JP7206156B2 - アルミナ質焼結体及び配線基板 - Google Patents

Description

本開示は、アルミナ質焼結体及び配線基板に関する。

従来、抗折強度（機械的強度）及び熱伝導率が、ＬＴＣＣ（Low Temperature Co-fired Ceramics：低温同時焼成セラミックス）よりも高い（ガラス成分が少ない）アルミナ質焼結体で配線基板を製造する際、絶縁部の原料にＮｂ及びＭｎを所定の比率で添加し、１３００～１３７０℃の非酸化性雰囲気で絶縁部を焼成することが行われている。
また、抵抗率が低い金属（ＡｇやＣｕ）を含む導体層と絶縁部とを同時焼成するために、導体層に高融点金属（ＷやＭｏ）を添加することも行われている（以上、例えば特許文献１参照）。

特開２００８－２０５０４７号公報

しかしながら、従来の配線基板の製造方法は、焼成温度が依然として高いものであった。
このため、導体層を絶縁部と同時焼成する場合には、導体層に高融点金属を多量に添加する必要があった。高融点金属は、抵抗率が高いものが多く、抵抗率が十分に低い導体層を同時焼成する妨げとなっていた。
また、従来の配線基板の製造方法は、同時焼成を行う炉の中を非酸化性雰囲気にする必要があった。非酸化性雰囲気にするためには、炉内を不活性気体や還元性気体で満たす必要があり、手間とコストがかかっていた。
そこで、抗折強度及び熱伝導率がＬＴＣＣよりも高く、且つ焼成温度が従来よりも低いアルミナ質焼結体を提供する。

本開示の一の態様は、
アルミナを主成分とし、
Ｔｉ _０．６７ Ｎｂ _１．３３ Ｏ _４ と、
ＣａＢａ _２ ＴｉＮｂ _４ Ｏ _１５ と、を含むアルミナ質焼結体である。

本開示の内容によれば、アルミナ質焼結体を、抗折強度及び熱伝導率がＬＴＣＣよりも高く、且つ焼成温度が従来よりも低いものとすることができる、という効果がある。

本開示の実施形態に係る配線基板の断面図である。 図１の配線基板の焼成の流れを示す図である。 （ａ）は非晶質ガラスの示差熱分析（Differential Thermal Analysis：ＤＴＡ）の結果を示すグラフ、（ｂ）は結晶質ガラスの示差熱分析の結果を示すグラフである。

以下、図面を参照して、本開示の実施の形態について詳細に説明する。
ただし、本開示の技術的範囲は、下記実施形態や図面に例示したものに限定されるものではない。

〔１．配線基板の構成〕
まず、本実施形態に係る配線基板１００の構成について説明する。図１は、配線基板１００の断面図である。

配線基板１００は、図１に示すように、絶縁層１と、導体層２と、を備えている。
なお、配線基板１００は、複数の絶縁層１が積層されたものであってもよい。その場合、導体層２は、複数の絶縁層１のうちの少なくともいずれかの表面に設けられていればよい。

（１－１．絶縁層）
絶縁層１は、アルミナ質焼結体で構成されている。
本実施形態に係る絶縁層１は、平面視の形状が矩形の板状をなしている。

アルミナ質焼結体は、アルミナ（酸化アルミニウム、Ａｌ_２Ｏ_３）を主成分としている。
本実施形態に係るアルミナ質焼結体は、アルミナの含有率が８５～９５質量（ｗｔ）％の範囲内となっている。
また、本実施形態に係るアルミナ質焼結体は、嵩密度が３．６９ｇ／ｃｍ^３以上となっている。

また、アルミナ質焼結体は、Ｔｉ（チタン）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｏ（酸素）を成分とする化合物と、Ｃａ（カルシウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｏ（酸素）を成分とする化合物と、を含んでいる。
本実施形態におけるＴｉ、Ｎｂ、Ｏを成分とする化合物は、Ｔｉ_０．６７Ｎｂ_１．３３Ｏ_４となっている。
また、本実施形態におけるＣａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｏを成分とする化合物は、ＣａＢａ_２ＴｉＮｂ_４Ｏ_１５となっている。
アルミナ焼結体におけるＣａＢａ_２ＴｉＮｂ_４Ｏ_１５の含有率は、アルミナの含有率を１００とした場合、１～４％の範囲内となっている。
また、ＣａＢａ_２ＴｉＮｂ_４Ｏ_１５は、アルミナ質焼結体中において、結晶状態となっている。

また、本実施形態に係るアルミナ質焼結体は、Ｃａ、Ｎｂ、Ｏを成分とする化合物を更に含んでいる。
本実施形態におけるＣａ、Ｎｂ、Ｏを成分とする化合物は、ＣａＮｂ_２Ｏ_６となっている。
アルミナ焼結体におけるＣａＮｂ_２Ｏ_６の含有率は、アルミナの含有率を１００とした場合、６～８％の範囲内となっている。
また、ＣａＮｂ_２Ｏ_６は、アルミナ質焼結体中において、結晶状態となっている。
また、ＣａＮｂ_２Ｏ_６の少なくとも一部は、針状に細長く直線状に伸びる針状結晶状態となっている。

また、本実施形態に係るアルミナ質焼結体は、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｏを成分とする化合物を更に含んでいる。
本実施形態におけるＬｉ、Ｎｂ、Ｏは、ＬｉＮｂＯ_３となっている。
なお、本実施形態に係るアルミナ質焼結体は、アルカリ金属のＬｉの代わりに同じアルカリ金属であるＮａ、Ｋを含んでいても良い。

また、アルミナ質焼結体は、上記各種化合物の他に、Ｓｉ（ケイ素）及びＢ（ホウ素）のうちの少なくとも一方の元素を更に含んでいてもよい。

このため、本実施形態に係るアルミナ質焼結体は、ガラス成分が相対的に多いＬＴＣＣ（Low Temperature Co-fired Ceramics：低温同時焼成セラミックス）よりも抗折強度及び熱伝導率が高くなっている。
具体的には、抗折強度（３点曲げ強度）が４００ＭＰａ以上、熱伝導率が１４Ｗ／ｍＫ以上となっている。

（１－２．導体層）
導体層２は、金属を主成分としており、絶縁層１の表面の少なくとも一部を覆っている。
本実施形態に係る導体層２は、平面視の形状が配線の形状をなしている。

導体層２を構成する金属は、特に限定されるものではないが、融点及び電気抵抗が相対的に低い金属（例えばＣｕ（銅）及びＡｇ（銀）のうちの少なくともいずれか）であることが好ましい。
なお、導体層２を構成する金属は、合金であってもよい。
また、本実施形態に係る導体層２は、金属の他に骨材を含んでいる。
骨材は、無機材料（例えばアルミナ粉末とＮｉ粉末の混合物）であってもよいし、金属（例えばＷ（タングステン）粉末又はＭｏ（モリブデン）粉末）であってもよい。

〔２．配線基板の製造方法〕
次に、上記配線基板１００の製造方法について説明する。

本実施形態に係る配線基板１００の製造方法は、調合工程と、シート作製工程と、ペースト作製工程と、塗布工程と、焼成工程と、を含む。

（２－１．調合工程）
初めの調合工程では、アルミナ質焼結体の原料となる原料粉末を調合する。
具体的には、アルミナ粉末に、焼結助剤と、結晶質ガラスの原料と、を混合し、均一に分散させる。
その際、原料粉末全体におけるアルミナ粉末の割合が８５～９５質量％となるようにする。
アルミナ粉末には、例えばバイヤー法で製造された一般的なもの（純度が９９．６～９９．９％の範囲内にあり、粒径が０．１～１．５μｍの範囲内にあるもの）を用いることができる。

なお、アルミナ粉末の少なくとも一部に、例えばアルコキシド法で製造された高純度且つ粒径が小さく揃った高純度微粉（純度が９９．９９％以上且つ平均粒径が０．１μｍ程度）を用いるようにしてもよい。
高純度微粉を用いると、焼成の際に粒子同士が結合しやすくなり、アルミナ質焼結体の強度をより一層高めることができる。

焼結助剤には、Ｎｂ_２Ｏ_５（酸化ニオブ）粉末及びＴｉＯ_２（酸化チタン）粉末を用いる。
結晶質ガラスの原料には、ＣａＯ（酸化カルシウム）粉末、ＢａＯ（酸化バリウム）粉末を用いる。
なお、Ｂ_２Ｏ_３（酸化ホウ素）粉末、ＳｉＯ_２（二酸化ケイ素）粉末、及びＬｉ_２Ｏ（酸化リチウム）粉末のうちの少なくともいずれかの粉末を添加するようにしてもよい。
Ｌｉはガラスの軟化点を下げ、粒子同士の焼結性を高める効果があるため、Ｌｉ_２Ｏ粉末を添加すると、アルミナ質焼結体の強度をより一層高めることができる。

また、アルミナ粉末に、結晶質ガラスの原料を混合するのではなく、前記に挙げたＢ_２Ｏ_３（酸化ホウ素）粉末、ＳｉＯ_２（二酸化ケイ素）粉末、及びＬｉ_２Ｏ（酸化リチウム）粉末等の結晶質ガラス成分となる個々の粉末を混合するようにしてもよい。
また、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末及びＴｉＯ_２粉末の他に、Ｍｎ_２Ｏ（酸化マンガン）粉末及びＣｏ_３Ｏ_４（酸化コバルト）のうちの少なくとも一方の酸化物を焼結助剤として更に混合するようにしてもよい。
焼結助剤にＭｎ_２Ｏを加えると、のちに焼成されるアルミナ質焼結体の誘電正接（ｔａｎδ）を小さくすることができる。
また、焼結助剤にＣｏ_３Ｏ_４を加えると、アルミナ質焼結体の強度を高めることができる。

（２－２．シート作製工程）
原料粉末を調合した後は、シート形成工程に移る、この工程では、調合した原料粉末を、有機バインダー及び有機溶剤と混練してスラリーを作製する。
そして、このスラリーを、ドクターブレード法等の方法でシート状に成形することでセラミックグリーンシートＳを作製する。

（２－３．ペースト作製工程）
セラミックグリーンシートを作製した後は、ペースト作製工程に移る。この工程では、例えば、金属粉末に、有機溶剤及びバインダーを添加し、これらをミル等で混練することによって金属ペーストを作製する。
本実施形態に係るペースト作製工程においては、金属ペーストに融点が高い骨材を添加する。
なお、このペースト作製工程において骨材を添加する場合には、骨材の含有率を、１０質量％未満とすることが好ましい。骨材の含有率を１０質量％未満とすれば、導体層２のシート抵抗が高くなってしまうのを防ぐ（５ｍΩ／ｃｍ^２以下に保つ）ことができる。
また、ペースト作製工程は、上記シート作製工程の後とする必要はなく、次の塗布工程に移るまでの間の任意のタイミングとすることができる。

（２－４．塗布工程）
絶縁層１を作製した後は、塗布工程へ移る。この工程では、ペースト作製工程で作成した金属ペーストを、セラミックグリーンシートＳの表面（厚さ方向を向く一方の面）に塗布する。その際、スクリーン印刷法等の方法で、焼成後に導体層２の厚さとなるように、かつ平面視形状が配線の形状となるように塗布する。
なお、配線基板１００を、絶縁層１が複数積層されたものとする場合には、この塗布工程の後、金属ペーストが塗布されたセラミックグリーンシートＳを少なくとも一層含む複数のセラミックグリーンシートＳを積層する。

（２－５．焼成工程）
絶縁層１に金属ペーストを塗布した後は焼成工程へ移る。この工程では、金属ペーストが塗布されたセラミックグリーンシートＳを焼成する。
焼成温度は、約１１００～１２５０℃の範囲内とする。
本実施形態に係る焼成工程では、焼成温度が従来よりも低いため、焼成雰囲気を、還元雰囲気とすることもできるし、酸化性雰囲気（例えば大気）とすることもできる。酸化性雰囲気とすれば、炉内を不活性ガスや還元性ガスで満たす手間やコストを省くことができる。

セラミックグリーンシートの温度の温度が焼成温度まで上昇していく過程で、セラミックグリーンシートに含まれる焼結助剤（Ｎｂ_２Ｏ_５及びＴｉＯ_２）、及び結晶質ガラスの原料（Ｂ_２Ｏ_３、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｉＯ_２及びＬｉ_２Ｏ）は、図２（ａ）に示すように、アルミナ粒子Ａの間隙において、結晶質ガラスＧ（ＣａＢａ_２ＴｉＮｂ_４Ｏ_１５及びＣａＮｂ_２Ｏ_６）に変化する。
その後、セラミックグリーンシートの温度が更に上昇し、結晶質ガラスＧの温度が軟化点（例えば４５９℃）に達すると、図２（ｂ）に示すように、結晶質ガラスＧが軟化してアルミナ粒子Ａ間の間隙に溶出する。
その後、セラミックグリーンシートＳの温度の温度がさらに上昇し、結晶質ガラスＧの温度が結晶化点（例えば６０４℃）に達すると、図２（ｃ）に示すように、結晶質ガラスＧが結晶化し、アルミナ粒子Ａ間の間隙が狭まる。

ところで、非晶質ガラスは、図３（ａ）に示すように、液化する温度である軟化点Ｐ_Ｓ（例えば４５６℃）が一つであるのに対し、結晶質ガラスＧは、図３（ｂ）に示すように、軟化点を二つ有している。具体的には、相対的に低い第一軟化点Ｐ_Ｓ１（例えば４５９℃）の他に、結晶化点よりも高い第二軟化点Ｐ_Ｓ２（例えば７２９℃）を有している。
このため、その後、セラミックグリーンシートＳの温度の温度がさらに上昇し、結晶質ガラスＧの温度が第二軟化点に達すると、一度結晶化した結晶質ガラスＧが再び軟化する。
このとき、図２（ｄ）に示すように、アルミナ粒子Ａ間の距離が更に狭められ、アルミナ粒子Ａ同士の結合力が向上するものと考えられる。
また、このとき、アルミナ粒子Ａに含まれる不純物が液相を通じて排出されることで、アルミナ粒子Ａの純度が上がり、焼結性が促進される、といった効果も考えられる。
こうして、セラミックグリーンシートＳが焼成されて絶縁層１となる。

一方、この焼成工程において、金属ペーストも焼成されて導体層２となる。
上述したように、本実施形態に係るペースト作製工程では、金属ペーストに骨材を添加したため、焼成の際、骨材が金属ペースト内における主成分金属の流動を抑制することになる。このため、導体層２の形状が保たれ、短絡等の問題が生じるのを防ぐことができる。

以上説明してきた各工程を経ることで、本実施形態に係る配線基板１００が作製される。
なお、絶縁層１と導体層２を同時焼成せずに、絶縁層１を先行して焼成し、後から導体層２を形成するようにしてもよい。その場合、ペースト作製工程において金属ペーストへの骨材の添加は不要となる。

以上説明してきた本開示内容によれば、アルミナ質焼結体を、抗折強度及び熱伝導率がＬＴＣＣよりも高く、且つ焼成温度が従来よりも低いものとすることができる、という効果がある。

〔３．実施例〕
次に、本開示の実施例について説明する。

初めに、下記表Iに示すように、結晶質ガラスの組成（ＸＲＦ（蛍光Ｘ線）分析結果）が異なる（但し、ガラス以外の成分は共通）複数のアルミナ質焼結体のサンプル（実施例Ａ～Ｃ、比較例Ａ～Ｃ）をそれぞれ作製した。
各サンプルの焼成雰囲気はいずれも還元雰囲気とし、焼成温度はいずれも１２００℃とした。
そして、各サンプルをそれぞれＸＲＤ（Ｘ線回折）分析するとともに、各サンプルの嵩密度をそれぞれ測定した。
嵩密度と抗折強度とは正の相関関係を有するため、嵩密度が高ければ抗折強度が高いということになる。

ＣａＢａ_２ＴｉＮｂ_４Ｏ_１５（化合物２）を含有する実施例Ａ～Ｃに係るサンプルは、嵩密度が３．８０，３．８０，３．６９ｇ／ｃｍ^３となり、いずれも、この化合物を含有しない比較例Ａ～Ｃに係るサンプルを上回った。
すなわち、実施例Ａ～Ｃに係るサンプルは、ＣａＢａ_２ＴｉＮｂ_４Ｏ_１５を含有することにより、比較例Ａ～Ｃに係るサンプルよりも抗折強度が高められているということが言える。

また、ＣａＮｂ_２Ｏ_６（化合物３）を含有する実施例Ａ，Ｂに係るサンプルは、共に嵩密度が３．８０ｇ／ｃｍ^３となり、いずれも、この化合物を含有しない実施例Ｃ及び比較例Ａ～Ｃに係るサンプルを上回った。
すなわち、実施例Ａ，Ｂに係るサンプルは、ＣａＮｂ_２Ｏ_６を含有することにより、実施例Ｃ及び比較例Ａ～Ｃに係るサンプルよりも抗折強度が高められているということが言える。

次に、下記表IIに示すように、組成が異なる複数のアルミナ質焼結体のサンプル（実施例１～１２）をそれぞれ作成した。
結晶質ガラスには、上記実施例Ｂのサンプル作成に使用したものと同様のものを使用した。
各サンプルの焼成雰囲気はいずれも還元雰囲気とし、焼成温度は１１５０℃とした。
そして、各サンプルの嵩密度をそれぞれ測定した。

実施例１～１２に係るサンプルは、いずれも嵩密度が３．６９ｇ／ｃｍ^３を上回っていた。
すなわち、上記実施形態に係る製造方法によって製造された実施例１～１２に係るサンプルは、十分な抗折強度を有しているということが言える。
また、焼結助剤の割合が１０～１３％（結晶質ガラスが５～８％）の実施例４～７に係るサンプルは、嵩密度が３．８３ｇ／ｃｍ^３以上となり、他の実施例に係るサンプルを上回った。
また、相対的にＮｂ_２Ｏ_５が多い（その分結晶質ガラスが少ない）実施例９に係るサンプルは、焼結助剤全体の割合が同じで相対的にＮｂ_２Ｏ_５が少ない実施例１０に係るサンプルよりも嵩密度が高かった。
また、相対的にＮｂ_２Ｏ_５が多い（その分アルミナが少ない）実施例１１に係るサンプルは、ＴｉＯ_２及び結晶質ガラスの割合が同じで相対的にＮｂ_２Ｏ_５が少ない実施例１０に係るサンプルよりも嵩密度が高かった。

ただし、配線基板においてアルミナの特性を維持するためには、焼結助剤の添加量を少なくする方が好ましい。このため、今回の結果から焼結性と得られる特性との両立が可能な最適組成として実施例１を選択して次の評価を行なった。
換言するならば、焼結助剤が少ないほど、アルミナとしての良好な機械的特性と誘電特性を維持可能である。このことから実施例１に示す結晶質ガラス量３質量％、Ｎｂ_２Ｏ_５量４質量％、Ｔｉ_２Ｏ量１質量％の組成にて次の評価を行なった。

具体的には、下記表IIIに示すように、上記実施例１に係るサンプルと組成が同じで焼成温度が異なるアルミナ質焼結体のサンプル（実施例１３）、及び実施例１３と組成が異なるアルミナ質焼結体のサンプル（実施例１４，１５）をそれぞれ作製した。
結晶質ガラスには、上記実施例Ｂのサンプル作成に使用したものと同様のものを使用した。
各サンプルの焼成雰囲気はいずれも還元雰囲気とし、焼成温度はいずれも１１７０℃とした。
そして、各サンプルの嵩密度、誘電正接、抗折強度をそれぞれ測定した。
一般的に、配線基板における絶縁層の誘電正接が低いほど導体層を流れる電気信号の損失が小さくなる。このため、導体層の抵抗率が低いことが求められるのと同様に、絶縁層の材料としては誘電正接が低い事が求められる。
また、絶縁層の抗折強度が高いほど、配線基板に実装されたチップを保護する役目を果たす上で利点となる。

実施例１３～１５に係るサンプルは、嵩密度がそれぞれ３．７５，３．８１，３．８５ｇ／ｃｍ^３となり、いずれも３．６９ｇ／ｃｍ^３を上回っていた。
また、実施例１３～１５に係るサンプルは、抗折強度がそれぞれ４８１，４７３，５１２ＭＰａとなり、いずれも４００ＭＰａを上回っていた。
すなわち、上記実施形態に係る製造方法によって製造された実施例１３～１５に係るサンプルは、十分な抗折強度を有しているということが言える。

また、焼結助剤としてＭｎ_２Ｏ_３を更に添加した実施例１４，１５に係るサンプルは、誘電正接（ｔａｎδ）がいずれも４１ｐｐｍであり、実施例１３に係るサンプルの誘電正接を大きく下回っていた。
すなわち、実施例１４，１５に係るサンプルは、焼結助剤としてＭｎ_２Ｏ_３を更に添加したことにより、高周波の交流電流を流す際のエネルギー損失が実施例１３に係るサンプルよりも小さくなっているということが言える。

また、焼結助剤としてＣｏ_３Ｏ_４を更に添加した実施例１５に係るサンプルは、嵩密度が８．８５ｇ／ｃｍ^３となり、実施例１３，１４に係るサンプルの嵩密度を上回っていた。
また、実施例１５に係るサンプルは、抗折強度が５１２ＭＰａとなり、実施例１３，１４に係るサンプルの抗折強度を上回っていた。
すなわち、実施例１５に係るサンプルは、焼結助剤としてＣｏ_３Ｏ_４を更に添加したことにより、実施例１３，１４に係るサンプルよりも抗折強度が高められているということが言える。

１００ 配線基板
１ 絶縁層（アルミナ質焼結体）
２ 導体層
Ａ アルミナ粒子
Ｇ 結晶質ガラス
Ｐ_Ｓ 軟化点
Ｐ_Ｓ１ 第一軟化点
Ｐ_Ｓ２ 第二軟化点
Ｓ セラミックグリーンシート

Claims (9)

1. アルミナを主成分とし、
   Ｔｉ _０．６７ Ｎｂ _１．３３ Ｏ _４ と、
   ＣａＢａ _２ ＴｉＮｂ _４ Ｏ _１５ と、を含むアルミナ質焼結体。
2. 前記ＣａＢａ _２ ＴｉＮｂ _４ Ｏ _１５ は結晶状態である請求項１に記載のアルミナ質焼結体。
3. ＣａＮｂ _２ Ｏ _６ を更に含む請求項１又は２に記載のアルミナ質焼結体。
4. 前記ＣａＮｂ _２ Ｏ _６ は結晶状態である請求項３に記載のアルミナ質焼結体。
5. 前記ＣａＮｂ _２ Ｏ _６ の少なくとも一部は、針状結晶状態である請求項３又は４に記載のアルミナ質焼結体。
6. ＬｉＮｂＯ _３ を更に含む請求項１～５のいずれか一項に記載のアルミナ質焼結体。
7. 前記アルミナの含有率が８５～９５質量％の範囲内である請求項１～６のいずれか一項に記載のアルミナ質焼結体。
8. 嵩密度が３．６９ｇ／ｃｍ^３以上である請求項１～７のいずれか一項に記載のアルミナ質焼結体。
9. 請求項１～８のいずれか一項に記載のアルミナ質焼結体と、
   前記アルミナ質焼結体の表面の少なくとも一部を覆う導体層と、を備える配線基板。

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