JP2005272199A - 低温焼成磁器組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
焼結助剤であるＢ_２Ｏ_３の使用量を少なくしながら、１０００℃以下の低温で、さらには９００℃以下の低温で、銀、金、銅などの電極材料と同時焼成することが可能であり、比誘電率が低く、高いｆ・Ｑ値を有するコーディエライト結晶相を析出させた低温焼成磁器組成物を提供すること、またその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】
主成分がＭｇ,Ａｌ，Ｓｉの酸化物で構成され、Ｍｇ,Ａｌ，ＳｉをそれぞれＭｇＯ，Ａｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２に換算し合計１００重量％としたとき、ＭｇＯ換算で１０〜２５重量％、Ａｌ_２Ｏ_３換算で１５〜４０重量％、ＳｉＯ_２換算で４５〜６５重量％のＭｇ,Ａｌ，Ｓｉを含有し、前記主成分１００重量％に対して、副成分としてＢ_２Ｏ_３換算で０.１〜１０重量％のＢ、ＣｕＯ換算で０.１〜５重量％のＣｕ、Ｍｎ_３Ｏ_４換算で０.１〜１０重量％のＭｎを含有する低温焼成磁器組成物とする。
【選択図】
図１

Description

本発明は、積層回路基板用の低温焼成磁器組成物に関し、特に、高周波での低い誘電率、高いｆＱ値（ｆは共振周波数）を有し、銀、金、銅といった低融点電極材料との同時焼成が可能な低温焼成磁器組成物およびその製造方法に関するものである。

従来からＩＣ等の半導体素子や各種電子部品を搭載し、内層回路を配したセラミックス積層回路基板が知られている。この様な積層回路基板の材料としてはアルミナ基板が用いられて来た。アルミナ基板は焼成温度が１３００〜１６００℃と高いため、電極材料にはＷ，Ｍｏ等の高融点金属が使用されている。しかし、これらの電極材料は電気抵抗率が高く、信号の伝送損失が大きくなる問題があった。
また、アルミナ自体の比誘電率（ε１０）が高いため伝送信号の遅延といった問題がある。そこで、伝送信号の高周波化（ＧＨｚ帯以上）に対応した回路基板に適した材料として特許文献１には、電気抵抗率の小さい銀、金、銅などの電極材料と同時焼成が可能で、比誘電率が低く（ε５．５）、高ｆ・Ｑ値を有するコーディエライト結晶相を母材とした低温焼成磁器組成物が開示されている。
特公平６−２６１９号

しかしながら、コーディエライト結晶を母材とした低温焼成磁器組成物では、緻密な磁器を得るために多量なＢ_２Ｏ_３等の焼結助剤が必要となり、ｆ・Ｑ値が低下するといった問題点や、焼成温度が９５０℃以上であり、銀電極材との同時焼成には焼成温度と銀の溶融温度との差が小さいといった問題点があった。また、仮焼中にホウ素が蒸発し炉材に損傷を与えたり、焼成時に電極材料と反応したり、製造工程で水、アルコールに溶解し、乾燥時に偏析したり、使用する有機バインダーと反応しバインダーの性能を劣化させる等の課題を解決する必要があった。
そこで本発明の目的は、焼結助剤であるＢ_２Ｏ_３の使用量を少なくしながら、１０００℃以下の低温で、さらには９００℃以下の低温で、銀、金、銅などの電極材料と同時焼成することが可能であり、比誘電率が低く、高いｆ・Ｑ値を有するコーディエライト結晶相を析出させた低温焼成磁器組成物を提供すること、またその製造方法を提供することを目的とする。

第１の発明は、主成分がＭｇ,Ａｌ，Ｓｉの酸化物で構成され、Ｍｇ,Ａｌ，ＳｉをそれぞれＭｇＯ，Ａｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２に換算し合計１００重量％としたとき、ＭｇＯ換算で１０〜２５重量％、Ａｌ_２Ｏ_３換算で１５〜４０重量％、ＳｉＯ_２換算で４５〜６５重量％のＭｇ,Ａｌ，Ｓｉを含有し、前記主成分１００重量％に対して、副成分としてＢ_２Ｏ_３換算で０.１〜１０重量％のＢ、ＣｕＯ換算で０.１〜５重量％のＣｕ、Ｍｎ_３Ｏ_４換算で０.１〜１０重量％のＭｎを含有する低温焼成磁器組成物である。
本発明においては、副成分として、さらにＢｉ_２Ｏ_３換算で０〜１０重量％のＢｉ、ＺｎＯ換算で０〜２．５重量％のＺｎのうち少なくとも１種類以上を含有させても良い。
そして本発明の低温焼成磁器組成物は、組織中にコーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）結晶を備えることを特長とするものである。

第２の発明は、第１の発明の低温焼成磁器組成物の製造方法であって、主成分原料であるＭｇＯ，Ａｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２を、９００℃以上１２００℃未満の温度にて仮焼する第１の仮焼工程と、前記第１の仮焼工程を経て得られた第１の仮焼粉に、副成分としてＢ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、Ｍｎ_３Ｏ_４を混合し、７００℃以上で前記第１の焼成工程における焼成温度よりも低い温度で仮焼する第２の仮焼工程と、前記第２の仮焼工程を経て得られた第２の仮焼粉を用いて成形体とする成形工程と、前記成形体を前記第２の仮焼工程おける焼成温度よりも高い温度で１０００℃以下の温度で焼成する焼成工程を有し、前記焼成工程においてコーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）結晶を析出させた低温焼成磁器組成物の製造方法である。
副成分として、さらにＢｉ_２Ｏ_３、ＺｎＯのうち少なくとも１種類を、Ｂ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、Ｍｎ_３Ｏ_４とともに第１の仮焼粉に混合しても良い。

本発明の低温焼成磁器組成物は、１０００℃以下さらには９００℃以下の低温で焼結可能な材料であるため、銀、金、銅などの電極材料と同時焼成し積層回路基板を形成することができる。しかも低い比誘電率（ε５．５以下）と高いｆ・Ｑ値（ｆ・Ｑ１００００ＧＨｚ以上）をもつ材料であるため、高周波用の積層回路基板等に好適である。

本発明において、各成分の組成範囲、第１、第２の仮焼工程における温度範囲を特定した理由は以下のとおりである。
まず、主成分である、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉについて説明する。ＭｇがＭｇＯ換算で１０重量％より少ないと、１０００℃以下の低温焼成において、焼成時に析出するコーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）結晶比率が少なくなり、低い比誘電率、高いｆ・Ｑ値が得られなくなる。また、２５重量％より多いと、同様に１０００℃以下の低温焼成において、焼成時に析出するコーディエライト結晶の比率が少なくなり、低い比誘電率、高いｆ・Ｑ値が得られなくなる。特に多い場合は、比誘電率の高いエンスタタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ_２）（ε６．５）の析出量が多くなり、低い比誘電率が得られなくなる。

ＡｌがＡｌ_２Ｏ_３換算で１５重量％より少ないと、１０００℃以下の低温焼成において、焼成時に析出するコーディエライト結晶比率が少なくなり、低い比誘電率、高いｆ・Ｑ値が得られなくなる。
また、４０重量％より多いと、同様に１０００℃以下の低温焼成において、焼成時に析出するコーディエライト結晶の比率が少なくなり、低い比誘電率、高いｆ・Ｑ値が得られなくなる。また、焼結密度が低下し緻密な磁器組成物が得られなく。

ＳｉがＳｉＯ_２換算で４５重量％より少ないと、１０００℃以下の低温焼成において、焼成時に析出するコーディエライト結晶比率が少なくなり、低い比誘電率、高いｆ・Ｑ値が得られなくなる。また、６５重量％より多いと、同様に１０００℃以下の低温焼成において、焼成時に析出するコーディエライト結晶の比率が少なくなり、低い比誘電率、高いｆ・Ｑ値が得られなくなる。また、焼結密度が低下し緻密な磁器組成物が得られない。
主成分である、ＭｇＯ，Ａｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２を限定した組成範囲においては、コーディエライト結晶以外に、エンスタタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ_２）結晶、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）結晶、ＳｉＯ２結晶が析出する場合もあるが、析出量は微量のため、いずれも比誘電率が５．５以下、ｆ・Ｑ値が１００００ＧＨｚ以上で、１０００℃以下の温度で焼成することができる低温焼成磁器組成物が得られる。

図２、図３は、ＭｇＯ１３．７８重量％、Ａｌ_２Ｏ_３３４．８６重量％、ＳｉＯ_２５１．３６重量％の組成比で混合された素原料を、それぞれ１１００℃、１３００℃で焼成した時（本発明では第１の仮焼工程と呼ぶ）の、Ｘ線回折測定（Ｃｕ−Ｋα線）による回折パターンである。
１１００℃で焼成した場合は、Ａｌ_２Ｏ_３とＭｇＯ・ＳｉＯ_２（エンスタタイト）の結晶相が確認された。そして、１３００℃では２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２（コーディエライト）の結晶相が確認された。詳細は後述するが、第１の仮焼工程でコーディエライトが析出する場合（仮焼温度が高い）には、後工程の焼成において緻密化が進まず、また所望の誘電特性も得られないこと、また、ＭｇＯ・ＳｉＯ_２が析出しない場合（仮焼温度が低い）には、後工程の焼成においてコーディエライトの析出が不十分となり、所望の誘電特性も得られない。そこで、Ａｌ_２Ｏ_３とＭｇＯ・ＳｉＯ_２の結晶相を備えるように、主成分であるＭｇ，Ａｌ，Ｓｉの仮焼温度を、９００℃以上１２００℃未満の温度とした。

上記のように調整された第１の仮焼粉には、以下の副成分を添加する。副成分としてＢ，Ｃｕ，Ｍｎを必須とし、任意成分としてＢｉ，Ｚｎを添加しても良い。
Ｂは低温焼結促進の効果がある。Ｂ_２Ｏ_３換算で０．１重量％より少ないと、１０００℃以下の低温焼成においては焼結が不十分であり緻密な磁器組成物が得られなく。また、１０重量％より多いと、ｆ・Ｑ値が低下し低損失な磁器組成物が得られなくなり、焼結体に発泡が生じ緻密な磁器組成物が得られなくなる。このため０．１〜１０重量％であるのが好ましい。更に好ましくは５重量％以下である。

Ｃｕは低温焼結促進の効果、および焼成時のコーディエライトの結晶化を促進する効果がある。ＣｕＯ換算で０．１重量％より少ないと、その効果が得られず、１０００℃以下の低温焼成においては緻密な磁器組成物が得られなく。また、５重量％より多いと、ｆ・Ｑ値が低下し低損失な磁器組成物が得られなくなる。このためＣｕはＣｕＯ換算で０．１〜５重量％であることが望ましい。好ましくは０．５〜２重量％である。

Ｍｎもまた低温焼結促進の効果、および焼成時のコーディエライトの結晶化を促進する効果がある。Ｍｎ_３Ｏ_４換算で０．１重量％より少ないと、その効果が得られず、１０００℃以下の低温焼成においては緻密な磁器組成物が得られなく。また、１０重量％より多いと、ｆ・Ｑ値が低下し低損失な磁器組成物が得られなくなる。このためＭｎはＭｎ_３Ｏ_４換算で０．１〜１０重量％であることが望ましい。好ましくは１〜５重量％である。

ＢｉはＢと同じく低温焼結促進の効果がある。Ｂｉ_２Ｏ_３換算で１０重量％より多いと、比誘電率が大きくなり、ｆ・Ｑ値が低下するため低誘電率で低損失な磁器組成物が得られなくなる。このためＢｉはＢｉ_２Ｏ_３換算で０〜１０重量％であることが望ましい。好ましくは１〜５重量％である。

Ｚｎは低温焼結促進の効果および比誘電率を小さくする効果がある。ＺｎＯ換算で２．５重量％より多いと、ｆ・Ｑ値が低下するため低損失な磁器組成物が得られなくなる。このためＺｎはＺｎＯ換算で０〜２．５重量％であることが望ましい。

上記のように調整された副成分を添加した第１の仮焼粉を、７００℃以上で前記第１の焼成工程における焼成温度よりも低い温度で仮焼（本発明では第２の仮焼工程と呼ぶ）する。第２の仮焼工程における温度を７００℃以上としたのは、主成分原料であるＳｉＯ２、ＭｇＯと副成分添加物がガラス化するのに必要な温度であるからであり、第１の焼成工程における焼成温度よりも低い温度としたのは、副成分の焼結促進効果により、第２の仮焼工程でコーディエライトが析出するのを防ぐためである。

本発明では、上記に特定した成分組成、仮焼温度条件により、比誘電率が５．５以下と小さく、ｆ・Ｑ値が１００００ＧＨｚ以上で、しかも、１０００℃以下の温度で焼成することができる低温焼成磁器組成物を得ることができる。従って、本発明の低温焼成磁器組成物は、銀、金、銅といった電気抵抗率の小さい電極材料と同時焼成が可能となる。よって、本発明の低温焼成磁器組成物の有する高いｆ・Ｑ値をもち、電極材料の電気抵抗による損失をおさえた、極めて損失の小さい高周波用（ＧＨｚ帯以上）回路基板を構成することができる。

以下、実施例として詳細に説明する。
コーディエライトの原料となるＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２粉末を表１にしめす重量比率に従って秤量し、純水と一緒に、ボールミルで２０時間混合をおこなった。混合スラリーを加熱乾燥した後、らいかい機で解砕し、アルミナ製容器に入れ１０００〜１１５０℃で２時間仮焼（第１の仮焼工程）した。次に、前記ＭｇＯ-Ａｌ_２Ｏ_３-ＳｉＯ_２仮焼粉とＢ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＺｎＯを表１にしめす重量比率に従って秤量し、純水と一緒に、ボールミルで２０時間混合をおこなった。混合スラリーを加熱乾燥した後、らいかい機で解砕し、アルミナ製容器に入れ７００〜９００℃で２時間仮焼した（第２の仮焼工程）。得られた仮焼粉と純水とをボールミルに入れ４０時間粉砕し、加熱乾燥した後、粉砕粉を得た。
なお比較例として、第１の仮焼温度が本発明の範囲外であるものもあわせて表１に示す。

この粉砕粉にアクリル系バインダー水溶液を粉砕粉重量に対してバインダー固形分３〜５ｗｔ％添加した後、乳鉢にて混練し、３２メッシュふるいを通過させ整粒し、造粒粉を得た。この造粒粉を金型に入れ、１ＧＰａの圧力で加圧成形し、円柱状の成形体試料を得た。この試料を空気中にて８００〜１０５０℃まで２００℃／ｈの速度で昇温し、２時間保持後、室温まで２００℃／ｈの速度で冷却して焼成をおこなった。

得られた焼結体の寸法と重量から焼結密度を算出した。そして、円柱共振器法により共振周波数ｆ_０と無負荷Ｑ値Ｑ_０を求めた。焼成体の寸法とｆ_０とＱ_０より、比誘電率および誘電損失係数ｔａｎδの逆数とｆ_０の積であるｆ・Ｑ値を算出した。共振周波数ｆ_０は１３〜１６ＧＨｚであった。これらの結果を表１にしめす。また、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折測定により試料の結晶相の同定をおこなった。結果を図1、２にしめす。試料番号に＊印のないものが本発明の実施例であり、試料番号に＊印のあるものは本発明の範囲外の比較例である。

表1の結果から、試料Ｎｏ．３、５、６では副成分比率が発明の範囲から外れるため、比誘電率が大きくなり、またｆ・Ｑ値が低下し、比誘電率５．５以下、ｆ・Ｑ１００００ＧＨｚ以上が得ることができない。試料Ｎｏ．１１では副成分比率が発明の範囲から外れるため、焼成温度が高く１０００℃以下で緻密な焼結体を得ることができない。試料Ｎｏ．２０では主成分原料であるＭｇＯの組成比率が、発明の範囲から外れるため、比誘電率が大きくなり比誘電率５．５以下が得られない。試料Ｎｏ．２５では主成分ＭｇＯ-Ａｌ_２Ｏ_３-ＳｉＯ_２のみの組成であり、副成分を含んでいないため１０００℃以下の焼成で緻密な焼結体を得ることができない。一方、試料番号に＊印のない本発明の範囲内の実施例においては、１０００℃以下の焼成温度において、緻密な焼結体を得ることができ、かつ比誘電率が５．５以下で、ｆ・Ｑ値が１００００ＧＨｚ以上の特性を得ることができる。

また、１１００℃で仮焼した第１の仮焼粉を用いた低温焼成磁器組成物（試料Ｎｏ．７）Ｘ線回折パターンを図１に示す。前記したように、１１００℃で仮焼した第１の仮焼粉のパターンにはコーディエライトの結晶ピークは確認されないが（図２参照）、９５０℃で焼成した後の組織中にはコーディエライトが析出しており、緻密で比誘電率が５．５以下で、ｆ・Ｑ値が１００００ＧＨｚ以上の特性を得ることができた。

本発明の低温焼成磁器組成物は、１０００℃以下さらには９００℃以下の低温で焼結可能な材料であるため、銀、金、銅などの電極材料と同時焼成し積層回路基板を形成することができる。しかも低い比誘電率（ε５．５以下）と高いｆ・Ｑ値（ｆ・Ｑ１００００ＧＨｚ以上）をもつ材料であるため、高周波用の積層回路基板等に適用することができる。

本発明の一実施例に係る低温焼成磁器組成物のＸ線回折パターンを示す図である。 ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２（組成ＭｇＯ１３．７８ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３３４．８６ｗｔ％、ＳｉＯ_２５１．３６ｗｔ％）を１１００℃で焼成した組成物のＸ線回折パターンを示す図である。 ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２（組成ＭｇＯ１３．７８ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３３４．８６ｗｔ％、ＳｉＯ_２５１．３６ｗｔ％）を１３００℃で焼成した組成物のＸ線回折パターンを示す図である。

Claims (5)

1. 主成分がＭｇ,Ａｌ，Ｓｉの酸化物で構成され、Ｍｇ,Ａｌ，ＳｉをそれぞれＭｇＯ，Ａｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２に換算し合計１００重量％としたとき、ＭｇＯ換算で１０〜２５重量％、Ａｌ_２Ｏ_３換算で１５〜４０重量％、ＳｉＯ_２換算で４５〜６５重量％のＭｇ,Ａｌ，Ｓｉを含有し、
   前記主成分１００重量％に対して、副成分としてＢ_２Ｏ_３換算で０.１〜１０重量％のＢ、ＣｕＯ換算で０.１〜５重量％のＣｕ、Ｍｎ_３Ｏ_４換算で０.１〜１０重量％のＭｎを含有することを特徴とする低温焼成磁器組成物。
2. 副成分として、さらにＢｉ_２Ｏ_３換算で０〜１０重量％のＢｉ、ＺｎＯ換算で０〜２．５重量％のＺｎのうち少なくとも１種類以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の低温焼成磁器組成物。
3. 組織中にコーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）結晶を備えることを特長とする請求項１又は２に記載の低温焼成磁器組成物。
4. 主成分原料であるＭｇＯ，Ａｌ_２Ｏ_３，ＳｉＯ_２を、９００℃以上１２００℃未満の温度にて仮焼する第１の仮焼工程と、
   前記第１の仮焼工程を経て得られた第１の仮焼粉に、副成分としてＢ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、Ｍｎ_３Ｏ_４を混合し、７００℃以上で前記第１の仮焼工程における焼成温度よりも低い温度で仮焼する第２の仮焼工程と、
   前記第２の仮焼工程を経て得られた第２の仮焼粉を用いて成形体とする成形工程と、
   前記成形体を前記第２の仮焼工程おける焼成温度よりも高い温度で焼成する焼成工程を有し、
   前記焼成工程においてコーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）結晶を析出させたことを特長とする低温焼成磁器組成物の製造方法。
5. 副成分として、さらにＢｉ_２Ｏ_３、ＺｎＯのうち少なくとも１種類を、Ｂ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、Ｍｎ_３Ｏ_４とともに第１の仮焼粉に混合することを特長とする請求項４に記載の低温焼成磁器組成物の製造方法。
   

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