JP2016213410A - 回路基板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】インターポーザ等に使用可能なセラミックス製の回路基板及び製造方法。
【解決手段】Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉの酸化物からなる主成分であって、ＭｇＯ換算で１０〜２５質量％、Ａｌ₂Ｏ₃換算で１５〜４０質量％、ＳｉＯ₂換算で４５〜６５質量％の割合で含有する主成分と、主成分１００質量％に対して、Ｂ₂Ｏ₃換算で０．１〜５質量％、ＣｕＯ換算で０．１〜１０質量％、Ｍｎ₃Ｏ₄換算で０〜１０質量％、Ｂｉ₂Ｏ₃換算で０．１〜１０質量％の副成分とを含む原料を用いて粉砕粉を得る工程（Ａ）と、グリーンシートを得る工程（Ｂ）と、ＡｇまたはＡｇ合金からなる導電体ペースト付きシート成形体を得る工程（Ｃ）と、２以上の導電体ペースト付きシート成形体を積層し、ブロック積層体を得る工程（Ｄ）と、ブロック積層体を酸素濃度が２％以下の雰囲気において１０００℃未満の温度で焼結し、焼結体を得る工程（Ｅ）とを包含する。
【選択図】図３

Description

本発明は、回路基板及びその製造方法に関する。

半導体集積回路素子（以下、「半導体チップ」と称する）の集積度が向上するに伴って、半導体チップとメイン基板との間において、各々の電極端子の配列ピッチ（電極中心間距離）に大きな差異が生じてきた。このため、半導体チップをメイン基板に実装する場合、両者の電気的接続を中継する「インターポーザ」が注目を集めている。

例えば、特許文献１は、「インターポーザ」として機能し得る半導体チップ搭載実装用配線基板を開示している。この実装用基板は、１層の配線を有するガラスエポキシ製リジッド基板と、２層の配線を有するフレキシブル基板とが組み合わせられた構成を有している。リジッド基板の配線は、半導体チップが有する狭ピッチの電極に接続可能な構造を有している。一方、フレキシブル基板の配線は、メイン基板（マザーボード）に実装可能な構造を有している。

特許文献２は、ガラスクロスエポキシ樹脂から形成された第１ユニット配線板および第２ユニット配線板と、シリコン基板とが組み合わせられたシリコンインターポーザ内蔵配線基板を開示している。

特開２０００−３５３７６５号公報 特開２００８−１６６３２７号公報

特許文献１に開示された実装用基板において、リジッド基板はガラスエポキシ製である。このため、誘電損失が大きいという課題がある。また、特許文献２のシリコンインターポーザ内蔵配線基板において、シリコン基板には、キャパシタなどの部品を内蔵させることができないという課題がある。

このため、誘電損失が小さく、部品の内蔵が可能なインターポーザを実現することが求められている。

本発明は、インターポーザ等に使用可能なセラミックス製の回路基板及びその製造方法を提供する。

本発明の回路基板の製造方法は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉの酸化物からなる主成分であって、前記Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉの酸化物中のＭｇ、Ａｌ、Ｓｉを、それぞれＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂に換算し、足し合わせた合計質量に対して、ＭｇＯ換算で１０質量％以上２５質量％以下、Ａｌ₂Ｏ₃換算で１５質量％以上４０質量％以下、ＳｉＯ₂換算で４５質量％以上６５質量％以下の割合で含有する主成分と、前記主成分１００質量％に対して、Ｂ₂Ｏ₃換算で０．１質量％以上５質量％以下、ＣｕＯ換算で０．１質量％以上１０質量％以下、Ｍｎ₃Ｏ₄換算で０質量％以上１０質量％以下、Ｂｉ₂Ｏ₃換算で０．１質量％以上１０質量％以下の割合でＢ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｂｉを含有する副成分とを含む原料を用いて粉砕粉を得る工程（Ａ）と、前記粉砕粉を用いて複数のグリーンシートを得る工程（Ｂ）と、ＡｇまたはＡｇを含む合金からなる導電体ペーストを前記グリーンシートまたは２以上のグリーンシートの成形体に付与し、導電体ペースト付きシート成形体を得る工程（Ｃ）と、２以上の前記導電体ペースト付きシート成形体を積層し、ブロック積層体を得る工程（Ｄ）と、前記ブロック積層体を酸素濃度が２％以下の雰囲気において１０００℃未満の温度で焼結し、焼結体を得る工程（Ｅ）とを包含する。

前記工程（Ｅ）における前記酸素濃度は、１ｐｐｍ以上１％以下であってもよい。

前記副成分において、Ｂの含有量は、Ｂ₂Ｏ₃換算で１．５質量％以上３．８質量％以下であり、Ｂｉの含有量は、Ｂｉ₂Ｏ₃換算で３．９質量％以上８．０質量％以下であり、ＢとＢｉの比Ｂ／Ｂｉは、Ｂ₂Ｏ₃およびＢｉ₂Ｏ₃換算で０．３以上０．８以下であってもよい。

前記工程（Ａ）は、前記ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂換算の割合でＭｇ、Ａｌ、Ｓｉを含む前記主成分を、９００℃以上１２００℃未満の温度で仮焼し、仮焼体を得る仮焼工程と、前記仮焼体と、前記Ｂ₂Ｏ₃、ＣｕＯ、Ｍｎ₃Ｏ₄、Ｂｉ₂Ｏ₃換算の割合でＢ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｂｉを含む前記副成分とを混合し、混合物を粉砕することにより前記粉砕粉を得る粉砕工程とを含んでいてもよい。

前記工程（Ａ）は、前記ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂換算の割合でＭｇ、Ａｌ、Ｓｉを含む前記主成分を、９００℃以上１２００℃未満の温度で仮焼し、第１の仮焼体を得る第１の仮焼工程と、前記第１の仮焼体の一部と、前記Ｂ₂Ｏ₃、ＣｕＯ、Ｍｎ₃Ｏ₄、Ｂｉ₂Ｏ₃換算の割合でＢ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｂｉを含む前記副成分とを混合し、８００℃以下の温度で仮焼し、第２の仮焼体を得る第２の仮焼工程と、前記１００質量％の主成分に対する前記Ｂ₂Ｏ₃、ＣｕＯ、Ｍｎ₃Ｏ₄、Ｂｉ₂Ｏ₃換算の割合でＢ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｂｉを含有するように、前記第１の仮焼体の残部と第２の仮焼体とを混合し、粉砕することによって、前記粉砕粉を得る粉砕工程とを含んでいてもよい。

前記工程（Ａ）は、前記ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ3、ＳｉＯ₂換算の割合でＭｇ、Ａｌ、Ｓｉを含む前記主成分と、前記Ｂ₂Ｏ₃、ＣｕＯ、Ｍｎ₃Ｏ₄、Ｂｉ₂Ｏ₃換算の割合のＢ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｂｉを含む前記副成分とを混合し、混合粉を得る混合工程と、前記混合粉を７００℃以上１２５０℃未満で仮焼し、仮焼体を得る仮焼工程と、前記仮焼体を粉砕し、前記粉砕粉を得る粉砕工程とを含んでいてもよい。

本発明の回路基板は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉの酸化物からなる主成分であって、前記Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉの酸化物中のＭｇ、Ａｌ、Ｓｉを、それぞれＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂に換算し、足し合わせた合計質量に対して、ＭｇＯ換算で１０質量％以上２５質量％以下、Ａｌ₂Ｏ₃換算で１５質量％以上４０質量％以下、ＳｉＯ₂換算で４５質量％以上６５質量％以下の割合で含有する主成分と、前記主成分１００質量％に対して、Ｂ₂Ｏ₃換算で０．１質量％以上５質量％以下、ＣｕＯ換算で０．１質量％以上１０質量％以下、Ｍｎ₃Ｏ₄換算で０質量％以上１０質量％以下、Ｂｉ₂Ｏ₃換算で０．１質量％以上１０質量％以下の割合でＢ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｂｉを含有する副成分とを含む組成を有するセラミックスからなるセラミックス基板と、前記セラミックス基板中に形成されたＡｇまたはＡｇを含む合金からなる内部導電体とを備え、前記内部導電体のＡｇ拡散量が１．３原子％未満である。

前記セラミックスの比誘電率は、５．５以下であり、ｆ・Ｑ値が１０ＴＨｚ以上であり、焼結体密度が２．４ｇ／ｃｍ³以上であり、２５℃以上４００℃以下の範囲における熱膨張係数が４．５ｐｐｍ／℃以下であってもよい。

本発明によれば、導電体の劣化や拡散による誘電特性の劣化がなく、低誘電率、高ｆ・Ｑ値、低熱膨張係数を有する回路基板と、その製造方法が得られる。

図１は、回路基板の一実施形態の断面を示す模式図である。 図２Ａは、図１に示す回路基板の表側からみた平面図である。 図２Ｂは、図１に示す回路基板の裏側からみた平面図である。 図３は、回路基板の製造方法の一実施形態を示すフローチャートである。 図４Ａは、図３に示すフローチャートの工程Ａの一例を示す詳細なフローチャートである。 図４Ｂは、図３に示すフローチャートの工程Ａの他の一例を示す詳細なフローチャートである。 図４Ｃは、図３に示すフローチャートの工程Ａの他の一例を示す詳細なフローチャートである。 図５Ａは、図３の製造方法における工程を示す回路基板の断面図である。 図５Ｂは、図３の製造方法における工程を示す回路基板の断面図である。 図６は、図３の製造方法における工程を示す回路基板の断面図である。 図７は、実施例の試料による熱膨張係数の温度依存性を示す図である。 図８Ａは、実施例の試料におけるＡｇ層部分の断面ＳＥＭ像である。 図８Ｂは、比較例の試料におけるＡｇ層部分の断面ＳＥＭ像である。 図９は、焼結時の雰囲気中の酸素濃度を変えて作製した試料における１０μｍの位置でのＡｇ拡散量を示す図である。 図１０Ａは、第２の方法（分割仮焼）を用い、焼結時の雰囲気中の酸素濃度を異ならせて作製した試料における、焼結体密度の酸素濃度依存性を示している。 図１０Ｂは、第２の方法（分割仮焼）を用い、焼結時の雰囲気中の酸素濃度を異ならせて作製した試料における、比誘電率の酸素濃度依存性を示している。 図１０Ｃは、第２の方法（分割仮焼）を用い、焼結時の雰囲気中の酸素濃度を異ならせて作製した試料における、ｆ・Ｑ値の酸素濃度依存性を示している。 図１１Ａは、第３の方法（一括仮焼）を用い、焼結時の雰囲気中の酸素濃度を異ならせて作製した試料における、焼結体密度の酸素濃度依存性を示している。 図１１Ｂは、第３の方法（一括仮焼）を用い、焼結時の雰囲気中の酸素濃度を異ならせて作製した試料における、比誘電率の酸素濃度依存性を示している。 図１１Ｃは、第３の方法（一括仮焼）を用い、焼結時の雰囲気中の酸素濃度を異ならせて作製した試料における、ｆ・Ｑ値の酸素濃度依存性を示している。 図１２Ａは、Ａｇを含むセラミックスにおける比誘電率の焼結温度依存性を示している。 図１２Ｂは、Ａｇを含むセラミックスにおけるｆ・Ｑ値の焼結温度依存性を示している。 図１３Ａは、第２の方法(分割仮焼)を用い、第１の仮焼体の量を異ならせて作製した試料における、焼結体密度の焼結温度依存性を示している。 図１３Ｂは、第２の方法(分割仮焼)を用い、第１の仮焼体の量を異ならせて作製した試料における、比誘電率の焼結温度依存性を示している。 図１３Ｃは、第２の方法(分割仮焼)を用い、第１の仮焼体の量を異ならせて作製した試料における、ｆ・Ｑ値の焼結温度依存性を示している。

本願発明者はインターポーザに適したセラミックス（磁器組成物と表現することもある。)製の回路基板を詳細に検討した。インターポーザには、配線パターンが設けられるため、低温同時焼成セラミックス（ＬＴＣＣ）によって、インターポーザ用の回路基板を作製することが考えられる。以下、低温同時焼成セラミックスからなる基板をＬＴＣＣ基板とも呼ぶ。ＬＴＣＣ基板は、一般にガラスエポキシ基板（ガラスとエポキシ樹脂の複合材料）や、シリコン基板や、ガラス基板等と比べて低誘電損失であり、かつ、配線パターンとなる内部導電体を同時に焼成できることから、コンデンサやインダクタを基板内部に形成できるため、小型化が図れる。また、回路基板内にその他の受動素子を内蔵させることも可能である。

しかし、本願発明者の検討によれば、従来のＬＴＣＣ基板用のセラミックスは、一般に５〜１２ｐｐｍ／℃程度の熱膨張係数を有している。この値は、半導体であるＳｉなどの材料の熱膨張係数よりも大きい。このため、リフローによって、回路基板に半導体チップ等の部品を接合する場合、リフロー中の回路基板の温度上昇、もしくはリフロー後に回路基板の温度が低下することによって、半導体チップと回路基板との熱膨張係数との差によって回路基板が反ったり、半導体チップが回路基板から剥がれる、半導体チップと回路基板との接続が断線する等の問題が生じることが分かった。

本願発明者はこのような問題に鑑み、低熱膨張係数、低損失であるインターポーザ用回路基板を想到した。しかし、本発明はインターポーザ用に限定されるものではない。

（回路基板の構造）
図１は、本実施形態による回路基板１０の模式的な断面図である。回路基板１０は、セラミックス基板１１と内部導電体１２とを備える。セラミックス基板１１は板形状を有しており、表面１１ｘおよび裏面１１ｙを有する。セラミックス基板１１は、例えば、複数のセラミックスグリーンシートが積層され、焼結することによって形成されている。より具体的には、セラミックス基板１１は表面セラミックス層１１ａ、裏面セラミックス層１１ｃおよび１以上の中間セラミックス層１１ｂを含む。これらの層は一体的に焼結しているため、明瞭な層界面を有していない場合がある。

内部導電体１２はセラミックス基板１１の内部に位置しており、セラミックス基板１１の表面１１ｘおよび裏面１１ｙにおいて露出している。図２Ａおよび図２Ｂは、セラミックス基板１１の表面１１ｘおよび裏面１１ｙを示す平面図である。内部導電体１２は、表面１１ｘにおいて露出した部分が表面電極１３を構成し、裏面１１ｙにおいて露出した部分が裏面電極１４を構成している。図２Ａおよび図２Ｂに示すように、たとえば、表面１１ｘのある２つの表面電極１３の中心間距離Ｐｘ１は、裏面１１ｙにおける対応する裏面電極１４の中心間距離Ｐｙ１よりも短い。ここで対応とは、表面電極１３と裏面電極１４とが電気的に接続されている関係をいう。他の一対の表面電極１３の中心間距離Ｐｘ２も、裏面１１ｙにおける対応する裏面電極１４の中心間距離Ｐｙ２よりも短い。

回路基板１０は、インターポーザ等として用いられる。具体的には、セラミックス基板１１の表面１１ｘの表面電極１３には半導体チップの端子が半田もしくは導電性接着剤などによって接続される。一方裏面１１ｙの裏面電極１４は、他の回路基板の表面電極と半田もしくは導電性接着剤などによって接続される。以下、セラミックス基板１１および内部導電体１２を詳細に説明する。

（セラミックスの組成）
セラミックス基板１１は、主成分および副成分を含むセラミックスからなる。セラミックスの主成分はＭｇ、Ａｌ、Ｓｉの酸化物を含む。より具体的には、主成分は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉの酸化物中のＭｇ、Ａｌ、Ｓｉを、それぞれＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂に換算し、足し合わせた合計質量に対して、ＭｇＯ換算で１０〜２５質量％、Ａｌ₂Ｏ₃換算で１５〜４０質量％、ＳｉＯ₂換算で４５〜６５質量％の割合で含有する。ここで、「１０〜２５質量％」は１０質量％以上、２５質量％以下の範囲を示す。以下、分かりやすさのため、数値範囲を「〜」で示す場合がある。

主成分は上述する組成を有することが好ましい。この理由は、例えば、本出願人による特許第４６４５９３５号公報に実験結果とともに示されている。要約すると以下の通りである。

ＭｇがＭｇＯ換算で１０質量％より少ないと、１０００℃以下の低温焼成において緻密な焼結体が得られず、セラミックス基板として十分に高い強度が得られにくくなる。また、２５質量％より多いと、同様に１０００℃以下の低温焼成において、焼結時にコーディエライト結晶以外の結晶相が析出するようになり、低い比誘電率および高いｆ・Ｑ値が得られにくくなる。特にＭｇ含有量が多い場合、比誘電率の高いエンスタタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ₂）の析出量が多くなり、低い比誘電率が得られにくくなる。

ＡｌがＡｌ₂Ｏ₃換算で１５質量％より少ないと、１０００℃以下の低温焼成において、焼結時に析出するコーディエライト結晶比率が少なくなり 、低い比誘電率および高いｆ・Ｑ値が得られにくくなる。また、４０質量％より多いと、融点の高いスピネル相（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）が析出しやすくなるために１０００℃以下の低温焼成において緻密な焼結体が得られにくくなり、セラミックス基板として十分に高い強度が得られにくくなる。

ＳｉがＳｉＯ₂換算で４５質量％より少ないと、１０００℃以下の低温焼成において、緻密な焼結体が得られにくくなり、セラミックス基板として十分に高い強度が得られにくくなる。また、６５質量％より多いと、同様に１０００℃以下の低温焼成において、焼結時に析出するコーディエライト結晶の比率が少なくなり 、低い比誘電率および高いｆ・Ｑ値が得られにくくなる。また、焼結体密度が低下して緻密なセラミックス基板が得られにくくなる。

また、副成分は、１００質量％の主成分に対して、Ｂ₂Ｏ₃換算で０．１〜５質量％、ＣｕＯ換算で０．１〜１０質量％、Ｍｎ₃Ｏ₄換算で０〜１０質量％、Ｂｉ₂Ｏ₃換算で０．１〜１０質量％の割合でＢ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｂｉを含有する。

Ｂは低温焼成促進の効果を奏する。Ｂが、Ｂ₂Ｏ₃換算で０．１質量％より少ないと、１０００℃以下の低温焼成においては焼結が不十分であり緻密なセラミックス基板が得られにくくなる。また、５質量％より多いと、ｆ・Ｑ値が低下し低損失な磁器組成物が得られにくくなる。このためＢの含有比率は、Ｂ₂Ｏ₃換算で０．１〜５質量％であるのが好ましい。より好ましくは１．５〜３．８質量％である。

Ｃｕは低温焼成促進の効果および焼結時のコーディエライトの結晶相の析出を促進する効果を奏する。ＣｕがＣｕＯ換算で０．１質量％より少ないと、１０００℃以下の低温焼成において、緻密なセラミックス基板が得られにくくなり、さらにコーディエライトの結晶相が析出しにくくなる。また、１０質量％より多いと、ｆ・Ｑ値が低下し、低損失な磁器組成物が得られにくくなる。このためＣｕの含有比率は、ＣｕＯ換算で０．１〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは０．５〜５質量％である。

Ｍｎもまた低温焼成促進の効果および焼結時のコーディエライトの結晶化を促進する効果を奏する。ＭｎがＭｎ₃Ｏ₄換算で１０質量％より多いと、ｆ・Ｑ値が低下し低損失なセラミックス基板が得られにくくなる。このためＭｎの含有比率は、Ｍｎ₃Ｏ₄換算で０〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは１〜５質量％である 。

ＢｉはＢと同じく低温焼成促進の効果を奏する。ＢｉがＢｉ₂Ｏ₃換算で０．１質量％より少ないと、１０００℃以下の低温焼成においては焼結が不十分であり、緻密なセラミックス基板が得られにくくなる。また１０質量％より多いと、比誘電率が大きくなり、ｆ・Ｑ値が低下するため、低誘電率で低損失なセラミックス基板が得られにくくなる。このためＢｉの含有比率は、Ｂｉ₂Ｏ₃換算で０．１〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは０．５〜１０質量％であり、さらに好ましくは３．９〜８．０質量％である。

また、ＢとＢｉは両方を含有することにより焼結体密度が高くなりやすいため好ましい。特に好ましい比率として、Ｂｉに対するＢの比Ｂ/Ｂｉは、それぞれＢｉ₂Ｏ₃およびＢ₂Ｏ₃換算で、０．３以上０．８以下であることが好ましい。Ｂ/Ｂｉが０．３未満である場合、ｆ・Ｑ値および焼結体密度が低下する。また、Ｂ/Ｂｉが０．８より大きい場合、焼結体密度が低下する。

以下において説明するように、主成分がコーディエライト結晶を構成する。一般に、主成分として酸化物のＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯのみを配合し焼成する場合、１３００℃以上に加熱しないとコーディエライトが生成しない。しかし、本実施形態では、副成分に含まれる特にＢおよびＢｉが、セラミックスの緻密化を促進する。特にＢおよびＢｉおよびＣｕが、１０００℃以下の低温でもコーディエライトを主成分とするセラミックスを合成しやすくしている。

また、セラミックス基板１１のセラミックスは、上述した主成分および副成分以外に、ＺｒＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、などを含んでいてもよい。

（セラミックス結晶構造）
セラミックス基板を構成しているセラミックスは、コーディエライト結晶を主相として含む。コーディエライトは、２ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃・５ＳｉＯ₂で示される（Ｍｇ₂Ａｌ₃（ＡｌＳｉ₅Ｏ₁₈）とも示される）組成を有し、斜方晶系または六方晶系の結晶構造を備えている。コーディエライトは、およそ０．１〜１．５ｐｐｍ／℃程度の熱膨張係数を有するため、コーディエライトを主相とするセラミックスは小さい熱膨張係数を有する。

（セラミックスの物性）
本発明のセラミックス基板を構成するセラミックスの熱膨張係数、比誘電率、誘電損失は小さい。具体的には、このセラミックスの熱膨張係数は、２５℃以上４００℃以下の範囲において、４．５ｐｐｍ／℃以下であり、比誘電率は５．５以下である。また、損失を示す誘電正接の逆数であるＱ値と周波数との積であるｆ・Ｑ値が１０ＴＨｚ以上である。さらに、セラミックスの焼結体密度が２．４ｇ／ｃｍ³以上である。

（セラミックス結晶構造と物性との関係）
特に、結晶相と誘電特性の関係について以下に考察する。当該組成領域でコーディエライト以外に析出しうる結晶相としては例えばエンスタタイト(ＭｇＳｉＯ₃)やスピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）、フォルステライト（Ｍｇ₂ＳｉＯ₄）や未反応のアルミナ等がある。また、ボールミルを用いた原料混合工程もしくは粉砕工程においてジルコニアボールを使用する場合、それがコンタミとして混入し、焼成過程でジルコン（ＺｒＳｉＯ₄）を形成し得る。これらの結晶相は、コーディエライトと比べて比誘電率が高く、また熱膨張係数も大きい。これらが過剰に析出すると比誘電率や熱膨張係数の値が大きくなってしまうため、これらの析出を抑制するように組成条件やプロセス条件を選定するのが好ましい。言い換えると、比誘電率と熱膨張係数が所望の範囲を満たすのであれば、本発明のセラミックス基板を構成するセラミックスにおいて、これらの析出物が共存していても良い。また、副成分がその主たる組成比率として存在している粒界相成分については、コーディエライト結晶相に対して適切な量を存在させると緻密な焼結体が得られやすくなるが、過剰に存在させると低損失なコーディエライト結晶相に対する高損失な粒界相成分の比率増加の影響が大きくなり、ｆ・Ｑ値が低下する可能性が考えられる。そのため、比誘電率とｆ・Ｑ値と熱膨張係数が所望の物性値を満たす範囲で、良好な焼結性を得るためにも副成分が主たる組成比率として存在する粒界相成分は一定範囲の比率で存在させるほうが望ましい。コーディエライトの結晶構造の一部をＣｕやＭｎなどの副成分が置換していても良い。また所望の熱膨張係数および誘電特性が得られる範囲に於いて主成分や副成分以外の成分を含んでも良い。

セラミックス基板を構成するセラミックスがこのような物性を備えていることにより、回路基板を例えばインターポーザ等に好適に用いることができる。

（内部導電体）
内部導電体１２は、ＡｇまたはＡｇを含む合金からなる。一般にＬＴＣＣ基板の電極としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等が用いられるが、焼結時に電極が酸化したり、電極材料が拡散しやすい。例えば、特開２０００−２８１４３６号公報は、ＢａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系低温焼成セラミックスと銅系の導電パターンとを有するセラミックス多層基板を開示している。この文献によれば、銅の酸化による導電パターンの電気特性の低下を抑制するため、還元性雰囲気で焼成することを開示している。特開２０１２−２４０８９０号公報はＢａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系低温焼成セラミックスと銀系の導電パターンとを有するセラミックス多層基板を開示している。この文献によれば、焼成時の銀の液相への溶出を抑制するために、酸化銀を添加することを開示している。

本願発明者の詳細な検討の結果、本発明の回路基板を構成するコーディエライトを主相とするセラミックスにおいても、Ａｇの拡散が生じることが分かった。このため、以下において詳細に説明するように、本実施形態の回路基板を作製する場合、焼結雰囲気の酸素濃度を大気中の酸素濃度よりも低減させ、Ａｇの拡散を抑制する。このため、本発明の回路基板において、内部導電体から１０μｍ以上離れた位置でのセラミックス中のＡｇ拡散量は１．３原子％以下であり、より好ましくは０．５原子％以下、特に好ましくは０．２５原子％以下である。

（回路基板の製造方法）
以下、回路基板の製造方法を説明する。

図３および図４Ａから図４Ｃは、本発明の回路基板の製造方法の一実施形態を示すフローチャートである。図５Ａ、図５Ｂ、図６は、本発明の回路基板の製造方法の一実施形態を示す工程による回路基板の断面図である。以下、本実施形態の製造方法を工程順に説明する。

（Ａ）原料の粉砕粉の用意
図３に示すように、まず、主成分および副成分を含む粉砕粉を用意（ステップＡ）する。この工程には、３つの方法がある。

＜第１の方法＞
第１の方法により粉砕粉を得るフローチャートを図４Ａに示す。まず、主成分の素原料を調製する（ステップＡ１１）。具体的には、主成分となる、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉの酸化物を素原料として用意し、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉの酸化物中のＭｇ、Ａｌ、Ｓｉを、それぞれＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂に換算し、足し合わせた合計質量に対して、ＭｇＯ換算で１０〜２５質量％、Ａｌ₂Ｏ₃換算で１５〜４０質量％、ＳｉＯ₂換算で４５〜６５質量％の割合で、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉの酸化物を秤量する。Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉの酸化物には、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂を用いることができる。また、ＭｇＣＯ₃、Ｍｇ（ＯＨ）₂、ＳｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏ等、これらの元素を含む他の化合物やこれらの元素の他の酸化状態の酸化物を用いてもよい。

秤量した主成分の酸化物を混合し、仮焼する（ステップＡ１２）。例えば、秤量した主成分の酸化物に分散媒として水等の適当な液体を加え、ボールミル等で混合し、スラリーを得る。得られたスラリーを加熱によって乾燥させ、らいかい機で解砕する。解砕粉をアルミナ製のるつぼに入れ、大気中９００℃以上１２００℃未満の温度で仮焼し、仮焼体を得る。

副成分の素原料を調製する（ステップＡ１３）。具体的には、Ｂ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｂｉをそれぞれ含有する素原料を用意し、主成分１００質量％に対して、Ｂ₂Ｏ₃換算で０．１〜５質量％、ＣｕＯ換算で０．１〜１０質量％、Ｍｎ₃Ｏ₄換算で０〜１０質量％、Ｂｉ₂Ｏ₃換算で０．１〜１０質量％の割合でＢ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｂｉを含有する素原料を秤量する。Ｂ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｂｉを含有する素原料として、Ｈ₃ＢＯ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＣｕＯ、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＭｎＯ_x等、これらの元素を含む他の化合物やこれらの元素の他の酸化状態の酸化物を用いても良い。

調製した副成分素原料と、主成分の仮焼体と、水等の液体とをボールミルに加え、混合及び粉砕する。その後混合粉砕粉を乾燥させて粉砕粉を得る。

第１の方法によれば、主成分のみから仮焼体を形成するため、副成分の組成が異なるセラミックスを製造することが容易であり、副成分の調整によって、特性の異なるセラミックスを製造することが比較的容易である。

＜第２の方法＞
第２の方法により粉砕粉を得るフローチャートを図４Ｂに示す。まず、第１の方法と同様、主成分の素原料を調製し（ステップＡ２１）、仮焼を行うことによって、第１の仮焼体を得る（ステップＡ２２）。また、副成分の素原料を調製する（ステップＡ２３）。

第１の仮焼体の一部と調製した副成分の素原料とを混合し、仮焼を行い、第２の仮焼体を得る（ステップＡ２４）。第１の仮焼体の一部と調製した副成分の素原料とを混合するとは、すなわち、ステップＡ２２で得られた第１の仮焼体の全体の０〜２５質量％と、ステップＡ２３で調製した副成分の素原料の全部とを混合することである。また、仮焼は、大気中３００℃〜８００℃の温度で行う。

次に、ステップＡ２４で得られた第２の仮焼体と、ステップＡ２２で得られ、ステップＡ２４で一部使用した第１の仮焼体の残部とを混合し、それぞれの仮焼体の粉砕粉を得る（ステップＡ２５）。ここで、第一の仮焼体の残部と、第２の仮焼体とを混合して得た粉砕粉の組成は、全体で主成分とその主成分を１００質量％とする副成分との組成となっている。

第２の方法によれば、第１の仮焼体の一部と副成分の素原料とを混合し、仮焼を行うことによって、高い濃度で副成分が含まれる状態で主成分の一部が仮焼される。このため、第２の仮焼体は、主成分の素原料を含み、５００℃程度の比較的低い温度でガラス化できる。このガラス化した第２の仮焼体と第１の仮焼体の残部とを混合粉砕することによって、ガラス相が分散した粉砕粉を得ることでき、コーディエライト結晶を含む焼結体を形成する際、より低温で緻密かつ所望の誘電特性が得られやすくなる。一方、第１の仮焼体を含まない場合は、含む場合と比べて若干焼結温度が高温化するが１０００℃未満で所望の特性が得られる。また、副成分を予め仮焼反応を進めておくことで、粉砕時の原料偏析による焼結体特性のばらつきが出にくくなる。

＜第３の方法＞
第３の方法により粉砕粉を得るフローチャートを図４Ｃに示す。まず、第１の方法と同様、主成分の素原料を調製する（ステップＡ３１）。また、副成分の素原料を調製する（ステップＡ３２）。

次に、調製した主成分の素原料および副成分の素原料を混合し、仮焼を行い、仮焼体を得る（ステップＡ３３）。仮焼は、大気中７００℃以上１２５０℃未満の温度で行う。その後、仮焼体を粉砕することによって仮焼体の粉砕粉を得る（ステップＡ３４）。

第３の方法によれば、主成分および副成分の素原料を一括して混合でき、仮焼が１回ですむため、製造工程を簡略にすることができる。また、仮焼による予備拡散反応と混合・粉砕に拠る分散処理を経てより均一な組成分布を有するグリーンシートを得ることができ、組成や密度ばらつきの少ないセラミックスからなる回路基板を得やすくなる。

（Ｂ）グリーンシートの形成
仮焼体の粉砕粉と水などの液体とバインダーと可塑剤を混合し、スラリーを得る。図５Ａに示すように、スラリーからドクターブレード法などによって、複数のグリーンシート２０を作製する（ステップＢ）。粉砕粉は乾燥させると凝集するため、乾燥させずに粉砕粉のスラリーに直接所定量のバインダや可塑剤を混合してグリーンシート用のスラリーとしても良い。

（Ｃ）電極付きシート成形体の作製
グリーンシート２０に内部導電体ペーストを付与し、導電体ペースト付きシート成形体を得る（ステップＣ）。図５Ｂに示すように、例えば、３枚のグリーンシート２０を積層し、シート成形体２０’を得る。その後、必要に応じて、応力緩和のための熱処理を行った後、シート成形体２０’にビア及び／又はスルーホール２４を形成し、ビア及び／又はスルーホール２４の内部を内部導電体ペースト２５で充填する。これにより導電体ペースト２５が付与された導電体ペースト付きシート成形体２１が得られる。

同様の工程によって、シート成形体２１とはビア及び／又はスルーホールの位置が異なる導電体ペースト付きシート成形体２２を得る。また、グリーンシート２０にビア及び／又はスルーホール２４を設け、内部に導電体ペースト２５を充填するとともに、グリーンシートの表面に導電体ペーストのパターン２６を形成する。これにより、導電体ペースト２５が付与された導電体ペースト付きシート成形体２３が得られる。導電体ペースト付きシート成形体２３は複数形成して、積層しても良く、さらにＣ（キャパシタ）やＬ（コイル）回路を導体パターンで形成したり、またバリスタなどの素子を形成しても良い。

（Ｄ）ブロック積層体の形成
図６に示すように、導電体ペースト付きシート成形体２１、２２、２３を導電体ペーストが接続するように積層し、ブロック積層体２７を得る。このとき焼結時の膨張収縮を抑制するために、例えばブロック積層体の上面及び／または下面に拘束層を設けるなどして、焼結中の基板面内方向への寸法変化を抑制しても良い。

（Ｅ）ブロック積層体の焼結
ブロック積層体２７を焼結し、焼結体を得る（ステップＥ）。具体的には、酸素濃度が２％以下である雰囲気において、ブロック積層体２７を８００℃以上１０００℃未満の温度で焼結する。これにより、主成分がコーディエライト結晶として析出したセラミックスおよびセラミックスの内部に内部導電体を含む焼結体が得られる。好ましくは、焼結温度は、８５０℃以上９６０℃以下であり、より好ましく８５０℃以上９３０℃以下である。

得られた焼結体をそのまま回路基板として用いてもよいし、表面のセラミックス層２８および裏面のセラミックス層２９を研削および研磨によって除去し、表面の平坦化および平滑化をおこなってもよい。これにより図１に示す回路基板１０を得ることができる。

(製造方法と酸素濃度)
焼結時の雰囲気中の酸素濃度は低い方がＡｇの拡散を抑制することができる。酸素濃度は０％でもよい。しかし、焼結時の炉からの脱ガス、使用するガスの純度等によって、雰囲気中の酸素濃度を０％に近い小さな値にすることは一般に容易ではない。これに対し、例えば、１ｐｐｍの酸素濃度の雰囲気は、一般的な焼成炉に付属の雰囲気制御装置を用い、実現し得る。より安価な装置であれば１０ｐｐｍ程度に制御可能である。このため、焼結時の雰囲気中の酸素濃度は１ｐｐｍ以上２％以下であることが好ましい。これにより、回路基板の製造コストを低減することが可能となる。より好ましくは、酸素濃度は１ｐｐｍ以上１％以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以上０．５％以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以上０．１％以下である。

酸素濃度が２％以下である場合、内部導電体周辺へのＡｇの拡散を抑制でき、特にＡｇ導電体から１０μｍ以上離れた位置でのＡｇ拡散量を、誘電特性を劣化させることなく含有させることが可能なＡｇ拡散量である１．３原子％以下に抑えることができる。本願発明者の実験によれば、実際のＡｇ拡散量は１０μｍ離れた位置までの最大値で１．３原子％程度である。このため、酸素濃度が２％である雰囲気で焼結を行っても、配線間の最大Ａｇ濃度は１．３原子％以下となり、所望の誘電特性を有する回路基板が実現し得る。

また、Ａｇの拡散しやすさは原料の粉砕粉を用意するプロセス条件によっても異なる。以下の実施例で詳細に説明するように、第２の方法で作製した粉砕粉を用いた場合にはＡｇが比較的拡散しやすいのに対し、第３の方法で作製した粉砕粉を用いた場合にはＡｇの拡散が抑制されやすい。そのため、第２の方法と比べて、第３の方法の場合には高い酸素濃度で焼成してもＡｇの拡散を抑制することができるため好ましい。例えば、Ａｇ導電体から１０μｍ離れた位置でのＡｇ拡散量を対比すると、第２の方法では酸素濃度を２％以下にしたとき１．３原子％となるのに対し、第３の方法では酸素濃度は４％以下とすれば足りる。さらに、第２の方法では酸素濃度を０．１％以下にするとＡｇ拡散量は０．５原子％以下に抑えられるのに対し、第３の方法では酸素濃度を１％以下とすれば足りることが分かった。

ここでＡｇ拡散量をＡｇ導電体から１０μｍ離れた位置で規定する理由を説明する。近年、ＬＴＣＣ回路基板のさらなる高密度実装化やキャパシタ容量の高容量化のため、配線間距離を３０〜５０μｍとする微細高密度配線技術やシート厚みを３０〜５０μｍに薄層化する技術が開発されてきている。配線間距離が３０μｍである回路基板において、隣り合う２つの配線からＡｇがセラミックス中に拡散する場合、Ａｇの拡散距離が１５μｍ以上であれば、配線間の中央域に双方の配線から拡散したＡｇの濃度の高い部分が生じ得る。この場合、回路基板の誘電特性が劣化したり、配線の短絡が生じる可能性がある。このような特性の劣化を引き起こさないためには、少なくとも配線から１０μｍの位置において、短絡や誘電特性の劣化を引き起こし得るＡｇ量の半分以下にＡｇの拡散量を抑制すれば、１５μｍの位置、つまり、配線間の中央域での最大Ａｇ量を短絡や誘電特性の劣化を引き起こし得ない程度に抑制することができる。

将来的には、さらに狭い配線間隔の回路基板が実現され得る。例えば配線間隔が２０μｍの回路基板など、隣接する配線の両方からのＡｇ拡散が影響することも考えられる。その場合、Ａｇ拡散量は、Ａｇ導電体から１０μｍ離れた位置において、０．５原子％の半分、すなわち０．２５原子％以下に抑えるほうが好ましい。この時、第２の方法では酸素濃度を０．１％以下にし、第３の方法では酸素濃度を０．５％以下とすれば良い。

（実施例）
種々の条件でセラミックス基板を作製し、特性を評価した結果を説明する。前述したように、本発明の回路基板に用いるセラミックスの主成分の組成及び好ましい組成比については、本出願人による特許第４６４５９３５号公報に説明されている。このため、以下においては、主として、内部導電体を形成した場合の特性および低温焼成のための副成分について実験を示す。

（１）試料の作製
以下の手順により、回路基板に相当する試料を作製した。原料の粉砕粉を得る方法として第２の方法および第３の方法を用いた。

＜第２の方法（分割仮焼）による回路基板の作製＞
まず第２の方法を用いて、原料の粉砕粉を作製した（ステップＡ）。主成分の素原料となるＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂粉末を、下記表１に示す質量比に従って秤量（ステップＡ２１）し、純水と一緒に、ボールミルで４０時間混合をおこなった。混合スラリーを加熱乾燥した後、らいかい機で解砕し、アルミナ製容器に入れ大気雰囲気中１１００℃で２時間仮焼し、第１の仮焼体を得た（ステップＡ２２）。

次に、副成分の素原料となるＨ₃ＢＯ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＣｕＯ、Ｍｎ₃Ｏ₄を表１に示す質量比で秤量し（ステップＡ２３）、さらに第１の仮焼体の一部を表１に示す質量比に従って秤量し、純水と一緒に、ボールミルで２０時間混合をおこなった。混合スラリーを加熱乾燥した後、らいかい機で解砕し、アルミナ製容器に入れ大気雰囲気中６００℃で２時間仮焼し、第２の仮焼体を得た（ステップＡ２４）。その後、得られた第２の仮焼体と第１の仮焼体の残部とを表１に示す割合で秤量し、エタノール・ブタノール混合溶媒とともにボールミルに入れ４６時間粉砕し、加熱乾燥した後、粉砕粉を得た（ステップＡ２５）。表１では、各ステップで配合比質量％が１００となるように示しているが、ステップＡ２５にて得た粉砕粉の組成は、全体で主成分とその主成分を１００質量％とする副成分との組成となるよう配合されている。具体的には、ステップＡ２５において、主成分を１００質量％とした場合、Ｂ₂Ｏ₃換算で２．５質量％、ＣｕＯ換算で３．７質量％、Ｍｎ₃Ｏ₄換算で１．２質量％、Ｂｉ₂Ｏ₃換算で６．２質量％のＢ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｂｉを含有する副成分を配合している。

次に、粉砕粉５２．２質量％に対して、エタノール・ブタノール混合液３６．６質量％、ポリビニルブチラール６．６質量％、ジ−２−エチルヘキシルフタレート４．６質量％を混合しスラリーを得た。得られたスラリーからドクターブレード法を用いて１００μｍの厚さのグリーンシートを得た（ステップＢ）。

グリーンシートを４０ｍｍ×４０ｍｍ大きさに切断し、４枚のグリーンシートを積層し、シート成形体を得た。２つのシート成形体の間に、４０×５ｍｍの帯状Ａｇシート（厚み５０μｍ）を挿入し、全てを重ねて８５℃で加温しながら圧着させ、ブロック積層体を形成した（ステップＤ）。

ブロック積層体を５０ｐｐｍ〜２０．４％の酸素濃度を有する雰囲気下で９００℃、２時間保持することにより焼結体を得た（ステップＥ）。酸素濃度は、空気に窒素ガスを混合することによって調製した。酸素濃度を調製したガスを、炉内流入させ、焼結時の酸素濃度を調製した。これにより回路基板の試料が作製された。

＜第３の方法（一括仮焼）による回路基板の作製＞
主成分の素原料となるＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂と副成分素原料となるＨ₃ＢＯ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＣｕＯ、Ｍｎ₃Ｏ₄を以下の表２に示す質量比に従って秤量し（ステップＡ３１、Ａ３２）、エタノール・ブタノール混合溶媒と一緒に、ボールミルで４０時間混合をおこなった。混合スラリーを加熱乾燥した後、らいかい機で解砕し、アルミナ製容器に入れ大気雰囲気中１０５０℃で２時間仮焼した（ステップＡ３３）。その後、得られた仮焼体とエタノール・ブタノール混合溶媒とをボールミルに入れ４６時間粉砕し、加熱乾燥した後、粉砕粉を得た（ステップＡ３４）。

以下第２の方法による回路基板の製造と同様の方法によって、粉砕粉を用いて、ブロック積層体を作製し、焼結することによって回路基板の試料を作製した。

（２）試料の評価
得られた焼結体の寸法と質量から焼結体密度を求めた。円柱共振器法によって、共振周波数ｆ₀と無負荷Ｑ値Ｑ₀を求めた。焼結体の寸法とｆ₀、Ｑ₀から比誘電率εｒおよび誘電損失係数ｔａｎδの逆数とｆ₀の積であるｆ・Ｑ値を算出した。共振周波数は１２〜１７ＧＨｚであった。

焼結時の酸素濃度を５０ｐｐｍとした試料について、熱膨張係数をＪＩＳ Ｒ３１０２に準拠した評価方法にて、ＭＡＣサイエンス（２０１５年現在Ｎｅｔｚｓｃｈ）製のＤｉｌａｔｏｍｅｔｅｒ ＴＤ５０１０Ｓを用いて、２５℃から６００℃までの範囲で測定した。

焼結時の雰囲気中の酸素濃度を表３に示すように異ならせて試料を作製し、Ａｇ拡散量を測定した。Ａｇ拡散量は日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−４５００のＳＥＭとそれに付属されたＥＤＡＸ製（２０１５年現在アメテック製）エネルギー分散型Ｘ線分光装置ＨＩＴ Ｓ４８００により測定した。具体的には、Ａｇ導電体から１０μｍ離れた位置において、４５μｍ（Ａｇ導電体に平行な方向）×７．５μｍ（Ａｇ導電体に垂直な方向）エリアを設定し、エリア内における定量分析を行った。分析値は酸素およびホウ素を除いた主成分および副成分およびＡｇの原子比で出力した。

（３）結果
図７に得られた試料の熱膨張係数を測定した結果を示す。図７から分かるように、温度の上昇に伴い熱膨張係数も大きくなるが、６００℃以下の温度範囲では、第３の方法（一括仮焼）および第２の方法（分割仮焼）のいずれの方法によっても、熱膨張係数は、従来のＬＴＣＣ基板に比べて半導体であるＳｉの熱膨張係数に近く、４．５ｐｐｍ／℃以下である。特に、４００℃まで熱膨張係数が単調に増加し、４００℃でも２〜２．４ｐｐｍ／℃で、６００℃となっても３．０ｐｐｍ／℃以下である。したがって、本実施形態の回路基板をインターポーザとして用いた場合、リフローによって、回路基板に半導体チップ等の部品を接合しても、半導体チップと回路基板との熱膨張係数との差が小さいため、回路基板が反ったり、半導体チップが回路基板から剥がれたり、半導体チップと回路基板との接続が断線することが抑制できるため好ましい。

図８Ａは、０．２％の酸素濃度中で焼結した試料のセラミックス基板１１中に設けられた内部導電体１２（Ａｇ）部分の断面ＳＥＭ像であり、図８Ｂは参考のため、大気中で焼結した試料のセラミックス基板１１中に設けられた内部導電体１２の断面ＳＥＭ像である。焼結前の内部導電体１２の厚さは５０μｍであり、０．２％の酸素濃度中で焼結した試料では、内部導電体の厚さは、約４０μｍである。これに対し、大気中で焼結した試料では、内部導電体の厚さは約３０μｍ程度である。これは、内部導電体１２であるＡｇの一部が内部導電体１２の周りのセラミックス基板１１へ拡散し、拡散相１１’を形成しているからである。内部導電体１２の厚さが小さくなると、電流が流れにくくなり、伝送損失が発生する。また、Ａｇが拡散した拡散相１１’は、誘電特性が変化している。

図９及び表３は、焼結時の雰囲気中の酸素濃度を変えて作製した試料におけるＡｇ拡散量を示している。図９から、酸素濃度が２％以下であれば、Ａｇの拡散量は１．３原子％程度以下であり、小さい。これに対し酸素濃度が２０％、つまり、大気とほぼ同程度の酸素濃度で焼結を行った場合、Ａｇの拡散量は大幅に増大する。

また、図９および表３から分かるように、Ａｇの拡散量は、原料の仮焼体の製造方法によっても異なる。第３の方法は第２の方法に比べて、Ａｇの拡散を抑制することができる。Ａｇ拡散量を１．３原子％以下にしたい場合、第２の方法では、酸素濃度を２％以下にすればよく、第３の方法では、４％以下にすればよいことが分かる。また、Ａｇ拡散量を０．５原子％以下にしたい場合、第２の方法では、酸素濃度を０．１％以下にすればよく、第３の方法では、１％以下にすればよいことが分かる。 図１０Ａ、図１０Ｂ、図１０Ｃは、第２の方法（分割仮焼）を用い、焼結時の雰囲気中の酸素濃度を異ならせて作製した試料の焼結体密度、比誘電率εｒ、ｆ・Ｑ値の酸素濃度依存性を示している。同様に、図１１Ａ、図１１Ｂ、図１１Ｃは、第３の方法（一括仮焼）を用い、焼結時の雰囲気中の酸素濃度を異ならせて作製した試料の焼結体密度、比誘電率εｒ、ｆ・Ｑ値の酸素濃度依存性を示している。これらの結果から、第２の方法および第３の方法のいずれを用いても、焼結時の雰囲気中の酸素濃度が２％以下であれば、セラミックスの緻密性および誘電体特性に大きな影響が生じないことが分かる。具体的には、焼結体密度が２．４ｇ／ｃｍ³以上であり、比誘電率が５．５以下であり、ｆ・Ｑ値が１０ＴＨｚ以上であるセラミックスが得られることが分かった。

Ａｇが拡散したセラミックスの誘電体特性を検討するため、上述の試料の製造方法と同様の方法を用い、主成分にＡｇ粉を０．５、１．３、２．５原子％添加したセラミックスを作製し、８８４、８９８、９３０、９５０、９７５℃で焼結し得られた焼結体の誘電体特性を測定した。図１２Ａおよび図１２Ｂに、比誘電率εｒおよびｆ・Ｑ値を示す。図１２Ａおよび図１２Ｂから、Ａｇの含有量が、１．３原子％以下であれば、比誘電率の増大およびｆ・Ｑ値の低下は、小さいことが分かる。この結果は上述の通り実施例の結果と符合する。さらに、Ａｇの含有量が０．５原子％以下である場合、比誘電率εｒおよびｆ・Ｑ値の数値が０原子％の場合に近く、さらにその変化の仕方もほぼ同様であることが分かった。

以上の結果から、焼結時の雰囲気中の酸素濃度を２％以下に、好ましくは１％以下とすることにより、導電体の劣化や拡散を抑制し、低熱膨張係数、低誘電率かつ高ｆ・Ｑ値の回路基板を実現することができることが分かった。また、回路基板は低温で焼結可能であり、設定すべき酸素濃度は一般的なＬＴＣＣ製造プロセスに使用される炉等の設備を用い、容易に設定し得る。このため、低コストで回路基板を製造することが可能である。

（４）Ｂ／Ｂｉ比の検討
焼結体は、ＢおよびＢｉの両方を含有することにより高い焼結体密度を得やすく、好ましい誘電特性を得られやすい。副成分として含まれるＢとＢｉとの比と誘電体特性との関係を調べるため、副成分の添加量を表４に示すように異ならせることによって、Ｂ/Ｂｉ比が、それぞれＢ₂Ｏ₃およびＢｉ₂Ｏ₃換算で０．１７、０．３１、０．４０、０．７５、２．５０である試料１〜６を第１の方法で作製し、誘電体特性を調べた。焼結温度は、各試料が焼結する温度を選択した。

表４から分かるように、この表から、Ｂ/Ｂｉ比が、それぞれＢ₂Ｏ₃およびＢｉ₂Ｏ₃換算で０．３１未満である場合、焼結温度が低くなるにつれて焼結体密度が低下する。これは、Ｂ/Ｂｉ比が小さいことによって、低温でガラス化しにくくなると考えられる。またｆ・Ｑ値が小さい。一方、Ｂ/Ｂｉ比が、それぞれＢ₂Ｏ₃およびＢｉ₂Ｏ₃換算で０．７５より大きい場合、焼結体密度が低下する。

これらの結果から、Ｂ／Ｂｉ比は、それぞれＢ₂Ｏ₃およびＢｉ₂Ｏ₃換算でおよそ０．３以上０．８以下が好ましいことが分かる。また、この時Ｂの含有量は、主成分を１００％に対してＢ₂Ｏ₃換算で１．５〜３．８質量％であり、Ｂｉの含有量は、Ｂｉ₂Ｏ₃換算で３．９〜８．０質量％とすることが良い。

第２、及び、第３の方法で試料を作製し、ＢとＢｉとの比と誘電体特性との関係を調べたところ、同様の結果が得られた。したがって、第２および第３の方法で回路基板を製造する場合にも、同様にＢ／Ｂｉ比が、焼結体密度、比誘電率およびｆＱ値に影響するため、上述したＢ／Ｂｉ比を用いることが好ましいと考えられる。

（５）第２の方法（分割仮焼）における第１の仮焼体の添加量の検討
第２の方法を用いる場合に、副成分と添加する第１の仮焼体の好ましい添加比率を検討した。

第２の方法において、副成分と添加する第１の仮焼体の量が、０、８．３、１６．６、２４．９質量％である試料を作製し、誘電体特性を調べた。

図１３Ａ、図１３Ｂ、図１３Ｃは、第１の仮焼体の量が、０、８．３、１６．６、２４．９質量％である場合の焼結体密度、比誘電率εｒ、ｆ・Ｑ値の焼結温度依存性を示している。これらの図から、第１の仮焼体の量が１０質量％以下である場合、９００℃以下の低温焼成条件でｆ・Ｑ値が低下することが分かった。これは、第１の仮焼体の量が少なくなることにより、第２の仮焼体中に低温でガラス化した部分が少なくなり、低温で良好な誘電体特性が得にくくなるからと考えられる。これらの結果から、導電体と同時に焼結可能な温度で安定して所望の特性を得るためには、第１の仮焼体の量は、１６〜２５質量％が好ましいことが分かる。

本発明の回路基板は、種々の用途回路基板に好適に用いられる。特にインターポーザ等に好適に用いることが可能である。

１０ 回路基板
１１ セラミックス基板
１１ｘ 表面
１１ｙ 裏面
１２ 内部導電体
１３ 表面電極
１４ 裏面電極
２０ グリーンシート
２０’ シート成形体
２１、２２、２３ 導電体ペースト付きシート成形体
２４ ビア及び／又はスルーホール
２５ 内部導電体ペースト
２６ パターン
２７ ブロック積層体
２８ セラミックス層
２９ セラミックス層

Claims (8)

1. Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉの酸化物からなる主成分であって、前記Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉの酸化物中のＭｇ、Ａｌ、Ｓｉを、それぞれＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂に換算し、足し合わせた合計質量に対して、ＭｇＯ換算で１０質量％以上２５質量％以下、Ａｌ₂Ｏ₃換算で１５質量％以上４０質量％以下、ＳｉＯ₂換算で４５質量％以上６５質量％以下の割合で含有する主成分と、前記主成分１００質量％に対して、Ｂ₂Ｏ₃換算で０．１質量％以上５質量％以下、ＣｕＯ換算で０．１質量％以上１０質量％以下、Ｍｎ₃Ｏ₄換算で０質量％以上１０質量％以下、Ｂｉ₂Ｏ₃換算で０．１質量％以上１０質量％以下の割合でＢ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｂｉを含有する副成分とを含む原料を用いて粉砕粉を得る工程（Ａ）と、
   前記粉砕粉を用いて複数のグリーンシートを得る工程（Ｂ）と、
   ＡｇまたはＡｇを含む合金からなる導電体ペーストを前記グリーンシートまたは２以上のグリーンシートの成形体に付与し、導電体ペースト付きシート成形体を得る工程（Ｃ）と、
   ２以上の前記導電体ペースト付きシート成形体を積層し、ブロック積層体を得る工程（Ｄ）と、
   前記ブロック積層体を酸素濃度が２％以下の雰囲気において１０００℃未満の温度で焼結し、焼結体を得る工程（Ｅ）と、
   を包含する回路基板の製造方法。
2. 前記工程（Ｅ）における前記酸素濃度は、１ｐｐｍ以上１％以下である請求項１に記載の回路基板の製造方法。
3. 前記副成分において、Ｂの含有量は、Ｂ₂Ｏ₃換算で１．５質量％以上３．８質量％以下であり、Ｂｉの含有量は、Ｂｉ₂Ｏ₃換算で３．９質量％以上８．０質量％以下であり、ＢとＢｉの比Ｂ／Ｂｉは、Ｂ₂Ｏ₃およびＢｉ₂Ｏ₃換算で０．３以上０．８以下である請求項１または２に記載の回路基板の製造方法。
4. 前記工程（Ａ）は、
   前記ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ3、ＳｉＯ₂換算の割合でＭｇ、Ａｌ、Ｓｉを含む前記主成分を、９００℃以上１２００℃未満の温度で仮焼し、仮焼体を得る仮焼工程と、
   前記仮焼体と、前記Ｂ₂Ｏ₃、ＣｕＯ、Ｍｎ₃Ｏ₄、Ｂｉ₂Ｏ₃換算の割合でＢ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｂｉを含む前記副成分とを混合し、混合物を粉砕することにより前記粉砕粉を得る粉砕工程と
   を含む請求項１から３のいずれかに記載の回路基板の製造方法。
5. 前記工程（Ａ）は、
   前記ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ3、ＳｉＯ₂換算の割合でＭｇ、Ａｌ、Ｓｉを含む前記主成分を、９００℃以上１２００℃未満の温度で仮焼し、第１の仮焼体を得る第１の仮焼工程と、
   前記第１の仮焼体の一部と、前記Ｂ₂Ｏ₃、ＣｕＯ、Ｍｎ₃Ｏ₄、Ｂｉ₂Ｏ₃換算の割合でＢ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｂｉを含む前記副成分とを混合し、８００℃以下の温度で仮焼し、第２の仮焼体を得る第２の仮焼工程と、
   前記１００質量％の主成分に対する前記Ｂ₂Ｏ₃、ＣｕＯ、Ｍｎ₃Ｏ₄、Ｂｉ₂Ｏ₃換算の割合でＢ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｂｉを含有するように、前記第１の仮焼体の残部と第２の仮焼体とを混合し、粉砕することによって、前記粉砕粉を得る粉砕工程と
   を含む請求項１から３のいずれかに記載の回路基板の製造方法。
6. 前記工程（Ａ）は、
   前記ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ3、ＳｉＯ₂換算の割合のＭｇ、Ａｌ、Ｓｉを含む前記主成分と、前記Ｂ₂Ｏ₃、ＣｕＯ、Ｍｎ₃Ｏ₄、Ｂｉ₂Ｏ₃換算の割合でＢ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｂｉを含む前記副成分とを混合し、混合粉を得る混合工程と、
   前記混合粉を７００℃以上１２５０℃未満で仮焼し、仮焼体を得る仮焼工程と、
   前記仮焼体を粉砕し、前記粉砕粉を得る粉砕工程と、
   を含む請求項１から３のいずれかに記載の回路基板の製造方法。
7. Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉの酸化物からなる主成分であって、前記Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉの酸化物中のＭｇ、Ａｌ、Ｓｉを、それぞれＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂に換算し、足し合わせた合計質量に対して、ＭｇＯ換算で１０質量％以上２５質量％以下、Ａｌ₂Ｏ₃換算で１５質量％以上４０質量％以下、ＳｉＯ₂換算で４５質量％以上６５質量％以下の割合で含有する主成分と、前記主成分１００質量％に対して、Ｂ₂Ｏ₃換算で０．１質量％以上５質量％以下、ＣｕＯ換算で０．１質量％以上１０質量％以下、Ｍｎ₃Ｏ₄換算で０質量％以上１０質量％以下、Ｂｉ₂Ｏ₃換算で０．１質量％以上１０質量％以下の割合でＢ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｂｉを含有する副成分とを含む組成を有するセラミックスからなるセラミックス基板と、
   前記セラミックス基板中に形成されたＡｇまたはＡｇを含む合金からなる内部導電体と、
   を備え、
   前記内部導電体のＡｇ拡散量が１．３原子％以下である、回路基板。
8. 前記セラミックスの比誘電率は、５．５以下であり
   ｆ・Ｑ値が１０ＴＨｚ以上であり、
   焼結体密度が２．４ｇ／ｃｍ³以上であり、
   ２５℃以上４００℃以下の範囲における熱膨張係数が４．５ｐｐｍ／℃以下である請求項７に記載の回路基板。

Images