen. Anvendelse av minilitter danner ofte turbulente strømninger i passerende gasser.

Monolittene blir mest vanlig produsert ved ekstrusjon. Ekstrusjon er en metode hvor en plastisk blanding, som består av katalysatoren, bindemidler, bearbeidingshjelpemidler og et løsningsmiddel blir presset gjennom en kokille eller støpeform for å danne en fast blokk. Blokken kan inneholde et flertall av kanaler, fremstilt av støpeformkjernespindler. Ekstrusjon er meget egnet for å fremstille lange blokker av materiale med rette parallelle kanaler. Den totale bearbeidingstiden kan ta opptil 5 eller 6 dager, idet den ekstruderte blokk vil kreve omhyggelig, tørking og termisk behandling. Sofistikerte tørkeprosedyrer så som mikrobølgetørking kan være i stand til å redusere denne bearbeidingstiden noe. Minilittkatalysatorer kan også produseres ved ekstrusjon.

Vitenskapelige publikasjoner har vist at høyere konversjon av gass kan oppnås hvis gasstrømmen blir ledet gjennom kanalene i monolitten og fremdeles bli utsatt for turbulent strømning. Derved kan de fordelaktige egenskapene til begge produksjonsmetodene kombineres.

En løsning er å skjære en monolitt i kortere segmenter og plassere dem i stabler. Ved å komme inn i et nytt kort segment blir turbulent strømning regenerert. Dette ble vist av Wendland for konversjon av karbonmonoksid og hydrokarboner (D. W. Wendland. Transactions of the American Society of Mechanical Engineering, 102, 194 (1980)). På samme måte viste Doory et al. at konversjonen ble øket fra 50 % til 90 % ved å bruke en skåret, segmentert monolitt sammenlignet med usegmentert monolitt (L. D. Doory, B. E. Said, U. Ullah og S. P. Waldram, I. Chem. Symp. Series 121, 425-429 (1990) og L. D. Doory, B. E. Said, U. Ullah og S. P. Waldram, Tran. I. Chem. E. 69, del A, 203-204 (1991)).

Uheldigvis har segmentering ved å skjære ekstruderte monolitter flere ulemper. De inkluderer deformering av monolitten hvis den blir skåret før ekstrudatet blir tørket, og materialtap og mulig brudd hvis monolitten blir skåret etter tørking eller høytemperatursintring. For ekstruderte monolitter kan det være umulig å resirkulere materialet fra ødelagte stykker etter at de er blitt tørket.

Injeksjonsstøping er en annen formteknikk hvor et plastråmateriale blir oppvarmet for å redusere råmaterialets viskositet, før det blir injisert i støpeformen. Pulverinjeksjonsstøping (PIM) er en formteknikk som er brukt i metall- og keramiske industrier som en nett-formdannende teknikk (R. L. Billiet og T. H. Billiet, "A Practical Guide to Metal and Ceramic Injection Moulding", Elsevier Advanced Technology, 1. juni 2005 og B. Mudsutty og R. G. Ford, "Ceramic Injection Molding (Materials Technology)", Kluwer Academic Publishers, 30. november 1994). Det involverer produksjon og støping av et råmateriale som inneholder det metalliske eller keramiske pulver sammen med dispergerende midler og termomyknende bindemidler og smøremidler. PIM er blitt betraktet som ikke egnet for katalysatorproduksjon siden formene ble vurdert å være dyre og ikke tilstrekkelig holdbare.

Hensikt med oppfinnelsen

En hensikt med oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte til å produsere katalysatorer ved en effektiv prosess som tillater forming av kortere monolitter med et flertall av kanaler.

En ytterligere hensikt er å tilveiebringe en fremgangsmåte der den fremstilte katalysator genererer turbulent strømning når den anvendes i katalytiske prosesser.

En ytterligere hensikt er å tilveiebringe en metode som overvinner ulempene nevnt ovenfor.

Hensiktene med oppfinnelsen kan oppnås ved de trekkene som er fremsatt i følgende beskrivelse av oppfinnelsen og/eller de vedlagte patentkrav.

Liste over figurer

Fig. 1 viser eksempler på katalysatorer med varierende tverrsnittsarealer av kanaler fremstilt i henhold til ett aspekt av foreliggende oppfinnelse. Fig. 2 viser et eksempel på sammenlåste katalysatorer fremstilt i henhold til foreliggende oppfinnelse, Fig. 3 viser et annet eksempel på sammenlåste katalysatorer fremstilt i henhold til foreliggende oppfinnelse, hvor tilstøtende katalysatorer overlapper for å hindre omløp av reaktivt fluid. Fig. 4 er skjematisk diagram som viser fremgangsmåten i henhold til et første aspekt av oppfinnelsen. Fig. 5 viser bilder av et eksempel på monolittkatalysatorer fremstilt i henhold til foreliggende oppfinnelse, 5C, sammenlignet med to eksempler på monolittkatalysatorer fremstilt ved ekstrusjon i henhold til kjent teknikk, 5A og 5B. Fig. 6 viser yteevnen til like volumer av pellet fra kjent teknikk og injeksjonsstøpte monolitter fremstilt i henhold til foreliggende oppfinnelse for N20-dekomponering. Fig. 7 er en skjematisk representering av CFD-beregning som viser hastighetsprofiler for gasstrømning gjennom en sirkulær regulær monolittkanal. Fig. 8 er en skjematisk representering av en CFD-beregning som viser virvelprofiler av gass som strømmer gjennom en sirkulær regulær monolittkanal. Fig. 9 er en skjematisk representasjon av en CFD-beregning som viser hastighetsprofiler i en kanal med tre trinnvise ekspansjoner av kanalen. Fig. 10 er en skjematisk representasjon av en CFD-beregning som viser virvelprofiler i en kanal med tre trinnvise ekspansjoner av kanalen. Fig. 11 er en skjematisk representasjon av en CFD-beregning som viser trykkfallet i en kanal med én trinnvis ekspansjon av kanalen.

Beskrivelse av oppfinnelsen

I et første aspekt angår oppfinnelsen en fremgangsmåte til å produsere keramiske katalysatorer, som omfatter: - å fremstille en keramisk formulering med temperaturkontrollerte reologiske egenskaper som omfatter katalytiske komponenter, - å varme pulverformuleringen opp til minst

fluidtilstandsomvandlingstemperaturen,

- å forme en prøve ved å injisere den fluide pulverformulering inn i en injeksjonsform etterfulgt av avkjøling av den injiserte pulverformuleringen under fluidtilstandsomvandlingstemperaturen,

- avbinding av den formede prøve, og

- sintring av den formede prøve for å danne en keramisk katalysator.

I et andre aspekt angår oppfinnelsen en fremgangsmåte til å produsere katalysatorer, som omfatter: - å fremstille en keramisk undersøkelsesformulering med temperaturkontrollerte reologiske egenskaper, - oppvarming av pulverformuleringen til minst

fluidtilstandsomvandlingstemperaturen,

- å forme en prøve ved å injisere den fluide pulverformulering i en injeksjonsform etterfulgt av avkjøling av den injiserte pulverformuleringen under fluidtilstandsomvandlingstemperaturen,

- avbinding av den formede prøve,

- sintring av den formede prøve til å danne en keramisk understøttelsesstruktur, og - belegging av overflatene til den keramiske understøttelsesbærerstrukturen med én eller flere katalytiske forbindelser.

Det andre aspekt tillater å danne keramiske strukturer uten katalytiske egenskaper, og deretter applisere de katalytiske forbindelser på de keramiske strukturer. Dette gjør mulig anvendelse av andre keramiske midler med forskjellige mekaniske og kjemiske egenskaper enn katalytisk-keramisk middel, anvendelse av andre katalysatorer så som edelmetaller, palladium, etc.

En injeksjonsform som brukt heri betyr enhver tilstrekkelig varme- og trykkresistent form som kan i rekkefølge åpnes for å ta ut den støpte gjenstand og lukket for støping av en ny gjenstand. I lukket posisjonen vil formen danne et indre kammer med omvendt fasong til objektene som skal formes. Formen bør inkludere minst ett innløp for injeksjon av en pasta og minst ett utløp for gasser slik at den injiserte pasta kan fylle alt tilgjengelig rom i det indre kammer. Injeksjonsformen må inneholde én eller flere spindler, sylindriske eller av annen form, som strekker seg fra én ende til den motsatte enden av det indre kammeret i formen, som vil fremstille gjennomgående kanaler i de støpte gjenstander.

En fordel med injeksjonsstøping sammenlignet med ekstrudering er en øket frihet til å konstruere fasongen til katalysatorene. En ekstrudert gjenstand vil nødvendigvis ha identiske tverrsnittsarealer langs en lengdeakse (når tverrsnittsplanene er perpendikulære på aksen). En injeksjonsstøpt gjenstand er ikke underkastet denne begrensningen, den kan gis irregulære former siden fasongen til en støpt gjenstand er definert av de fysiske dimensjoner og konstruksjon av veggene til det indre kammer i injeksjonsformene. Således kan keramiske katalysatorer fremstilt ved det første aspekt av oppfinnelsen gis en ikke-symmetrisk fasong, eller mer eller mindre symmetriske fasonger så som gjenstander med sirkulære, elliptiske, triangulære, kvadratiske, heksagonale eller andre rettkantede polygonale tverrsnittsarealer, som gjør mulig konstruksjon av en mosaikk av katalysatorblokker som tillater oppfylling av hele tverrsnittsområdet til en reaktor. Det er også mulig å konstruere katalysatorene med komplementære utspring og fordypninger som vil danne et sammenlåsende grep når de plasseres side ved side, og gjør mulig å opprettholde de relative posisjoner til de individuelle katalysatorer i en reaktor under termisk syklisering.

Injeksjonsformen kan anvende spindler med forskjellig fasong så som koniske, trinnvis reduksjon av diameter, etc. som vil danne kanaler i den støpte gjenstand med forskjellige tverrsnittsarealer for å fremme turbulens når fluider strømmer gjennom kanalen. Kanalene kan gis sirkulære, elliptiske, kvadratiske, triangulære, heksagonale eller andre former av kanalenes tverrsnittsarealer. Katalysatorene kan gi kanaler som har en lengde fra 0,1 mm til omkring 800 mm, alternativt fra 5 mm til 150 mm, alternativt fra 5-20 mm.

Et tredje aspekt av oppfinnelsen angår fremstilling av keramiske katalytiske monolitter som omfatter én eller flere gjennomgående kanaler med varierende tverrsnittsarealer.

Et fjerde aspekt av oppfinnelsen angår fremstilling av keramiske katalytiske monolitter med et antall av indre kanaler tilveiebrakt med minst ett utspring og én komplementær fordypning som gjør mulig dannelse av et sammenlåsende grep når monolittene blir plassert mot hverandre.

Et femte aspekt av oppfinnelsen angår en fremgangsmåte der pulverinjeksjonsstøping anvendes for å fremstille keramiske katalysatorer.

Den oppnådde frihet til å forme katalysatorer gjør mulig å produsere katalysatorer med fasonger og overflater som fremmer turbulens i fluider som passerer langs den ytre overflaten og/eller i fluider som strømmer i kanaler i katalysatorene. Turbulensen kan oppnås ved å tilveiebringe en overflate på katalysatorene med en grov overflate, for eksempel et spesifikt mønster av fysikalske utspring, topper, etc. Alternativt eller i tillegg til den grove overflaten kan den totale konstruksjon av katalysatoren gis en irregulær fasong som fremmer turbulens på grunn av skarpe kanter etc.

Pulverinjeksjonsstøpingsteknikken i henhold til det første aspekt av oppfinnelsen kan appliseres til å danne relativt små keramiske katalysatorer med et antall indre kanaler, så som f.eks. katalysatorer kjent ved navnet minilitter. Minilitt som brukt heri betyr relativt små katalysatorer med én eller flere indre kanaler, og som vanligvis er plassert tilfeldig i strømningsretningen til en gass eller fluid som skal katalyseres. Minilitter blir ofte gitt en sylindrisk form og blir vanligvis brukt i fylte sjiktreaktorer. Minilitter med enhver fasong inkludert sylindriske og ikke-sylindriske fasonger er imidlertid inkludert i oppfinnelsen.

Teknikken gjør også mulig å fremstille større strukturer, så som katalysatorer kjent ved navnet monolitter. Monolitter er her definert til å være relativt store gjenstander med en langsgående form som inkluderer én eller flere indre kanaler. Monolitter blir ofte plassert i rekkefølge i strømningsretningen til gassen eller fluidet som skal katalyseres, og tvinger reaksjonsfluidene til å passere gjennom de indre kanaler. Ett eksempel er en sylindrisk monolitt med kanaler. Det er mulig å bruke en enkel monolitt eller en stabel på mer enn én monolitt i en prosess som skal katalyseres. En stabel kan være plassert i rekkefølge på toppen av hverandre og kan atskilles av et skillemiddel. I ett eksempel er skillemidlet et virenett.

Turbulensen i de strømmende fluider kan alternativt oppnås ved å anvende stabler av keramiske katalysatorer som omfatter parallelle kanaler som er plassert mer eller mindre i rekkefølge på toppen av hverandre, hvorved de passerende fluider blir tvunget til minst gjentatte ganger å gå inn i og forlate katalysatorelementene noe som fremmer turbulens under inntreden og utgang.

Ytterligere kan katalysatoren fremstilt i henhold til foreliggende oppfinnelse ha form av partikler/små faste gjenstander uten kanaler. Disse partikler/gjenstander kan være faste eller porøse. En porøs partikkel/gjenstand er en form som omfatter en høyere overflate enn en fast del, f.eks. en porøs form kan ha porer eller sprekker slik at gassen kan trenge inn i katalysatoren. Partiklene/gjenstandene kan ha irregulære former som fremmer turbulens i gass i en prosess som skal katalyseres, f.eks. former med kanter eller utspring. En person med kunnskap på området kan lett konstruere partikler/gjenstander med fasonger som fremmer turbulens i fluider som strømmer gjennom sjikt/stabler av partikler/gjenstander.

En forskjell mellom injeksjonsstøping og ekstrusjon er formulering av en pasta. Ved ekstrusjon blir en pasta formulert slik at den oppfører seg som en Bingham Plastic Fluid og utviser en lineær skjærebelastning versus skjærehastighetsatferd etter en initiell skjærebelastningsterskel, flytegrense, er blitt nådd. Derfor, når tilstrekkelige skjærekrefter blir anvendt til pastaen i ekstruderbeholderen og kokillen, vil pastaen flyte. Når den ekstruderte pastaen forlater kokillen er imidlertid pastaen ikke lenger utsatt for skjærekrefter og skjærebelastningen vil falle under flytegrensen. Derfor oppfører pastaen seg som et fast stoff. En typisk vannbasert ekstrusjonsformulering i henhold til den kjente teknikk er vist i tabell 1.

I PIM blir pastaen formulert slik at de ønskede reologiske egenskapene til pastaen blir kontrollert ved temperatur. Pastaen må være fluid når den er lokalisert i injeksjonsstøpesylinderen. Støpen blir holdt på en temperatur under frysepunktet til pastaen slik at under og etter injeksjon blir pastaen avkjølt og viskositeten øket. Etter en kort tidsperiode (typisk 30 sek. til 1 min.) er viskositeten til pastaen tilstrekkelig høy slik at støpeformen kan åpnes og de støpte stykker ekstraheres. Temperaturen til pastaen og til støpeformen kan optimaliseres slik at støpetemperaturen er tilstrekkelig høy slik at pastaen ikke fryser før støpeformen er fullstendig fylt, men støpeformen er ikke ved en slik høy temperatur at pastaen trenger en utstrakt tid for å fryse. En typisk voksbasert injeksjonsstøpepasta er vist i tabell 2.

Formuleringene som typisk vil inkludere, men ikke er begrenset til, katalysatorpulver, bindemidler, smøremidler og surfaktanter blir blandet og termisk behandlet for å smelte de organiske forbindelser. De egnede reologiske egenskaper avhenger av injeksjonsstøpeteknologien som blir benyttet (dvs. temperatur og tilgjengelig injeksjonstrykk), og størrelsen og geometrien til delen som blir produsert. De typiske viskositetsområder til injeksjonsstøpepastaene, ved skjærehastigheter på 10 og 100 s"<1>er 100000 til 1000 poise, og henholdsvis 1000 til 100 poise. Pastaene utenfor områdene kan imidlertid også bli injeksjonsstøpt. Fluidomvandlingstemperaturen vil typisk være mellom 40 til 200°C. Injeksjonstrykket vil typisk være mellom 3 til omkring 100 bar absolutt. For formuleringer som tillater lavtrykkinjeksjon kan trykket være ned til omkring 1 bar absolutt.

Fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse er en kontinuerlig og effektiv prosess. Et tørketrinn er ikke nødvendig og krymping skjer ikke. Det er mulig å resirkulere materialet tilbake til begynnelsen av prosessen. Tid blir spesielt spart ved den hurtige prosessen til injeksjonsstøping og den korte tiden for avbinding.

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer fremgangsmåter til fremstilling av katalysatorer med reproduserbar tetthet og utmerkede strømningsegenskaper. Katalysatorer kan formes i mange fasonger idet støpeformene kan forandres i et pulverinjeksjonsmaskinverktøy og derved kan formen til katalysatorene lett skreddersys for forskjellige prosesser, som industrielle prosesser og så vel katalytiske prosesser i biler, for å nevne noen. Derved kan det oppnås katalysator med avlang form som har lavt trykkfall når det appliseres i den katalytiske prosess. Katalysatorene fremstilt ved foreliggende oppfinnelse er sterke etter avbinding og sintring og kan behandles lett.

Katalysatorene fremstilt i henhold til foreliggende oppfinnelse kan dimensjoneres til å passe inn i eksisterende fabrikker med ingen/liten modifikasjon av de eksisterende prosesser.

Oppfinnelsen er ikke begrenset til formuleringen presentert i tabell 2. Enhver keramisk formulering som inneholder katalytiske komponenter og som har en temperaturkontrollert reologi kan anvendes.

Verifikasjon av oppfinnelsen

Oppfinnelsen vil nå beskrives i større detalj ved hjelp av eksempler på mulige utforminger av oppfinnelsen. Disse utforminger skal ikke betraktes som en begrensning av den generelle oppfinnelsesidé, å anvende pulverinjeksjonsstøping for å produsere katalysatorer. Dette generelle oppfinnelseskonseptet er gjeldende for alle for tiden kjente og forutsebare katalysatorer.

Eksempel 1

Fig. 1 viser tverrsnittet gjennom flere kanaler i en katalysator med ikke-parallelle kanaler i henhold til foreliggende oppfinnelse. IA viser en kanal med lineær utstrekning, én trinnvis trangere og lineær utstrekning. IB viser en trinnvis trangere, etterfulgt av en trinnvis utvidelse og etterfulgt av en trinnvis innsnevring. 1C viser en kanal med to trinnvise innsnevringer. ID viser en lineær innsnevring etterfulgt av en lineær utvidelse og etterfulgt av en lineær innsnevring og lineær utvidelse. Pilen angir kanalene hvor gassen kan strømme og de mørke områder representerer det katalytiske materialet som omgir kanalen. Strømningsretningen kan reverseres.

Eksempel 2

Fig. 2 og 3 viser flere former av monolittiske deler som kan fremstilles ved foreliggende oppfinnelse, og som overvinner noen problemer med å installere monolitter i reaktorer som er større i diameter enn monolittblokkene. Fig. 2 viser et eksempel på hvordan støping lett kan fremstille en monolittblokk låses til de tilstøtende blokker, for således å forhindre gap mellom blokkene som utvikles når de blir oppvarmet i en reaktor. Gapene mellom blokkene kan føre til omløp av reaktantfluidet. Fig. 3 illustrerer en annen måte hvori støpte blokker kan eliminere fluidomløp. Denne monolittkonifgurasjonen kan ikke fremstilles ved ekstrusjon.

Eksempel 3

En prosesstrøm med PIM i henhold til foreliggende oppfinnelse er vist skjematisk i fig. 4.1 trinn 1 blir komponentene blandet og de organiske komponenter blir smeltet; i trinn 2 blir komponentene fra 1 utsatt for injeksjonsstøping; i trinn 3 blir de injeksjonsstøpte prøver avbundet og i trinn 4 blir de avbundne prøvene sintret.

I trinn 1 blir komponentene som inkluderer katalysatorpulver, bindemidler, smøremidler og surfaktanter blandet og termisk behandlet for å smelte de organiske midler. De egnede reologiske egenskaper avhenger av injeksjonsstøpeteknologien som blir benyttet (dvs. temperatur og tilgjengelig injeksjonstrykk), og størrelsen og geometrien av delen som blir produsert. De typiske viskositetsområdene for injeksjonsstøpepastaer, ved skjærehastigheter på 10 og 100 s"<1>er 100000 til 1000 poise, og henholdsvis 1000 til 100 poise. Pastaer utenfor områdene kan imidlertid også bli injeksjonsstøpt.

I ett eksempel for trinn 1 er temperaturen til pastaen i området fra 80-200°C, og fortrinnsvis i området fra 100-150°C.

I ett eksempel for trinn 2 er formen til injeksjonsstøpemaskinen ved en lavere temperatur, og pastaen avkjøles deretter og blir fast i formen. Typisk injeksjonsstøping er fullstendig innen 30 sek.

For avbinding i trinn 3, blir de injeksjonsstøpte prøver opplastet i en avbinder som kan skje direkte etter injeksjonsstøping eller senere. Avbinderen kan være en ovn for å fjerne en signifikant andel av de organiske faser ved forbrenning, inndamping eller pyrolyse. (Avbinding kan også utføres ved katalysert dekomponering av de organiske faser, eller ved oppløsning i et løsningsmiddel og ved flytende ekstraksjon). Løsningsmidlet kan være en væske eller et superfluid. Avbinding kan fjerne 50-80 % av de organiske materialer i den endelige katalysator eller avbindingen kan fjerne 80-100 % av det organiske materialet.

En annen fremgangsmåte i henhold til foreliggende oppfinnelse anvender et understøttelsesmateriale produsert ved PIM som blir belagt med katalytisk materiale i et annet trinn. Derved fremmer det belagte understøttelsesmaterialet turbulens til passerende fluider som skal katalyseres.

Sintring i trinn 4 blir gjort ved teknikker kjent på området. Atmosfæren og temperaturprofilen i smelteovnen eller varmeskapet blir styrt av naturen til materialet som skal sintres.

Eksempel 4

I henhold til foreliggende oppfinnelse kan pulver støpes med middels trykkinjeksjonsstøping (MPIM) ved en temperatur fra omgivelsestemperatur til 150°C eller fra 40-130°C eller fra 60-110°C eller fra 80-100°C. Trykket kan være 3-50 bar eller 10-40 bar eller 20-30 bar.

Eksempel 5

I henhold til foreliggende oppfinnelse kan pulver støpes ved lavtrykksinjeksjonsstøping (LPIM) ved en temperatur fra omgivelsestemperatur til 150°C eller fra 40-130°C eller fra 60-110°C eller fra 80-100°C. Trykket kan være fra 0-5 bar, fra 1-4 bar eller fra 2-3 bar.

Eksempel 6

I henhold til foreliggende oppfinnelse kan pulver støpes ved høy trykkinjeksjonsstøping (HPIM) ved en temperatur fra omgivelsestemperatur til 250°C eller fra 50-220°C eller fra 70-190°C eller fra 100-170°C. Trykket kan være større enn 50 bar eller større enn 70 bar eller større enn 90 bar.

Eksempel 7

Fig. 5 viser et mikroskopisk tverrsnitt av en katalysator i henhold til foreliggende oppfinnelse 5C og katalysatorer fremstilt ved ekstrusjon, 5B og 5A. deres egenskaper er vist i tabell 3.

Sammenligning av de forskjellige katalysatorer viser at katalysator 5B har en klart mindre glatt overflate enn katalysator 5A som har en større kanalstørrelse. Derved er katalysatorer som katalysator 5B dømt til å ha mindre mekanisk styrke.

Sammenligning av katalysator 5B med 5C viser at 5C har et enda mindre kanalareal enn 5B. På grunn av injeksjonsstøpeprosessen er 5C kjent for å gi en glatt overflate. Ytterligere sammenligning mellom 5B og 5C viser at til og med når kanalområdet er mindre for 5C er tomrommet høyere hvorved mer gass kan passere kanalene. Dette impliserer videre at mindre materiale blir brukt under produksjon av katalysatoren. Noen av fordelene ved 5C blir derved bedre mekaniske egenskaper, sparinger i materialkostnader og høy gjennomkjøring av fluider som skal katalyseres.

Eksempel 8

Kommersiell De-N20 katalysator i henhold til kjent teknikk ble fremstilt i form av sylindriske pellets, som har syv kanaler som passerer gjennom dem ved tørrpressing i henhold til kjent teknikk. Denne pelletsform er beskrevet som en minilitt. Disse pelletene ble installert i ammoniakkbrenneren som tilfeldig fylt sjikt som var lokalisert direkte under de platinabaserte forbrenningsnettene, og erstattet (helt eller delvis) raschigring (keramisk ring) sjiktet som virket som en understøttelse for katalysatoren).

En annen katalysator er blitt fremstilt ved pulverinjeksjonsstøping i henhold til foreliggende oppfinnelse. Katalysatorpulveret blir blandet med egnede mengder av parafinvoks, polyetylenvoks, vegetabilsk voks og cis-9-oktadecensyre. Materialene ble blandet i en oppvarmet blandeanordning, som kan være av Hobart eller Sigma bladtyper. Temperaturen var omkring 130°C. Den smeltede keramikkpastaen blir lastet inn i tønnen eller sylinderen til injeksjonsstøpemaskinen, som også ble oppvarmet til omkring 130°C. Kokillen festet til injeksjonsstøpemaskinen ble varmet til omkring 80-90°C. Den hadde form av en monolitt på 25 x 25 x 10 mm, sammensatt av 156 parallelle kanaler med en indre diameter på omkring 1,5 mm. Kanalene ble dannet med 1,5 mm kjernespindler av herdet stål. Etter injeksjon av katalysatorpastaen inn i støpeformen og ved å vente omkring 1 min. til at støpeform stykket avkjøles, ble formen åpnet og monolittstykket ble fjernet fra formen. Det støpte stykket er plassert i en avbindingsovn, som opererte med luftstrøm. Monolittstykkene ble begravd i et sjikt eller absorberende keramisk pulver, som virker som en veke for smeltet voks. Alternativt blir monolittdelen plassert på overflaten eller som et grunt sjikt av absorberende pulver. I hvert tilfelle kan det absorberende pulveret erstattes med katalysatorpulver. Dette har den fordel at reaksjoner mellom katalysatoren og pulveret, ved forhøyede temperaturer blir unngått. Katalysatorpulveret, brukt til å innpakke eller understøtte katalysatoren, kan være et ferskt produsert pulver eller en benyttet (brukt) katalysator som er blitt malt til egnet størrelse. Etter avbindingstrinnet blir monolitten sintret for å fullstendiggjøre kjemiske reaksjoner i katalysatoren og for å tilveiebringe ytterligere mekanisk styrke. Lagene av injeksjonsstøpt monolitt blir installert i brenneren, hvor hvert lag blir separert av et virenett eller netting av en varmeresistent legering.

Sjikt av minilitt og den injeksjonsstøpte monolitt ble installert i en forsøksanleggsreaktor koblet til full skala nitrogensyrefabrikk. Opptil 3 liter av katalysatoren kan installeres i forsøksanlegget. Forsøksanlegget er i stand til å reprodusere reaksjonsbetingelsene til fullskalaanlegg, i form av trykk, temperatur og gasshastighet. I tilfelle av De-N20 katalysatortesting blir N2O dannet ved forbrenning av ammoniakk (omkring 10 vol% i luft) med en stabel av platinabaserte forbrenningsnett, som er lokalisert oppstrøms for De-N20 katalysatorsjiktet.

Fig. 6 viser yteevnen til ekvivalente høyder av De-N20 katalysator, i form av minilittpellets og en stabel av injeksjonsstøpte monolittlag. Katalysatorene ble operert ved 900°C og 5 bar trykk, med et gassråmateriale som inneholdt 1200 ppm N2O, 10 % NO, 15 % H2O og balansenitrogen. Det observeres klart at monolittstabelen i henhold til foreliggende oppfinnelse har en langt høyere aktivitet

(volumbasert aktivitet) enn et sjikt av tilfeldig pakkede minilittpellets i henhold til kjent teknikk.

Eksempel 9

Fluiddynamikken til kanalene uten og med trinnvise reduksjoner i kanalenes tverrsnittsareal ble analysert ved fluiddynamikkberegninger (Computational Fluid Dynamics (CFD)) som brukte programvaren Fluent 6.3. Beregningene tilveiebringer hastighets- og virvelprofiler. Høy virvling er korrelert med høy masseoverføring og derved høye reaksjonshastigheter.

Det ble simulert en gasstrøm gjennom en enkel parallell kanal i en monolitt, under typiske ammoniakkforbrenningsgassbetingelser (gasstetthet 1,44 kgm"<3>, viskositet = 4,80 x 10"<5>Nsm"<2>og hastighet = 1,5 ms"<1>).

Fig. 7 viser hastigheten og fig. 8 virvlingen til en sirkulær parallell monolittkanal med en diameter på 1,4 mm og en lengde på 10 mm. Det ble observert at fullt utviklet strømning (laminær) blir oppnådd omkring 5 mm fra kanalåpningen. Det er lav virvling.

Deretter ble hastighetsprofilen og virvlingen til en kanal med 1,0 mm i diameter med to hurtige ekspansjoner hvorved den avsluttende diameter var 1,4 mm analysert. Resultatet fra denne tretrinn monolitten er vist i henholdsvis fig. 9 og 10.

Hastigheten er klart høyere i tretrinns monolitten sammenlignet med parallellmonolitt. Virvlingen er meget høy langs den trange del av kanalen så vel som langs den midlere del av kanalen. Denne høye virvlingen er assosiert med høy masseoverføring.

De beregnede trykkforandringer langs lengden av forskjellige kanalgeometrier er vist i fig. 11. Det er observert at det er en hurtig økning av trykket ved inngangen til kanalen, som er assosiert med høy masseoverføring. Dette følges av en lineær økning i trykk, ved en lavere hastighet, som er assosiert med overføring til laminær strømning. For kanaler som har geometrier med hurtige ekspansjoner er det et maksimum i trykk. Maksima kan være et lokalt maksimum, eller et totalt maksimum, avhengig av kanalgeometrien. Dette er en sone med øket masseoverføring.

Retningen av fluidstrømning har en påvirkning på trykkfallet over monolittene med kanaler med hurtige ekspansjoner. Kanalgeometrien bestemmer hvilken fluidstrømretning som har det høyeste trykkfall eller om trykkfallet er uavhengig av strømretning. Kanalene med hurtige utvidelser/sammentrekninger kan konstrueres for å gi trykkfall som er avhengig eller uavhengig av fluidstrømretningen.

Claims (21)

1. Fremgangsmåte til å produsere keramiske katalysatorer omfattende trinnene: - fremstilling av en keramisk formulering - oppvarming av pulverformuleringen, - forming av en prøve ved injeksjon av den fluide pulverformulering i en injeksjonsform etterfulgt av avkjøling av den injiserte pulverformulering, - avbinding av den formede prøve, og - sintring av den formede prøve for å danne en keramisk katalysator,karakterisert vedat den fremstilte keramiske formuleringen har temperaturkontrollerte reologiske egenskaper og omfatter en katalytisk komponent, formuleringen varmes opp til minst fluidtilstandsomvandlingstemperaturen og etterfølgende formingen blir prøven avkjølt under fluidtilstandsomvandlingstemperaturen før avbindings og sintrings trinnene for å danne en keramisk katalysator.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert vedat formuleringene omfatter ett eller flere katalysatorpulvere, ett eller flere bindemidler, ett eller flere smøremidler og en eller flere surfaktanter.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert vedat den keramiske formulering omfatter omkring 80 vekt% keramiske oksider, omkring 15 vekt% parafinvoks, omkring 2 vekt% polyetylenvoks, omkring 2 vekt% vegetabilsk voks, og omkring 1 vekt% cis-9-oktadecensyre.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert vedat den vegetabilske voksen er Copernica cerifera.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert vedat fluidomvandlingstemperaturen er mellom romtemperatur til 150°C, mellom 40-130°C, fra 60-110°C, eller fra 80-100°C.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert vedat injeksjonstrykket er mellom 3 til omkring 100 bar absolutt.

7. Fremgangsmåte til å produsere katalysatorer, omfattende trinnene: - fremstilling av en understøttelsesformulering, - oppvarming av pulverformuleringen, - forming av en prøve ved injeksjon av den fluide pulverformulering i en injeksjonsform etterfulgt av avkjøling av den injiserte pulverformulering, - avbinding av den formede prøve, og - sintring av den formede prøve for å danne en keramisk katalysator,karakterisert vedat den fremstilte keramiske formuleringen har temperaturkontrollerte reologiske egenskaper, formuleringen varmes opp til minst fluidtilstandsomvandlingstemperaturen og etterfølgende formingen blir prøven avkjølt under fluidtilstandsomvandlingstemperaturen før avbindings og sintrings trinnene og, - belegging av overflatene til den keramiske understøttelsesstruktur med én eller flere katalytiske forbindelser.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 7, karakterisert vedat den keramiske understøttelsesformulering omfatter ett eller flere keramiske oksidpulvere, ett eller flere bindemidler, ett eller flere smøremidler og én eller flere surfaktanter.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakterisert vedat den keramiske supportformulering omfatter omkring 80 vekt% keramiske oksider, omkring 15 vekt% parafinvoks, omkring 2 vekt% polyetylenvoks, omkring 2 vekt% vegetabilsk voks, og omkring 1 vekt% cis-9-oktadecensyre.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 9, karakterisert vedat den vegetabilske voks er Copernica cerifera.

11. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakterisert vedat fluidomvandlingstemperaturen er mellom romtemperatur og 150°C, mellom 40-130°C, fra 60-110°C, eller fra 80-100°C.

12. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakterisert vedat injeksjonstrykket er mellom 3 til omkring 100 bar absolutt.

13. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1-12 til å produsere keramiske katalysatorer som har én eller flere gjennomgående kanaler,karakterisert vedat kanalen(e) har et varierende tverrsnittsareal langs lengderetningen av kanalen(e).

14. Fremgangsmåte som angitt i krav 13, karakterisert vedat kanalene har én eller flere trinnvise reduksjoner av kanaldiameterne.

15. Fremgangsmåte som angitt i krav 13 eller 14, karakterisert vedat katalysatoren er fremstilt av et katalytisk keramisk oksidmateriale.

16. Fremgangsmåte som angitt i krav 13 eller 14, karakterisert vedat katalysatoren er fremstilt av et keramisk oksidmateriale belagt med et katalytisk materiale.

17. Fremgangsmåte som angitt i krav 13 eller 14, karakterisert vedat katalysatoren har form av en monolitt.

18. Fremgangsmåte som angitt i krav 13 eller 14, karakterisert vedat katalysatoren har form av en minilitt.

19. Fremgangsmåte som angitt i krav 13, karakterisert vedat det varierende tverrsnittsareal er dannet ved en lineær reduksjon av den indre diameter av kanalen(e).

20. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1-12 til å produsere keramiske katalysatorer, karakterisert vedat katalysatoren er utstyrt med ett eller flere utspring og én eller flere komplementære fordypninger som gjør det mulig å danne et sammenlåsende grep når monolittene blir plassert mot hverandre.

21. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av kravene 1-12,karakterisert vedat pulverinjeksjonsstøping anvendes til å produsere keramiske katalysatorer.