JP4694775B2 - 低温焼成誘電体磁器 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は誘電体磁器に関する。更に詳しくは、低温焼結性に優れ、Ａｇ系金属及びＣｕ系金属等の低抵抗導体と同時焼成が可能であり、且つＧＨｚ帯において優れた誘電特性を有する性能バランスに優れた誘電体磁器に関する。
本発明の誘電体磁器は、多層配線基板等の基板類やパッケージ類などの各種電子部品分野に利用される。特に、ＧＨｚ帯において使用される高周波用途の多層配線基板等の電子部品として好適に利用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、多層配線基板等の基板類やパッケージ類などの電子部品分野において、誘電体磁器が使用されている。このような用途で用いられる誘電体磁器には、Ａｇ系金属及びＣｕ系金属等の低抵抗導体との同時焼成を可能とするために１０００℃以下という低温において焼成できること、及び共振周波数の温度依存性（τｆ）の絶対値が小さいこと等が必要とされる。これまで、このような要求を充足できる誘電体磁器として主にガラス（軟化点が８００℃以下であり、アルミノ硼珪酸をベースとして酸化鉛、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物及び酸化亜鉛等を含有するガラス粉）と無機フィラー（アルミナ、ムライト、コーディエライト、チタン、ジルコン、フォルステライト、ジルコニア及び石英等）とから得られるものが用いられてきた（例えば、特許文献１及び２参照。）。
しかし、従来より、広く用いられてきた、特許文献１等に開示されている鉛硼珪酸ガラス等を用いたものは、有害物質であるＰｂを多く含むため、現在の環境重視の市場要求に対応することが難しくなっている。一方、特許文献２等に開示されている結晶化ガラスを用いたものは、結晶化度の制御が製造上困難であり、更には結晶化により導体部の反りが発生することがある。
【０００３】
また、近年では、ＧＨｚ帯における誘電損失が小さいことが特に求められている。このため、Ａｇ系金属及びＣｕ系金属等の低抵抗導体と１０００℃以下で同時焼成することができ、且つ得られた焼結体において反りが少ない（反りが少ないことで、寸法安定性がよくなりＧＨｚ帯域での使用においても伝送損失を抑えることができる）誘電体磁器が必要とされており、種々の誘電体磁器が開発されている（例えば、特許文献３〜５参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平０６−３２６４２９号公報
【特許文献２】
特開平０６−３１４９１６号公報
【特許文献３】
特開平０５−２１１００６号公報
【特許文献４】
特開平０９−３１５８５５号公報
【特許文献５】
特開平１０−５３４６１号公報
【０００５】
しかしながら、優れた低温焼結性及びＧＨｚ帯における優れた誘電特性を同時に達成することは困難であった。更に、ガラスと無機フィラーとの組み合わせによっては（特にＡｌ２Ｏ３のような化学的安定性の高い無機フィラーを用いるのでなければ）、焼成温度が若干変動しただけでガラスと無機フィラーとの反応量が大きく変わり、誘電特性が大きく変動してしまう材料も少なくなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の状況に鑑みなされたものであり、低温焼結性に優れ、Ａｇ系金属及びＣｕ系金属等の低抵抗導体と同時焼成が可能であり、且つＧＨｚ帯において優れた誘電特性を有する性能バランスに優れた誘電体磁器を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の通りである。
（１）無機フィラーとガラスとを含有する誘電体磁器用組成物を１０００℃以下で焼成して得られる低温焼成誘電体磁器において、該無機フィラーと該ガラスとの合計を１００質量％とした場合に、該無機フィラーは２０〜６０質量％、該ガラスは４０〜８０質量％であり、該無機フィラーは、組成式ｘＣａＴｉＯ３−（１−ｘ）ＬｎＡｌＯ３（但し、０．５４≦ｘ＜１．０、Ｌｎ；（１）Ｌａ及びＮｄ、（２）Ｌａ及びＳｍ のいずれか）で表される化合物を含み、上記組成式で表される化合物の含有量は、該無機フィラーを１００質量％とした場合に、６０質量％以上であり、且つ、上記ガラスは、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｃａ及びＺｎを含み、該ガラス全体を１００質量％とした場合に、それぞれ酸化物換算で、該Ｓｉは２０〜３０質量％、該Ｂは５〜３０質量％、該Ａｌは２０〜３０質量％、該Ｃａは１０〜２０質量％、該Ｚｎは１０〜２０質量％であり、緻密化可能な焼成温度域において焼成温度を１００℃変化させた場合に、共振周波数６ＧＨｚにおける比誘電率の変動率が３％以下であり、共振周波数６ＧＨｚにおける比誘電率が１２〜２５であることを特徴とする低温焼成誘電体磁器（以下、「誘電体磁器」ともいう。）。
（２）上記ガラスのガラス転移点（以下、「Ｔｇ」ともいう。）は５６０〜６７０℃である上記（１）に記載の誘電体磁器。
（３）共振周波数６ＧＨｚにおける誘電損失（以下、「ｔａｎδ」ともいう。）が６０×１０−４以下である上記（１）又は（２）に記載の誘電体磁器。
（４）２５〜４００℃における熱膨張係数が５〜１０ｐｐｍ／℃である上記（１）乃至（３）のうちのいずれかに記載の誘電体磁器。
【０００８】
【発明の効果】
本発明の誘電体磁器は、低温焼結性に優れ、Ａｇ系金属及びＣｕ系金属等の低抵抗導体と同時焼成が可能であり、且つＧＨｚ帯において優れた誘電特性を有しており、性能バランスに優れている。そのため、多層配線基板等の基板類やパッケージ類などの各種電子部品分野に利用される。特に、ＧＨｚ帯において使用される高周波用途の多層配線基板等の電子部品として好適に利用される。
また、上記ガラスのＴｇが５６０〜６７０℃の場合は、Ａｇ系金属及びＣｕ系金属などの低抵抗導体との同時焼結性を特に良好に保つことができる。更には、焼成による反りをより効果的に抑制することができる。
更に、本誘電体磁器の共振周波数６ＧＨｚにおける誘電損失が６０×１０−４以下である場合は、ＧＨｚ帯において使用される高周波用途の多層配線基板等の電子部品として好適に利用できる。
また、本誘電体磁器の共振周波数６ＧＨｚにおける比誘電率が１２〜２５であるので、各種の電子部品等を小型化することができる。
更に、緻密化可能な焼成温度域において焼成温度を１００℃変化させた場合に、共振周波数６ＧＨｚにおける比誘電率の変動率が３％以下であるので、優れた誘電特性を有する誘電体磁器が安定して製造される。
また、本誘電体磁器の２５〜４００℃における熱膨張係数が５〜１０ｐｐｍ／℃である場合、プリント配線板の熱膨張係数と半導体部品の熱膨張係数との両方により近い熱膨張係数を有することになり、多層配線基板等として好適に使用することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
上記「無機フィラー」は、上記「組成式ｘＣａＴｉＯ３−（１−ｘ）ＬｎＡｌＯ３」で表される化合物を含んでいる。尚、ＣａＴｉＯ３とＬｎＡｌＯ３の量比を表すｘと（１−ｘ）はモル比である。
この組成式において、上記「ｘ」は０．５４≦ｘ＜１．０であり、好ましくは０．６５≦ｘ＜１．０、より好ましくは０．７０≦ｘ≦０．８８である。このｘが０．５４未満の場合、εrが低下し、τｆの絶対値が負の側において大きくなる。また、この化合物の結晶相は、Ｘ線回折装置等を用いて測定することにより確認できる。
上記「Ｌｎ」は、（１）Ｌａ及びＮｄ、（２）Ｌａ及びＳｍ のいずれかである。このＬａを含有させることにより、εｒが大きい、特に１２以上の誘電体磁器とすることができる。
【００１０】
上記組成式で表される化合物の含有量は特に限定されないが、無機フィラーを１００質量％とした場合に、６０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９４質量％以上である。尚、実質的に１００質量％であってもよい。
また、この無機フィラーは前記化合物以外に、他の化合物を含んでいてもよい。他の化合物としては、例えば、Ｔａ２Ｏ５、ＭｎＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３及びＺｒＯ２等の酸化物などが挙げられる。これらは、１種のみ含有されていても、２種以上が混合して含有されていてもよい。これらのうち、Ｔａ２Ｏ５、ＭｎＯ２が含まれる場合、得られる誘電体磁器の誘電損失を小さくすることができる。
【００１１】
この無機フィラーの形状は特に限定されず、例えば、粒子状、鱗片状、繊維状（特にウィスカ）等の種々の形状とすることができるが、通常、粒子状である。また、誘電体磁器組成物中にはこれらの集合体である粉末として配合される。更に、無機フィラーの大きさも特に限定されないが、通常、その大きさは１〜１０μｍ（粒子形状の場合には平均粒径）とすることが好ましい。粒径が１０μｍを超える場合、グリーンシートを製造する際に、シートが不均一となる、又は誘電体磁器の組織が過度に粗くなる等の不具合を生じることがある。一方、これが１μｍ未満である場合、製造時における粉砕工程に要する時間が長くなると共に、取り扱いも困難となる。尚、無機フィラーは、通常、誘電体磁器の製造時に配合された形状及び大きさのままで誘電体磁器中に存在する。しかし、一部が焼成時にガラスに溶解し、誘電体磁器中のガラスとして存在していてもよい。
【００１２】
このような無機フィラーとしては、例えば、Ｃａ、Ｔｉ、Ｌｎ、Ａｌ等の各元素の酸化物及び／又はそれぞれの元素の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の加熱によって酸化物となる化合物の粉末、更には各々の元素を含む有機金属化合物等の液状物を混合して原料混合物を調製し、この原料混合物を焼成することにより生成されたものが挙げられる。尚、それぞれの元素の化合物は特に限定されないが、酸化物、炭酸塩及び水酸化物が好ましい。
また、この焼成温度は特に限定されないが、通常、１３００〜１７００℃、特に１４００〜１７００℃、更には１４５０〜１６５０℃とすることができる。
【００１３】
上記「ガラス」には、少なくともＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｃａ及びＺｎが含まれる。これらはガラス中でどのような化合物として含有されていても特に限定されないが、通常、各々の酸化物及び／又はイオンとして含有される。
上記「酸化物換算」は、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｃａ及びＺｎの各々がガラス中でどのような化合物として存在しているかに関係なく、ＳｉはＳｉＯ２として、ＢはＢ２Ｏ３として、ＡｌはＡｌ２Ｏ３として、ＣａはＣａＯとして、ＺｎはＺｎＯとして各々換算するものとする。
【００１４】
このガラス全体を１００質量％とした場合に、各元素の各々の含有量は以下の通りである。
Ｓｉの含有量は酸化物換算で２０〜３０質量％であり、好ましくは２０〜２７質量％、より好ましくは２１〜２５質量％である。Ｓｉの含有量が２０質量％未満の場合、ガラスの軟化温度が低くなり過ぎ、低抵抗導体との同時焼結性が十分でなくなり反りを生じる場合があるため好ましくない。一方、これが３０質量％を超える場合、焼成に要する温度が高くなるため、このままでは低抵抗配線との同時焼成が困難となる場合がある。これに対して、ガラス成分の配合割合を増加させて焼結させることができるが、この場合には誘電損失が過度に増加する傾向にあるため好ましくない。
【００１５】
Ｂの含有量は酸化物換算で５〜３０質量％である。Ｂの含有量が５質量％未満の場合、焼結できる温度が高くなり過ぎ、低抵抗導体との同時焼結性が十分でなくなり反りを生じることが多くなるため好ましくない。一方、これが３０質量％を超える場合、ガラスの軟化温度が低くなり過ぎ、低抵抗導体との同時焼結性が十分でなくなり反りを生じる場合がある。また、誘電体磁器中におけるガラスの化学的安定性が低下し、耐薬品性が十分に得られなくなる場合があるため好ましくない。また、このＢの含有量を１０〜３０質量％とすることにより、焼成温度を７５０〜９５０℃の範囲で幅広く調整できるものとなる。また、１５〜３０質量％とすることにより、上記に加えて、低抵抗導体との同時焼結性が特に良好となり、反りの発生を特に効果的に防止できるものとなる。
【００１６】
Ａｌの含有量は酸化物換算で２０〜３０質量％であり、好ましくは２１〜２９質量％、より好ましくは２２〜２６質量％である。Ａｌの含有量が２０質量％未満の場合、ガラスの安定性が損なわれる傾向にあり好ましくない。一方、これが３０質量％を超える場合、焼結できる温度が高くなり過ぎるため好ましくない。
【００１７】
また、Ｃａの含有量は酸化物換算で１０〜２０質量％であり、好ましくは１２〜２０質量％、より好ましくは１５〜１８質量％である。Ｃａの含有量が１０質量％未満の場合、ガラスの溶融性が十分に向上しないことがあるため好ましくない。一方、これが２０質量％を超える場合、熱膨張係数が大きくなり過ぎることがあるため好ましくない。
【００１８】
更に、Ｚｎの含有量は酸化物換算で１０〜２０質量％であり、好ましくは１０〜１８質量％、より好ましくは１１〜１６質量％である。Ｚｎの含有量が１０質量％未満の場合、低抵抗導体との同時焼結性が十分でなくなり反りを生じるため好ましくない。一方、これが２０質量％を超える場合、誘電体磁器の耐薬品性が十分に得られなくなる場合があるため好ましくない。
【００１９】
尚、上述の各元素の酸化物換算における好ましい含有量は、各々の組み合わせとすることができる。例えば、Ｓｉの含有量が２０〜２７質量％、Ｂの含有量が１０〜３０質量％、Ａｌの含有量が２１〜２９質量％、Ｃａの含有量が１２〜２０質量％、且つＺｎの含有量が１０〜１８質量％とすることができる。更には、Ｓｉの含有量が２１〜２５質量％、Ｂの含有量が１５〜３０質量％、Ａｌの含有量が２２〜２６質量％、Ｃａの含有量が１５〜１８質量％、且つＺｎの含有量が１１〜１６質量％とすることができる。
【００２０】
また、このガラス全体を１００質量％とした場合、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｃａ及びＺｎを酸化物換算した際の各々の含有割合の合計は、６５質量％以上であり、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。尚、実質的に１００質量％であってもよい。この合計が６５質量％以上である場合、緻密な焼結体を低温で焼成して得られる。
【００２１】
更に、上記ガラスにおける、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｃａ及びＺｎを酸化物換算した際の各々の含有割合の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ酸化物換算で、Ｓｉが２０〜３３質量％、Ｂが５〜３０質量％、Ａｌが２０〜３３質量％、Ｃａが１０〜２２質量％且つＺｎが１０〜２２質量％であることが好ましく、より好ましくはＳｉが２０〜３０質量％、Ｂが１０〜３０質量％、Ａｌが２１〜３２質量％、Ｃａが１２〜２２質量％且つＺｎが１０〜２０質量％、更に好ましくはＳｉが２１〜２８質量％、Ｂが１５〜３０質量％、Ａｌが２２〜２９質量％、Ｃａが１５〜２０質量％且つＺｎが１１〜１８質量％である。これらの各元素の割合がこの範囲である場合、緻密な焼結体をより確実に低温で焼成して得ることができる。
【００２２】
また、このガラスは、上記Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｃａ及びＺｎ以外に、他の元素を含んでいてもよい。この他の元素としては、例えば、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＬｎ等が挙げられる（但し、Ｌｎ；Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ及びＹｂのうちの少なくとも１種）。これらは、１種のみ含有されていても、２種以上が混合して含有されていてもよい。尚、これらはガラス中でどのような化合物として含有されていても特に限定されないが、通常、各々の酸化物及び／又は複合酸化物として含有される。また、これらの酸化物換算は、ガラス中でどのような化合物として存在しているかに関係なく、ＭｇはＭｇＯ、ＳｒはＳｒＯ、ＢａはＢａＯ、ＺｒはＺｒＯ２、ＮｂはＮｂ２Ｏ５、ＬｎはＬｎ２Ｏ３（但し、ＣｅはＣｅＯ２）として換算するものとする。
更に、このガラスは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫ等のアルカリ金属元素を含んでいないことが好ましい。もし製造上不可避的に含まれてしまう場合であっても、ガラス全体を１００質量％とした場合に、酸化物換算（Ｌｉ；Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ；Ｎａ２Ｏ、Ｋ；Ｋ２Ｏ）でこれらの合計が０．２質量％未満であることが好ましい。
【００２３】
このガラスのＴｇは特に限定されないが、５６０〜６７０℃であることが好ましく、より好ましくは５７０〜６６０℃、更に好ましくは５７０〜６４０℃である。このＴｇが５６０〜６７０℃であれば、Ａｇ系金属（Ａｇ単体、Ａｇ／Ｐｄ合金、Ａｇ／Ｐｔ合金、Ａｇ／Ｃｕ合金、Ａｇ／Ａｕ合金等）及びＣｕ系金属（Ｃｕ単体に少量の他元素を含有するもの等）などの低抵抗導体との同時焼結性を特に良好に保つことができる。更には、焼成による反りをより効果的に抑制することもできる。
【００２４】
このガラスの形状は特に限定されないが、通常、粉末として用いられる。また、その大きさも特に限定さないが、通常１〜１０μｍ（粒子形状の場合には平均粒径）であることが好ましい。大きさが１０μｍを超える場合、グリーンシートを製造する際に不具合を生じることがある。また、１μｍ未満の場合、製造時における粉砕工程に要する時間が長くなると共に、取り扱いも困難となる。
また、ガラスとして添加された成分は、通常、誘電体磁器中においてその全量がガラスとして存在するが、一部が結晶化して析出し、誘電体磁器中に無機フィラーとして存在してもよい。
【００２５】
上記「誘電体磁器用組成物」は、前記無機フィラーと前記ガラスとを含有する。無機フィラーとガラスとの合計を１００質量％とした場合に、無機フィラーは２０〜６０質量％であり、好ましくは３０〜６０質量％、より好ましくは４０〜５５質量％である。即ち、ガラスは４０〜８０質量％であり、好ましくは４０〜７０質量％、より好ましくは４５〜６０質量％である。この無機フィラーが２０質量％未満、即ちガラスが８０質量％を超える場合、融出したガラスが焼成治具と反応することがある。また、高周波域における誘電特性が十分なものでなくなる傾向にある。一方、無機フィラーが６０質量％を超える、即ちガラスが４０質量％未満の場合、焼成温度を１０００℃以下とすることが困難となり好ましくない。
【００２６】
また、この誘電体磁器用組成物には、無機フィラー及びガラス以外に、他の成分、例えば、バインダ、溶剤、可塑剤及び分散剤等が含有されていてもよい。この誘電体磁器用組成物の性状は特に限定されず、例えば、粉末状、スラリー状、ペースト状等とすることができる。更に、この誘電体磁器用組成物は、これらの粉末、スラリー及びペースト等を各種成形法（粉末は圧粉、ＣＩＰ、ＨＩＰ等、スラリー及びペーストはドクターブレード法、スクリーン印刷法、プレス成形法等）を用いて成形した成形体であってもよい。
【００２７】
上記「焼成」は１０００℃以下（通常、７５０℃以上）で行われる。この温度で焼成することにより、前記Ａｇ系金属及び前記Ｃｕ系金属等の低抵抗導体との同時焼成が可能となる。また、焼成後にこれらの低抵抗導体を備える場合であっても反りのない誘電体磁器を得ることができる。また、この焼成温度は、８００〜９９０℃であることがより好ましく、更に好ましくは８２０〜９５０℃である。尚、この焼成温度が１０００℃を超える場合は、多くの低抵抗導体との同時焼成が困難となるため好ましくない。
【００２８】
また、本発明の誘電体磁器は、共振周波数が１〜１５ＧＨｚ（特に３〜１０ＧＨｚ、更には６ＧＨｚ）における誘電損失（ｔａｎδ）が６０×１０−４以下、特に５３×１０−４以下、更には４６×１０−４以下（通常２０×１０−４以上）であるものとすることができる。一般に、ｔａｎδは使用周波数が高くなるに従い大きくなるが、本発明の誘電体磁器においてはＧＨｚ帯におけるｔａｎδを上記のように小さく抑えることができる。そのため、ＧＨｚ帯において使用される高周波用途の多層配線基板等の電子部品として好適に利用できる。
【００２９】
更に、本発明の誘電体磁器は、共振周波数が１〜１５ＧＨｚ（特に３〜１０ＧＨｚ、更には６ＧＨｚ）における比誘電率（εｒ）が１２〜２５、特に１４〜２５、更には１６〜２５であるものとすることができる。一般に、εｒは、使用周波数が高くなるに従い低くなる。このεｒが小さくなり過ぎると、ＧＨｚ帯域で使用するためにはそれだけ大きな誘電体磁器を得る必要があるため、小型化を図ることが困難となる。上記範囲の値であれば、各種の電子部品等を小型化することができる。
【００３０】
また、本発明の誘電体磁器は、緻密化可能な焼成温度域において焼成温度を１００℃変化させた場合の、共振周波数６ＧＨｚにおけるεｒの変動率が３％以下であり、特に２．５％以下、更には２％以下であるものとすることができる。尚、上記緻密化可能な焼成温度域とは、１０００℃以下であれば特に限定されないが、通常７５０℃以上である。この変動率が３％以下であるので場合、優れた誘電特性を有する誘電体磁器が安定して製造される。
例えば、この変動率は、下記式により求めることができる。
変動率＝１００−［ｙ℃におけるεｒ／（ｙ−１００）℃におけるεｒ］×１００（但し、８５０≦ｙ≦１０００である。）
【００３１】
更に、本発明の誘電体磁器は、２５℃から４００℃まで昇温させた場合の熱膨張係数が５〜１０ｐｐｍ／℃であるものとすることができる。一般に、近年使用されているプリント配線基板の熱膨張係数は１３〜１４ｐｐｍ／℃程度であり、且つＩＣ等の半導体部品の熱膨張係数は３〜４ｐｐｍ／℃程度である。従って、誘電体磁器を多層配線基板等として使用する場合には、これらプリント配線板の熱膨張係数と半導体部品の熱膨張係数との両方により近い熱膨張係数を有することが必要であり、本発明の誘電体磁器はこれを満足するものである。
【００３２】
また、前記誘電体磁器用組成物における前記無機フィラーと前記ガラスとの合計を１００質量％とした場合に、この無機フィラーが２０〜６０質量％、即ち、ガラスが４０〜８０質量％である場合には、共振周波数が１〜１５ＧＨｚ（特に３〜１０ＧＨｚ、更には６ＧＨｚ）におけるｔａｎδが６０×１０−４以下であり、εｒが１２〜２５であり、且つ２５〜４００℃における熱膨張係数が５〜１０ｐｐｍ／℃である誘電体磁器とすることができる。
特に、この無機フィラーが３０〜６０質量％、即ち、ガラスが４０〜７０質量％である場合には、共振周波数が１〜１５ＧＨｚ（特に３〜１０ＧＨｚ、更には６ＧＨｚ）におけるｔａｎδが５３×１０−４以下であり、εｒが１４〜２５であり、且つ２５〜４００℃における熱膨張係数が５〜１０ｐｐｍ／℃である誘電体磁器とすることができる。
更には、この無機フィラーが４０〜５５質量％、即ち、ガラスが４５〜６０質量％である場合には、共振周波数が１〜１５ＧＨｚ（特に３〜１０ＧＨｚ、更には６ＧＨｚ）におけるｔａｎδが４７×１０−４以下であり、εｒが１６〜２５であり、且つ２５〜４００℃における熱膨張係数が５〜１０ｐｐｍ／℃である誘電体磁器とすることができる。
尚、本発明におけるｔａｎδ、εｒ及び熱膨張係数は、いずれも後述する実施例における測定方法と同様な方法によるものである。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実験例１〜２３
［１］誘電体磁器の製造及び誘電体磁器の性能評価
（１）ガラスの調製
各元素を酸化物換算した場合に、表１に示すガラス組成となるように、ＳｉＯ２粉末、Ｈ３ＢＯ３粉末、Ａｌ（ＯＨ）３粉末、ＣａＣＯ３粉末、ＺｎＯ粉末の他、（ＭｇＣＯ３）４・Ｍｇ（ＯＨ）２・５Ｈ２Ｏ粉末、ＳｒＣＯ３粉末、ＢａＣＯ３粉末、ＺｒＯ２粉末及びＲ２ＣＯ３粉末（Ｒ；Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）を必要に応じて各々秤量し、ライカイ機を用いて混合した。その後、この混合物を３〜５時間加熱溶融し、水に投入して急冷させてガラスフリットを得た。次いで、このガラスフリットをボールミルにて粉砕して、平均粒径３μｍのガラス粉末（ガラスＮｏ．１〜１１）を得た。尚、表１の「ガラス組成」欄における括弧内の数値は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ及びＺｎＯの合計を１００質量％とした場合の各元素の割合を示す。また、「Ｒ２Ｏ」欄の値は、アルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）の合計を表す。
【００３４】
【表１】
但し、表１中の「＊」は本発明の範囲外であることを表す。
【００３５】
（２）ガラスのＴｇ測定
上記（１）で得られた各ガラス粉末のＴｇを、示差熱測定装置（株式会社リガク製、型式「ＴＨＥＲＭＯＦＬＥＸ ＴＡＳ−３００ ＴＧ８１１０Ｄ」）により測定した。その結果を表１に併記した。
【００３６】
（３）無機フィラーの調製
表２に示す無機フィラー組成及びモル比（ｘ）となるように、ＣａＣＯ３粉末、ＴｉＯ２粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末、Ｌａ２Ｏ３粉末、Ｎｄ２Ｏ３粉末及びＳｍ２Ｏ３粉末を必要に応じて各々秤量して、原料粉末とし、ミキサにより２０〜３０分間乾式混合した。その後、振動ミルにより４時間一次粉砕を行った。次いで、得られた粉末を大気雰囲気下、１１００〜１３００℃で２時間仮焼し、トロンメル粉砕機を用いて１０〜１５時間二次粉砕を行い、平均粒径３〜４μｍの無機フィラー（無機フィラーＮｏ．１〜６）を得た。
また、無機フィラーＮｏ．７〜９については、各々市販のＡｌ２Ｏ３粉末（平均粒径；２．７μｍ）、ＺｎＡｌ２Ｏ４粉末（平均粒径；３．０μｍ）、ＳｒＴｉＯ３粉末（平均粒径；４．５μｍ）を用いた。
尚、得られた各粉末の結晶相の同定は、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、型式「Ｒｏｔａｆｌｅｘ ＲＵ−２００ＢＶ」）を用いて行った。
【００３７】
【表２】
但し、表２中の「＊」は本発明の範囲外であることを表す。
【００３８】
（４）第１測定用磁器（誘電特性測定用）の製造及び誘電特性の測定
上記（１）で得られたＮｏ．１〜１３の各ガラス粉末と、上記（３）で得られたＮｏ．１〜９の各無機フィラーとを、表３〜５に示すような組み合わせ及び割合となるようにそれぞれ秤量し、これらに有機バインダ（アクリル樹脂）と水とを加え、ボールミルにて混合した。その後、凍結乾燥により乾燥させて造粒し、目開き２５０μｍのふるいを通した造粒粉末を得た。次いで、プレス機によって、直径１９ｍｍ×高さ１１ｍｍの成形体を作製した後、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）により１５００ｋｇの加圧を行った。その後、これらの成形体を５００℃で３時間脱脂し、大気雰囲気下、ベルト炉を用いて８５０℃で１５分間焼成した。尚、この際の昇降温の速度は共に実測約５０℃／ｍｉｎとした。
次いで、得られた焼結体の外側面及び両端面を研磨加工し、直径１５ｍｍ×高さ７．５ｍｍの円柱状の第１測定用磁器を作製した。
各々の第１測定用磁器について、平行導体板型誘電体円柱共振器法（ＴＥ０１ １ ＭＯＤＥ）により、共振周波数６ＧＨｚにおけるεｒ及びｔａｎδを測定した。その結果を表３〜５に示した。
【００３９】
【表３】
但し、表３中の「＊」は本発明の範囲外であることを表す。
【００４０】
【表４】
但し、表４中の「＊」は本発明の範囲外であることを表す。
【００４１】
【表５】
但し、表５中の「＊」は本発明の範囲外であることを表す。
【００４２】
（５）第２測定用磁器（熱膨張係数測定用）の製造及び熱膨張係数の測定
上記（４）で得られた各々の造粒粉末を用い、プレス機によって３．５ｍｍ×３ｍｍ×２０ｍｍの成形体を作製し、上記（４）と同様にして、加圧、脱脂を行った後、焼成した。その後、得られた焼結体の両端面を研磨加工し、３ｍｍ×２．５ｍｍ×１６ｍｍの角柱状の第２測定用磁器を作製した。
各々の第２測定用磁器について、２５℃から４００℃まで昇温させた時の熱膨張係数を示差膨張式熱機械分析装置（株式会社リガク製、型式「ＴＨＥＲＭＯＦＬＥＸ ＴＡＳ−３００ ＴＭＡ８１４０Ｃ」）を用いて測定した。その結果を表３〜５に併記した。
【００４３】
（６）第３測定用磁器（同時焼結性測定用）の製造及び同時焼結性の評価
上記（１）で得られたＮｏ．１〜１３の各ガラス粉末と、上記（３）で得られたＮｏ．１〜９の各無機フィラーとを、表３〜５に示すような組み合わせ及び割合となるようにそれぞれ秤量し、ボールミルにて混合して混合粉末を得た。得られた混合粉末に、バインダ（アクリル樹脂）、可塑剤（ジブチルフタレート）及び溶剤（トルエン）を添加し、混練してスラリーを調合した。得られた各スラリーをドクターブレード法により、焼成後の厚みが１００μｍになるようにシート状に成形して各グリーンシートを得た。
その後、得られた各グリーンシートの所定位置にＡｇペーストをスクリーン印刷法により厚さ１５μｍで印刷した。更に、このＡｇペースト層上に別のグリーンシートを熱圧着により積層した後、このグリーンシート上にも同様にＡｇペーストを印刷し、更に同様な作業を繰り返してグリーンシート５枚が積層され、各層間にＡｇペーストが所定のパターン形状で印刷された未焼成積層体を得た。この未焼成積層体を直径４ｃｍの大きさに打ち抜き、表３〜５に示す温度（８００〜９００℃）で１５分間焼成して低抵抗導体が配設された第３測定用磁器を得た。
【００４４】
各々の第３測定用磁器を平面上に静置し、平面からの最高位置と最低位置（平面との接触位置）との差を計測し、その差が５０μｍ未満（実使用上問題のない程度の反り）又は反りを生じていない場合には「◎」、５０μｍを超えるものには「×」を、各々表３〜５に併記した。
【００４５】
（７）実験例１〜２３の効果
表１〜３の結果によれば、本発明の範囲外である組成のガラスを用いた実験例４〜１１及び１３では、いずれも８４０℃の低温において焼結することができ、ある程度の誘電特性は発揮していた。しかし、ガラス粉末の熱特性が良好でないために、実験例７、９〜１１及び１３のように誘電体磁器に反りが生じたり、いずれかの誘電特性が十分に得られない場合があるなど、各特性を十分にバランスよく備えるものが得られていないことが分かった。
【００４６】
これに対して、実験例１〜３及び１２では、いずれも８４０℃の低温で低抵抗導体と、反りが生じることなく、同時焼結でき、且つ全ての誘電特性において良好な値（ｔａｎδ；４３〜５０×１０−４、εｒ；１３．７〜１４．２）を示していた。また、熱膨張係数も７．３〜７．８ｐｐｍ／℃であり配線基板として用いるのに好適な特性を示していた。
【００４７】
また、表１、２、４及び５の結果によれば、本発明の範囲内である組成のガラスを用いており、且つ本発明の範囲よりも無機フィラーの割合が少ない実験例１４、及び本発明の範囲内である組成のガラスと、本発明の範囲外である組成の無機フィラーとを用いた実験例２０〜２３では、いずれも８００〜９００℃の低温において焼結することができ、ある程度の誘電特性は発揮していた。しかし、いずれかの誘電特性が十分に得られない場合があったり、実験例２０、２２及び２３のようにεｒの変動率（焼成温度８００〜９００℃における１００℃間での変動率）が、約８〜１９％と大きいなど、各特性を十分にバランスよく備えるものが得られていないことが分かった。
【００４８】
これに対して、実験例１５〜１９では、いずれも８００〜９００℃の低温で低抵抗導体と、反りが生じることなく、同時焼結でき、且つ全ての誘電特性において良好な値（ｔａｎδ；４２〜５８×１０−４、εｒ；１２．０〜２１．３）を示していた。また、熱膨張係数も５．３〜７．８ｐｐｍ／℃であり配線基板として用いるのに好適な特性を示していた。更に、８００−９００℃間におけるεｒの変動率においても、全て約０％と安定していた。
上記のことから、本実施例の誘電体磁器は、低温焼結性に優れ、Ａｇ系金属及びＣｕ系金属等の低抵抗導体と同時焼成が可能であり、且つＧＨｚ帯において優れた誘電特性を有し、バランス性能に優れるものであることが分かった。
【発明の属する技術分野】
本発明は誘電体磁器に関する。更に詳しくは、低温焼結性に優れ、Ａｇ系金属及びＣｕ系金属等の低抵抗導体と同時焼成が可能であり、且つＧＨｚ帯において優れた誘電特性を有する性能バランスに優れた誘電体磁器に関する。
本発明の誘電体磁器は、多層配線基板等の基板類やパッケージ類などの各種電子部品分野に利用される。特に、ＧＨｚ帯において使用される高周波用途の多層配線基板等の電子部品として好適に利用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、多層配線基板等の基板類やパッケージ類などの電子部品分野において、誘電体磁器が使用されている。このような用途で用いられる誘電体磁器には、Ａｇ系金属及びＣｕ系金属等の低抵抗導体との同時焼成を可能とするために１０００℃以下という低温において焼成できること、及び共振周波数の温度依存性（τｆ）の絶対値が小さいこと等が必要とされる。これまで、このような要求を充足できる誘電体磁器として主にガラス（軟化点が８００℃以下であり、アルミノ硼珪酸をベースとして酸化鉛、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物及び酸化亜鉛等を含有するガラス粉）と無機フィラー（アルミナ、ムライト、コーディエライト、チタン、ジルコン、フォルステライト、ジルコニア及び石英等）とから得られるものが用いられてきた（例えば、特許文献１及び２参照。）。
しかし、従来より、広く用いられてきた、特許文献１等に開示されている鉛硼珪酸ガラス等を用いたものは、有害物質であるＰｂを多く含むため、現在の環境重視の市場要求に対応することが難しくなっている。一方、特許文献２等に開示されている結晶化ガラスを用いたものは、結晶化度の制御が製造上困難であり、更には結晶化により導体部の反りが発生することがある。
【０００３】
また、近年では、ＧＨｚ帯における誘電損失が小さいことが特に求められている。このため、Ａｇ系金属及びＣｕ系金属等の低抵抗導体と１０００℃以下で同時焼成することができ、且つ得られた焼結体において反りが少ない（反りが少ないことで、寸法安定性がよくなりＧＨｚ帯域での使用においても伝送損失を抑えることができる）誘電体磁器が必要とされており、種々の誘電体磁器が開発されている（例えば、特許文献３〜５参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平０６−３２６４２９号公報
【特許文献２】
特開平０６−３１４９１６号公報
【特許文献３】
特開平０５−２１１００６号公報
【特許文献４】
特開平０９−３１５８５５号公報
【特許文献５】
特開平１０−５３４６１号公報
【０００５】
しかしながら、優れた低温焼結性及びＧＨｚ帯における優れた誘電特性を同時に達成することは困難であった。更に、ガラスと無機フィラーとの組み合わせによっては（特にＡｌ２Ｏ３のような化学的安定性の高い無機フィラーを用いるのでなければ）、焼成温度が若干変動しただけでガラスと無機フィラーとの反応量が大きく変わり、誘電特性が大きく変動してしまう材料も少なくなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の状況に鑑みなされたものであり、低温焼結性に優れ、Ａｇ系金属及びＣｕ系金属等の低抵抗導体と同時焼成が可能であり、且つＧＨｚ帯において優れた誘電特性を有する性能バランスに優れた誘電体磁器を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の通りである。
（１）無機フィラーとガラスとを含有する誘電体磁器用組成物を１０００℃以下で焼成して得られる低温焼成誘電体磁器において、該無機フィラーと該ガラスとの合計を１００質量％とした場合に、該無機フィラーは２０〜６０質量％、該ガラスは４０〜８０質量％であり、該無機フィラーは、組成式ｘＣａＴｉＯ３−（１−ｘ）ＬｎＡｌＯ３（但し、０．５４≦ｘ＜１．０、Ｌｎ；（１）Ｌａ及びＮｄ、（２）Ｌａ及びＳｍ のいずれか）で表される化合物を含み、上記組成式で表される化合物の含有量は、該無機フィラーを１００質量％とした場合に、６０質量％以上であり、且つ、上記ガラスは、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｃａ及びＺｎを含み、該ガラス全体を１００質量％とした場合に、それぞれ酸化物換算で、該Ｓｉは２０〜３０質量％、該Ｂは５〜３０質量％、該Ａｌは２０〜３０質量％、該Ｃａは１０〜２０質量％、該Ｚｎは１０〜２０質量％であり、緻密化可能な焼成温度域において焼成温度を１００℃変化させた場合に、共振周波数６ＧＨｚにおける比誘電率の変動率が３％以下であり、共振周波数６ＧＨｚにおける比誘電率が１２〜２５であることを特徴とする低温焼成誘電体磁器（以下、「誘電体磁器」ともいう。）。
（２）上記ガラスのガラス転移点（以下、「Ｔｇ」ともいう。）は５６０〜６７０℃である上記（１）に記載の誘電体磁器。
（３）共振周波数６ＧＨｚにおける誘電損失（以下、「ｔａｎδ」ともいう。）が６０×１０−４以下である上記（１）又は（２）に記載の誘電体磁器。
（４）２５〜４００℃における熱膨張係数が５〜１０ｐｐｍ／℃である上記（１）乃至（３）のうちのいずれかに記載の誘電体磁器。
【０００８】
【発明の効果】
本発明の誘電体磁器は、低温焼結性に優れ、Ａｇ系金属及びＣｕ系金属等の低抵抗導体と同時焼成が可能であり、且つＧＨｚ帯において優れた誘電特性を有しており、性能バランスに優れている。そのため、多層配線基板等の基板類やパッケージ類などの各種電子部品分野に利用される。特に、ＧＨｚ帯において使用される高周波用途の多層配線基板等の電子部品として好適に利用される。
また、上記ガラスのＴｇが５６０〜６７０℃の場合は、Ａｇ系金属及びＣｕ系金属などの低抵抗導体との同時焼結性を特に良好に保つことができる。更には、焼成による反りをより効果的に抑制することができる。
更に、本誘電体磁器の共振周波数６ＧＨｚにおける誘電損失が６０×１０−４以下である場合は、ＧＨｚ帯において使用される高周波用途の多層配線基板等の電子部品として好適に利用できる。
また、本誘電体磁器の共振周波数６ＧＨｚにおける比誘電率が１２〜２５であるので、各種の電子部品等を小型化することができる。
更に、緻密化可能な焼成温度域において焼成温度を１００℃変化させた場合に、共振周波数６ＧＨｚにおける比誘電率の変動率が３％以下であるので、優れた誘電特性を有する誘電体磁器が安定して製造される。
また、本誘電体磁器の２５〜４００℃における熱膨張係数が５〜１０ｐｐｍ／℃である場合、プリント配線板の熱膨張係数と半導体部品の熱膨張係数との両方により近い熱膨張係数を有することになり、多層配線基板等として好適に使用することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
上記「無機フィラー」は、上記「組成式ｘＣａＴｉＯ３−（１−ｘ）ＬｎＡｌＯ３」で表される化合物を含んでいる。尚、ＣａＴｉＯ３とＬｎＡｌＯ３の量比を表すｘと（１−ｘ）はモル比である。
この組成式において、上記「ｘ」は０．５４≦ｘ＜１．０であり、好ましくは０．６５≦ｘ＜１．０、より好ましくは０．７０≦ｘ≦０．８８である。このｘが０．５４未満の場合、εrが低下し、τｆの絶対値が負の側において大きくなる。また、この化合物の結晶相は、Ｘ線回折装置等を用いて測定することにより確認できる。
上記「Ｌｎ」は、（１）Ｌａ及びＮｄ、（２）Ｌａ及びＳｍ のいずれかである。このＬａを含有させることにより、εｒが大きい、特に１２以上の誘電体磁器とすることができる。
【００１０】
上記組成式で表される化合物の含有量は特に限定されないが、無機フィラーを１００質量％とした場合に、６０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９４質量％以上である。尚、実質的に１００質量％であってもよい。
また、この無機フィラーは前記化合物以外に、他の化合物を含んでいてもよい。他の化合物としては、例えば、Ｔａ２Ｏ５、ＭｎＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３及びＺｒＯ２等の酸化物などが挙げられる。これらは、１種のみ含有されていても、２種以上が混合して含有されていてもよい。これらのうち、Ｔａ２Ｏ５、ＭｎＯ２が含まれる場合、得られる誘電体磁器の誘電損失を小さくすることができる。
【００１１】
この無機フィラーの形状は特に限定されず、例えば、粒子状、鱗片状、繊維状（特にウィスカ）等の種々の形状とすることができるが、通常、粒子状である。また、誘電体磁器組成物中にはこれらの集合体である粉末として配合される。更に、無機フィラーの大きさも特に限定されないが、通常、その大きさは１〜１０μｍ（粒子形状の場合には平均粒径）とすることが好ましい。粒径が１０μｍを超える場合、グリーンシートを製造する際に、シートが不均一となる、又は誘電体磁器の組織が過度に粗くなる等の不具合を生じることがある。一方、これが１μｍ未満である場合、製造時における粉砕工程に要する時間が長くなると共に、取り扱いも困難となる。尚、無機フィラーは、通常、誘電体磁器の製造時に配合された形状及び大きさのままで誘電体磁器中に存在する。しかし、一部が焼成時にガラスに溶解し、誘電体磁器中のガラスとして存在していてもよい。
【００１２】
このような無機フィラーとしては、例えば、Ｃａ、Ｔｉ、Ｌｎ、Ａｌ等の各元素の酸化物及び／又はそれぞれの元素の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の加熱によって酸化物となる化合物の粉末、更には各々の元素を含む有機金属化合物等の液状物を混合して原料混合物を調製し、この原料混合物を焼成することにより生成されたものが挙げられる。尚、それぞれの元素の化合物は特に限定されないが、酸化物、炭酸塩及び水酸化物が好ましい。
また、この焼成温度は特に限定されないが、通常、１３００〜１７００℃、特に１４００〜１７００℃、更には１４５０〜１６５０℃とすることができる。
【００１３】
上記「ガラス」には、少なくともＳｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｃａ及びＺｎが含まれる。これらはガラス中でどのような化合物として含有されていても特に限定されないが、通常、各々の酸化物及び／又はイオンとして含有される。
上記「酸化物換算」は、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｃａ及びＺｎの各々がガラス中でどのような化合物として存在しているかに関係なく、ＳｉはＳｉＯ２として、ＢはＢ２Ｏ３として、ＡｌはＡｌ２Ｏ３として、ＣａはＣａＯとして、ＺｎはＺｎＯとして各々換算するものとする。
【００１４】
このガラス全体を１００質量％とした場合に、各元素の各々の含有量は以下の通りである。
Ｓｉの含有量は酸化物換算で２０〜３０質量％であり、好ましくは２０〜２７質量％、より好ましくは２１〜２５質量％である。Ｓｉの含有量が２０質量％未満の場合、ガラスの軟化温度が低くなり過ぎ、低抵抗導体との同時焼結性が十分でなくなり反りを生じる場合があるため好ましくない。一方、これが３０質量％を超える場合、焼成に要する温度が高くなるため、このままでは低抵抗配線との同時焼成が困難となる場合がある。これに対して、ガラス成分の配合割合を増加させて焼結させることができるが、この場合には誘電損失が過度に増加する傾向にあるため好ましくない。
【００１５】
Ｂの含有量は酸化物換算で５〜３０質量％である。Ｂの含有量が５質量％未満の場合、焼結できる温度が高くなり過ぎ、低抵抗導体との同時焼結性が十分でなくなり反りを生じることが多くなるため好ましくない。一方、これが３０質量％を超える場合、ガラスの軟化温度が低くなり過ぎ、低抵抗導体との同時焼結性が十分でなくなり反りを生じる場合がある。また、誘電体磁器中におけるガラスの化学的安定性が低下し、耐薬品性が十分に得られなくなる場合があるため好ましくない。また、このＢの含有量を１０〜３０質量％とすることにより、焼成温度を７５０〜９５０℃の範囲で幅広く調整できるものとなる。また、１５〜３０質量％とすることにより、上記に加えて、低抵抗導体との同時焼結性が特に良好となり、反りの発生を特に効果的に防止できるものとなる。
【００１６】
Ａｌの含有量は酸化物換算で２０〜３０質量％であり、好ましくは２１〜２９質量％、より好ましくは２２〜２６質量％である。Ａｌの含有量が２０質量％未満の場合、ガラスの安定性が損なわれる傾向にあり好ましくない。一方、これが３０質量％を超える場合、焼結できる温度が高くなり過ぎるため好ましくない。
【００１７】
また、Ｃａの含有量は酸化物換算で１０〜２０質量％であり、好ましくは１２〜２０質量％、より好ましくは１５〜１８質量％である。Ｃａの含有量が１０質量％未満の場合、ガラスの溶融性が十分に向上しないことがあるため好ましくない。一方、これが２０質量％を超える場合、熱膨張係数が大きくなり過ぎることがあるため好ましくない。
【００１８】
更に、Ｚｎの含有量は酸化物換算で１０〜２０質量％であり、好ましくは１０〜１８質量％、より好ましくは１１〜１６質量％である。Ｚｎの含有量が１０質量％未満の場合、低抵抗導体との同時焼結性が十分でなくなり反りを生じるため好ましくない。一方、これが２０質量％を超える場合、誘電体磁器の耐薬品性が十分に得られなくなる場合があるため好ましくない。
【００１９】
尚、上述の各元素の酸化物換算における好ましい含有量は、各々の組み合わせとすることができる。例えば、Ｓｉの含有量が２０〜２７質量％、Ｂの含有量が１０〜３０質量％、Ａｌの含有量が２１〜２９質量％、Ｃａの含有量が１２〜２０質量％、且つＺｎの含有量が１０〜１８質量％とすることができる。更には、Ｓｉの含有量が２１〜２５質量％、Ｂの含有量が１５〜３０質量％、Ａｌの含有量が２２〜２６質量％、Ｃａの含有量が１５〜１８質量％、且つＺｎの含有量が１１〜１６質量％とすることができる。
【００２０】
また、このガラス全体を１００質量％とした場合、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｃａ及びＺｎを酸化物換算した際の各々の含有割合の合計は、６５質量％以上であり、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上である。尚、実質的に１００質量％であってもよい。この合計が６５質量％以上である場合、緻密な焼結体を低温で焼成して得られる。
【００２１】
更に、上記ガラスにおける、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｃａ及びＺｎを酸化物換算した際の各々の含有割合の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ酸化物換算で、Ｓｉが２０〜３３質量％、Ｂが５〜３０質量％、Ａｌが２０〜３３質量％、Ｃａが１０〜２２質量％且つＺｎが１０〜２２質量％であることが好ましく、より好ましくはＳｉが２０〜３０質量％、Ｂが１０〜３０質量％、Ａｌが２１〜３２質量％、Ｃａが１２〜２２質量％且つＺｎが１０〜２０質量％、更に好ましくはＳｉが２１〜２８質量％、Ｂが１５〜３０質量％、Ａｌが２２〜２９質量％、Ｃａが１５〜２０質量％且つＺｎが１１〜１８質量％である。これらの各元素の割合がこの範囲である場合、緻密な焼結体をより確実に低温で焼成して得ることができる。
【００２２】
また、このガラスは、上記Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｃａ及びＺｎ以外に、他の元素を含んでいてもよい。この他の元素としては、例えば、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＬｎ等が挙げられる（但し、Ｌｎ；Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ及びＹｂのうちの少なくとも１種）。これらは、１種のみ含有されていても、２種以上が混合して含有されていてもよい。尚、これらはガラス中でどのような化合物として含有されていても特に限定されないが、通常、各々の酸化物及び／又は複合酸化物として含有される。また、これらの酸化物換算は、ガラス中でどのような化合物として存在しているかに関係なく、ＭｇはＭｇＯ、ＳｒはＳｒＯ、ＢａはＢａＯ、ＺｒはＺｒＯ２、ＮｂはＮｂ２Ｏ５、ＬｎはＬｎ２Ｏ３（但し、ＣｅはＣｅＯ２）として換算するものとする。
更に、このガラスは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫ等のアルカリ金属元素を含んでいないことが好ましい。もし製造上不可避的に含まれてしまう場合であっても、ガラス全体を１００質量％とした場合に、酸化物換算（Ｌｉ；Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ；Ｎａ２Ｏ、Ｋ；Ｋ２Ｏ）でこれらの合計が０．２質量％未満であることが好ましい。
【００２３】
このガラスのＴｇは特に限定されないが、５６０〜６７０℃であることが好ましく、より好ましくは５７０〜６６０℃、更に好ましくは５７０〜６４０℃である。このＴｇが５６０〜６７０℃であれば、Ａｇ系金属（Ａｇ単体、Ａｇ／Ｐｄ合金、Ａｇ／Ｐｔ合金、Ａｇ／Ｃｕ合金、Ａｇ／Ａｕ合金等）及びＣｕ系金属（Ｃｕ単体に少量の他元素を含有するもの等）などの低抵抗導体との同時焼結性を特に良好に保つことができる。更には、焼成による反りをより効果的に抑制することもできる。
【００２４】
このガラスの形状は特に限定されないが、通常、粉末として用いられる。また、その大きさも特に限定さないが、通常１〜１０μｍ（粒子形状の場合には平均粒径）であることが好ましい。大きさが１０μｍを超える場合、グリーンシートを製造する際に不具合を生じることがある。また、１μｍ未満の場合、製造時における粉砕工程に要する時間が長くなると共に、取り扱いも困難となる。
また、ガラスとして添加された成分は、通常、誘電体磁器中においてその全量がガラスとして存在するが、一部が結晶化して析出し、誘電体磁器中に無機フィラーとして存在してもよい。
【００２５】
上記「誘電体磁器用組成物」は、前記無機フィラーと前記ガラスとを含有する。無機フィラーとガラスとの合計を１００質量％とした場合に、無機フィラーは２０〜６０質量％であり、好ましくは３０〜６０質量％、より好ましくは４０〜５５質量％である。即ち、ガラスは４０〜８０質量％であり、好ましくは４０〜７０質量％、より好ましくは４５〜６０質量％である。この無機フィラーが２０質量％未満、即ちガラスが８０質量％を超える場合、融出したガラスが焼成治具と反応することがある。また、高周波域における誘電特性が十分なものでなくなる傾向にある。一方、無機フィラーが６０質量％を超える、即ちガラスが４０質量％未満の場合、焼成温度を１０００℃以下とすることが困難となり好ましくない。
【００２６】
また、この誘電体磁器用組成物には、無機フィラー及びガラス以外に、他の成分、例えば、バインダ、溶剤、可塑剤及び分散剤等が含有されていてもよい。この誘電体磁器用組成物の性状は特に限定されず、例えば、粉末状、スラリー状、ペースト状等とすることができる。更に、この誘電体磁器用組成物は、これらの粉末、スラリー及びペースト等を各種成形法（粉末は圧粉、ＣＩＰ、ＨＩＰ等、スラリー及びペーストはドクターブレード法、スクリーン印刷法、プレス成形法等）を用いて成形した成形体であってもよい。
【００２７】
上記「焼成」は１０００℃以下（通常、７５０℃以上）で行われる。この温度で焼成することにより、前記Ａｇ系金属及び前記Ｃｕ系金属等の低抵抗導体との同時焼成が可能となる。また、焼成後にこれらの低抵抗導体を備える場合であっても反りのない誘電体磁器を得ることができる。また、この焼成温度は、８００〜９９０℃であることがより好ましく、更に好ましくは８２０〜９５０℃である。尚、この焼成温度が１０００℃を超える場合は、多くの低抵抗導体との同時焼成が困難となるため好ましくない。
【００２８】
また、本発明の誘電体磁器は、共振周波数が１〜１５ＧＨｚ（特に３〜１０ＧＨｚ、更には６ＧＨｚ）における誘電損失（ｔａｎδ）が６０×１０−４以下、特に５３×１０−４以下、更には４６×１０−４以下（通常２０×１０−４以上）であるものとすることができる。一般に、ｔａｎδは使用周波数が高くなるに従い大きくなるが、本発明の誘電体磁器においてはＧＨｚ帯におけるｔａｎδを上記のように小さく抑えることができる。そのため、ＧＨｚ帯において使用される高周波用途の多層配線基板等の電子部品として好適に利用できる。
【００２９】
更に、本発明の誘電体磁器は、共振周波数が１〜１５ＧＨｚ（特に３〜１０ＧＨｚ、更には６ＧＨｚ）における比誘電率（εｒ）が１２〜２５、特に１４〜２５、更には１６〜２５であるものとすることができる。一般に、εｒは、使用周波数が高くなるに従い低くなる。このεｒが小さくなり過ぎると、ＧＨｚ帯域で使用するためにはそれだけ大きな誘電体磁器を得る必要があるため、小型化を図ることが困難となる。上記範囲の値であれば、各種の電子部品等を小型化することができる。
【００３０】
また、本発明の誘電体磁器は、緻密化可能な焼成温度域において焼成温度を１００℃変化させた場合の、共振周波数６ＧＨｚにおけるεｒの変動率が３％以下であり、特に２．５％以下、更には２％以下であるものとすることができる。尚、上記緻密化可能な焼成温度域とは、１０００℃以下であれば特に限定されないが、通常７５０℃以上である。この変動率が３％以下であるので場合、優れた誘電特性を有する誘電体磁器が安定して製造される。
例えば、この変動率は、下記式により求めることができる。
変動率＝１００−［ｙ℃におけるεｒ／（ｙ−１００）℃におけるεｒ］×１００（但し、８５０≦ｙ≦１０００である。）
【００３１】
更に、本発明の誘電体磁器は、２５℃から４００℃まで昇温させた場合の熱膨張係数が５〜１０ｐｐｍ／℃であるものとすることができる。一般に、近年使用されているプリント配線基板の熱膨張係数は１３〜１４ｐｐｍ／℃程度であり、且つＩＣ等の半導体部品の熱膨張係数は３〜４ｐｐｍ／℃程度である。従って、誘電体磁器を多層配線基板等として使用する場合には、これらプリント配線板の熱膨張係数と半導体部品の熱膨張係数との両方により近い熱膨張係数を有することが必要であり、本発明の誘電体磁器はこれを満足するものである。
【００３２】
また、前記誘電体磁器用組成物における前記無機フィラーと前記ガラスとの合計を１００質量％とした場合に、この無機フィラーが２０〜６０質量％、即ち、ガラスが４０〜８０質量％である場合には、共振周波数が１〜１５ＧＨｚ（特に３〜１０ＧＨｚ、更には６ＧＨｚ）におけるｔａｎδが６０×１０−４以下であり、εｒが１２〜２５であり、且つ２５〜４００℃における熱膨張係数が５〜１０ｐｐｍ／℃である誘電体磁器とすることができる。
特に、この無機フィラーが３０〜６０質量％、即ち、ガラスが４０〜７０質量％である場合には、共振周波数が１〜１５ＧＨｚ（特に３〜１０ＧＨｚ、更には６ＧＨｚ）におけるｔａｎδが５３×１０−４以下であり、εｒが１４〜２５であり、且つ２５〜４００℃における熱膨張係数が５〜１０ｐｐｍ／℃である誘電体磁器とすることができる。
更には、この無機フィラーが４０〜５５質量％、即ち、ガラスが４５〜６０質量％である場合には、共振周波数が１〜１５ＧＨｚ（特に３〜１０ＧＨｚ、更には６ＧＨｚ）におけるｔａｎδが４７×１０−４以下であり、εｒが１６〜２５であり、且つ２５〜４００℃における熱膨張係数が５〜１０ｐｐｍ／℃である誘電体磁器とすることができる。
尚、本発明におけるｔａｎδ、εｒ及び熱膨張係数は、いずれも後述する実施例における測定方法と同様な方法によるものである。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実験例１〜２３
［１］誘電体磁器の製造及び誘電体磁器の性能評価
（１）ガラスの調製
各元素を酸化物換算した場合に、表１に示すガラス組成となるように、ＳｉＯ２粉末、Ｈ３ＢＯ３粉末、Ａｌ（ＯＨ）３粉末、ＣａＣＯ３粉末、ＺｎＯ粉末の他、（ＭｇＣＯ３）４・Ｍｇ（ＯＨ）２・５Ｈ２Ｏ粉末、ＳｒＣＯ３粉末、ＢａＣＯ３粉末、ＺｒＯ２粉末及びＲ２ＣＯ３粉末（Ｒ；Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）を必要に応じて各々秤量し、ライカイ機を用いて混合した。その後、この混合物を３〜５時間加熱溶融し、水に投入して急冷させてガラスフリットを得た。次いで、このガラスフリットをボールミルにて粉砕して、平均粒径３μｍのガラス粉末（ガラスＮｏ．１〜１１）を得た。尚、表１の「ガラス組成」欄における括弧内の数値は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ及びＺｎＯの合計を１００質量％とした場合の各元素の割合を示す。また、「Ｒ２Ｏ」欄の値は、アルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）の合計を表す。
【００３４】
【表１】
【００３５】
（２）ガラスのＴｇ測定
上記（１）で得られた各ガラス粉末のＴｇを、示差熱測定装置（株式会社リガク製、型式「ＴＨＥＲＭＯＦＬＥＸ ＴＡＳ−３００ ＴＧ８１１０Ｄ」）により測定した。その結果を表１に併記した。
【００３６】
（３）無機フィラーの調製
表２に示す無機フィラー組成及びモル比（ｘ）となるように、ＣａＣＯ３粉末、ＴｉＯ２粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末、Ｌａ２Ｏ３粉末、Ｎｄ２Ｏ３粉末及びＳｍ２Ｏ３粉末を必要に応じて各々秤量して、原料粉末とし、ミキサにより２０〜３０分間乾式混合した。その後、振動ミルにより４時間一次粉砕を行った。次いで、得られた粉末を大気雰囲気下、１１００〜１３００℃で２時間仮焼し、トロンメル粉砕機を用いて１０〜１５時間二次粉砕を行い、平均粒径３〜４μｍの無機フィラー（無機フィラーＮｏ．１〜６）を得た。
また、無機フィラーＮｏ．７〜９については、各々市販のＡｌ２Ｏ３粉末（平均粒径；２．７μｍ）、ＺｎＡｌ２Ｏ４粉末（平均粒径；３．０μｍ）、ＳｒＴｉＯ３粉末（平均粒径；４．５μｍ）を用いた。
尚、得られた各粉末の結晶相の同定は、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、型式「Ｒｏｔａｆｌｅｘ ＲＵ−２００ＢＶ」）を用いて行った。
【００３７】
【表２】
【００３８】
（４）第１測定用磁器（誘電特性測定用）の製造及び誘電特性の測定
上記（１）で得られたＮｏ．１〜１３の各ガラス粉末と、上記（３）で得られたＮｏ．１〜９の各無機フィラーとを、表３〜５に示すような組み合わせ及び割合となるようにそれぞれ秤量し、これらに有機バインダ（アクリル樹脂）と水とを加え、ボールミルにて混合した。その後、凍結乾燥により乾燥させて造粒し、目開き２５０μｍのふるいを通した造粒粉末を得た。次いで、プレス機によって、直径１９ｍｍ×高さ１１ｍｍの成形体を作製した後、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）により１５００ｋｇの加圧を行った。その後、これらの成形体を５００℃で３時間脱脂し、大気雰囲気下、ベルト炉を用いて８５０℃で１５分間焼成した。尚、この際の昇降温の速度は共に実測約５０℃／ｍｉｎとした。
次いで、得られた焼結体の外側面及び両端面を研磨加工し、直径１５ｍｍ×高さ７．５ｍｍの円柱状の第１測定用磁器を作製した。
各々の第１測定用磁器について、平行導体板型誘電体円柱共振器法（ＴＥ０１ １ ＭＯＤＥ）により、共振周波数６ＧＨｚにおけるεｒ及びｔａｎδを測定した。その結果を表３〜５に示した。
【００３９】
【表３】
【００４０】
【表４】
【００４１】
【表５】
【００４２】
（５）第２測定用磁器（熱膨張係数測定用）の製造及び熱膨張係数の測定
上記（４）で得られた各々の造粒粉末を用い、プレス機によって３．５ｍｍ×３ｍｍ×２０ｍｍの成形体を作製し、上記（４）と同様にして、加圧、脱脂を行った後、焼成した。その後、得られた焼結体の両端面を研磨加工し、３ｍｍ×２．５ｍｍ×１６ｍｍの角柱状の第２測定用磁器を作製した。
各々の第２測定用磁器について、２５℃から４００℃まで昇温させた時の熱膨張係数を示差膨張式熱機械分析装置（株式会社リガク製、型式「ＴＨＥＲＭＯＦＬＥＸ ＴＡＳ−３００ ＴＭＡ８１４０Ｃ」）を用いて測定した。その結果を表３〜５に併記した。
【００４３】
（６）第３測定用磁器（同時焼結性測定用）の製造及び同時焼結性の評価
上記（１）で得られたＮｏ．１〜１３の各ガラス粉末と、上記（３）で得られたＮｏ．１〜９の各無機フィラーとを、表３〜５に示すような組み合わせ及び割合となるようにそれぞれ秤量し、ボールミルにて混合して混合粉末を得た。得られた混合粉末に、バインダ（アクリル樹脂）、可塑剤（ジブチルフタレート）及び溶剤（トルエン）を添加し、混練してスラリーを調合した。得られた各スラリーをドクターブレード法により、焼成後の厚みが１００μｍになるようにシート状に成形して各グリーンシートを得た。
その後、得られた各グリーンシートの所定位置にＡｇペーストをスクリーン印刷法により厚さ１５μｍで印刷した。更に、このＡｇペースト層上に別のグリーンシートを熱圧着により積層した後、このグリーンシート上にも同様にＡｇペーストを印刷し、更に同様な作業を繰り返してグリーンシート５枚が積層され、各層間にＡｇペーストが所定のパターン形状で印刷された未焼成積層体を得た。この未焼成積層体を直径４ｃｍの大きさに打ち抜き、表３〜５に示す温度（８００〜９００℃）で１５分間焼成して低抵抗導体が配設された第３測定用磁器を得た。
【００４４】
各々の第３測定用磁器を平面上に静置し、平面からの最高位置と最低位置（平面との接触位置）との差を計測し、その差が５０μｍ未満（実使用上問題のない程度の反り）又は反りを生じていない場合には「◎」、５０μｍを超えるものには「×」を、各々表３〜５に併記した。
【００４５】
（７）実験例１〜２３の効果
表１〜３の結果によれば、本発明の範囲外である組成のガラスを用いた実験例４〜１１及び１３では、いずれも８４０℃の低温において焼結することができ、ある程度の誘電特性は発揮していた。しかし、ガラス粉末の熱特性が良好でないために、実験例７、９〜１１及び１３のように誘電体磁器に反りが生じたり、いずれかの誘電特性が十分に得られない場合があるなど、各特性を十分にバランスよく備えるものが得られていないことが分かった。
【００４６】
これに対して、実験例１〜３及び１２では、いずれも８４０℃の低温で低抵抗導体と、反りが生じることなく、同時焼結でき、且つ全ての誘電特性において良好な値（ｔａｎδ；４３〜５０×１０−４、εｒ；１３．７〜１４．２）を示していた。また、熱膨張係数も７．３〜７．８ｐｐｍ／℃であり配線基板として用いるのに好適な特性を示していた。
【００４７】
また、表１、２、４及び５の結果によれば、本発明の範囲内である組成のガラスを用いており、且つ本発明の範囲よりも無機フィラーの割合が少ない実験例１４、及び本発明の範囲内である組成のガラスと、本発明の範囲外である組成の無機フィラーとを用いた実験例２０〜２３では、いずれも８００〜９００℃の低温において焼結することができ、ある程度の誘電特性は発揮していた。しかし、いずれかの誘電特性が十分に得られない場合があったり、実験例２０、２２及び２３のようにεｒの変動率（焼成温度８００〜９００℃における１００℃間での変動率）が、約８〜１９％と大きいなど、各特性を十分にバランスよく備えるものが得られていないことが分かった。
【００４８】
これに対して、実験例１５〜１９では、いずれも８００〜９００℃の低温で低抵抗導体と、反りが生じることなく、同時焼結でき、且つ全ての誘電特性において良好な値（ｔａｎδ；４２〜５８×１０−４、εｒ；１２．０〜２１．３）を示していた。また、熱膨張係数も５．３〜７．８ｐｐｍ／℃であり配線基板として用いるのに好適な特性を示していた。更に、８００−９００℃間におけるεｒの変動率においても、全て約０％と安定していた。
上記のことから、本実施例の誘電体磁器は、低温焼結性に優れ、Ａｇ系金属及びＣｕ系金属等の低抵抗導体と同時焼成が可能であり、且つＧＨｚ帯において優れた誘電特性を有し、バランス性能に優れるものであることが分かった。
Claims (4)
- 無機フィラーとガラスとを含有する誘電体磁器用組成物を１０００℃以下で焼成して得られる低温焼成誘電体磁器において、
該無機フィラーと該ガラスとの合計を１００質量％とした場合に、該無機フィラーは２０〜６０質量％、該ガラスは４０〜８０質量％であり、
該無機フィラーは、組成式ｘＣａＴｉＯ３−（１−ｘ）ＬｎＡｌＯ３（但し、０．５４≦ｘ＜１．０、Ｌｎ；（１）Ｌａ及びＮｄ、（２）Ｌａ及びＳｍ のいずれか）で表される化合物を含み、
上記組成式で表される化合物の含有量は、該無機フィラーを１００質量％とした場合に、６０質量％以上であり、
且つ、上記ガラスは、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｃａ及びＺｎを含み、該ガラス全体を１００質量％とした場合に、それぞれ酸化物換算で、該Ｓｉは２０〜３０質量％、該Ｂは５〜３０質量％、該Ａｌは２０〜３０質量％、該Ｃａは１０〜２０質量％、該Ｚｎは１０〜２０質量％であり、
緻密化可能な焼成温度域において焼成温度を１００℃変化させた場合に、共振周波数６ＧＨｚにおける比誘電率の変動率が３％以下であり、
共振周波数６ＧＨｚにおける比誘電率が１２〜２５であることを特徴とする低温焼成誘電体磁器。 - 上記ガラスのガラス転移点は５６０〜６７０℃である請求項１に記載の低温焼成誘電体磁器。
- 共振周波数６ＧＨｚにおける誘電損失が６０×１０−４以下である請求項１又は２に記載の低温焼成誘電体磁器。
- ２５〜４００℃における熱膨張係数が５〜１０ｐｐｍ／℃である請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載の低温焼成誘電体磁器。
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