JP7021897B2

JP7021897B2 - 誘電体組成物および誘電体セラミックス

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Publication number: JP7021897B2
Application number: JP2017198168A
Authority: JP
Inventors: 杰傅
Original assignee: Ohara Inc
Current assignee: Ohara Inc
Priority date: 2017-10-12
Filing date: 2017-10-12
Publication date: 2022-02-17
Anticipated expiration: 2037-10-12
Also published as: JP2019073398A

Description

本発明は、誘電体組成物に係り、さらに詳しくは、高温領域での特性が良好な誘電体組成物に関する。

スマートフォンやタブレットなどの電子機器の普及にともない、これらに使用される電子部品の小型高性能化が求められており、積層コンデンサとして使用される積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ、ＭｕｌｔｉＬａｙｅｒＣｅｒａｍｉｃＣａｐａｃｉｔｏｒ）も当然のように、小型大容量化が求められている。

特に、近年、車載向けＭＬＣＣに要求される特性として、１５０℃までの静電容量の温度特性が良好で、５０Ｖ以上の高い耐電圧性を有するものが求められている。

また、電気自動車の普及に伴い、モーターの性能向上やコンパクト化を目的として、高温となるモーター周辺部に電装基板を直接実装することが求められているが、車載電装部品の使用環境の高温化に伴い、ＭＬＣＣについても、より高温下（２００℃～３５０℃）でも、静電容量が高く、容量温度特性が良好であることが要求される。即ち、コンデンサを構成する誘電体に対して２００℃を超える高温領域でも誘電率が高く、かつ温度に対する誘電率の変動の少ないことが求められる。

しかしながら、誘電体組成物として多く用いられているチタン酸バリウムは、キュリー温度が１３０℃付近にあるため、１５０℃以上の温度領域では比誘電率が大きく低下してしまい、上記の要求を満足させることができないという問題があった。
従来、このような用途には、Ｐｂを含む材料が用いられてきたが、Ｐｂは環境負荷物質であるため、その使用は好ましくない。そのため、Ｐｂを含むことなく、高温領域においても、特性が良好な材料が求められている。

ところで、特許文献１には、Ｐｂを含むことなく、圧電特性に優れた圧電磁器組成物が開示されている。しかしながら、特許文献１には、高温領域において、この圧電磁器組成物が高い比誘電率を有するかどうかについては何ら記載されていなかった。

また、良好な容量温度特性を有する誘電体材料としてＫＮｂＯ₃、Ｋ_0.5Ｎａ_0.5ＮｂＯ₃等が研究されている。しかしながら、これらの誘電体材料は、焼成過程において、カリウム（Ｋ）が飛散（昇華）してしまい、得られる誘電体材料において格子欠陥が生じ、これにより絶縁性が低下するという問題がある。絶縁性が低いと、半導体化が進行して絶縁破壊が起こりやすくなる。その結果、上記誘電体材料をコンデンサ等のセラミック電子部品に適用した場合、当該セラミック電子部品の信頼性が低下してしまうという問題がある。加えて、カリウム（Ｋ）の飛散は、生産工程の管理を困難にし、生産性が低下するという不都合もある。

特開２００３－２５２６８１号公報

本発明は、上記のような課題を解決することを目的とする。すなわち、本発明は誘電率が比較的に高く、しかも高温領域を含む広い温度範囲（たとえば、２０～３５０℃）において容量温度特性が良好である誘電体組成物および誘電体セラミックスを提供することを目的とする。

本発明者は鋭意検討し、本発明を完成させた。
本発明は以下の（１）～（５）である。
（１）組成式ｘＮｂ₂Ｏ₅・（１－ｘ）Ｐ₂Ｏ₅で表され、ｘが０．４＜ｘ＜１の範囲であることを特徴とする誘電体組成物。
（２）さらに、酸化物、フッ化物およびガラスのうちの１種または２種以上を合計で２０質量％以下（外割）含有することを特徴とする上記（１）に記載の誘電体組成物。
（３）上記（１）または（２）に記載の誘電体組成物からなる焼結体であることを特徴とする誘電体セラミックス。
（４）ＮｂＰＯ₅、Ｎｂ₉ＰＯ₂₅及びＮｂ₁₈Ｐ_2.5Ｏ₅₀のうちの１種または２種以上の結晶を含むことを特徴とする上記（３）に記載の誘電体セラミックス。
（５）１０ｋＨｚにおける誘電率が５０以上であることを特徴とする、上記（３）または（４）に記載の誘電体セラミックス。

本発明によれば、誘電率が比較的に高く、しかも高温領域を含む広い温度範囲（例えば、２０～３５０℃）において容量温度特性が良好である誘電体組成物および誘電体セラミックスを提供することができる。

実施例１、３、８，９におけるＸＲＤパターンを示す図である。実施例１，２，３および比較例１における誘電率と周波数との関係を示す図である。実施例１における誘電率の温度特性を示す図である。

＜本発明の誘電体組成物＞
本発明の誘電体組成物について説明する。
本発明の誘電体組成物は、組成式ｘＮｂ₂Ｏ₅・（１－ｘ）Ｐ₂Ｏ₅で表され、ｘが０．４＜ｘ＜１の範囲であることを特徴とする誘電体組成物である。

本発明の誘電体組成物におけるＮｂ₂Ｏ₅成分とＰ₂Ｏ₅成分との量比（モル比）は、ｘの範囲を０．４＜ｘ＜１．０として、ｘ：１－ｘである。
ｘが０．４～１．０の範囲以外となると、誘電率が５０以下と大きく低下する。よって、ｘの範囲は０．４～１．０であり、好ましくは０．４５～０．９９であり、より好ましくは０．４８～０．９７であり、最も好ましくは０．４８～０．９５である。このような範囲にすることにより、所望の結晶が生成し、高い比誘電率と、高温領域を含む広い温度範囲（例えば、２０～３５０℃）において良好な温度特性を得ることができる。そのため、本発明の誘電体組成物は高温キャパシターへの応用に適する。

上述の本発明の誘電体組成物には、さらに酸化物、フッ化物およびガラスのうちの１種または２種以上を合計で２０質量％以下（外割）含有してもよい。これらは、後ほど述べる誘電体セラミックスの作製において焼結助剤の役割を果たしたり、所望の結晶に固溶したりすることによって誘電体セラミックスの焼結密度の向上や誘電特性の改善に効果を発揮する。所望の効果を得るには、合計の含有率は２０％以下であることが好ましく、１２％以下であることがより好ましく、７％以下であることがさらに好ましい。

上述の酸化物としてはＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＺｎＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃、遷移金属酸化物、希土類酸化物、アルカリ土類酸化物から選ばれる少なくとも１種が含まれていてもよい。これらの酸化物は、後ほど述べる誘電体セラミックスの作製において焼結助剤の役割を果たしたり、所望の結晶に固溶したりすることで誘電体セラミックスの焼結密度や誘電特性が向上する。所望の効果を得るには、合計の含有率は２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、７％以下であることがさらに好ましい。

上述のフッ化物としてはＡｌＦ₃、ＹＦ₃、ＣａＦ₂、ＢａＦ₂から選ばれる少なくとも１種が含まれていてもよい。これらのフッ化物は、後ほど述べる誘電体セラミックスの焼結助剤の役割を果たしたり、所望の結晶に固溶したりすることで誘電体セラミックスの焼結密度及び誘電特性が向上する。所望の効果を得るには、合計の含有率は１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましい。

上述のガラスとしてＴｇ（ガラス転移温度）の低いガラス組成系であるホウ酸塩ガラスまたはリン酸塩ガラスが好ましい。特にＮｂ₂Ｏ₅成分を含有するリン酸塩ガラスはより好ましく、具体的にＰ₂Ｏ₅－Ｎｂ₂Ｏ₅－ＴｉＯ₂－ＭＯ（ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ）組成系が最も好ましい。この組成系のガラスは目的の誘電体セラミックスの焼結温度を大幅に下げると共に誘電体セラミックスと同じ結晶相に変わるので、誘電特性の改善にも効果がある。所望の効果を得るには、その含有率は２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、７％以下であることがさらに好ましい。

＜本発明の誘電体セラミックス＞
次に、本発明の誘電体セラミックスについて説明する。
本発明の誘電体セラミックスは、本発明の誘電体組成物からなる焼結体である。

本発明の誘電体セラミックスは高い比誘電率を有し、高温領域を含む広い温度範囲（例えば、２０～３５０℃）において容量温度特性が良好である。したがって、高温キャパシターとして好適に用いることができる。具体的には、高温環境下で使用される電子部品である車載向けデバイスとして期待されるＳｉＣやＧａＮをベースにしたパワーデバイスの作動、あるいは自動車のエンジンルーム内のノイズ除去などに用いられる電子部品が挙げられる。これらは３００℃程度においても、安定した静電容量、つもり良好な誘電率温度特性が求められる。

本発明の誘電体セラミックスの組成物は本発明の誘電体組成物と共通する。

本発明の誘電体セラミックスは、所望の結晶としてＮｂＰＯ₅、Ｎｂ₉ＰＯ₂₅及びＮｂ₁₈Ｐ_2.5Ｏ₅₀のうちの１種または２種以上の結晶を含むことが好ましい。

本発明の誘電体セラミックスは、１０ｋＨｚにおける誘電率が５０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましく、２００以上であることがさらに好ましい。
なお、本発明では、インピーダンスアナライザー（例えばソーラトロン社製ＳＩ１２６０）を用いて１００Ｈｚから１ＭＨｚまでの周波数にわたって誘電率及び誘電損失を測定し、１０ｋＨｚにおける値を本発明の誘電率及び誘電損失とした。

＜製造方法＞
本発明の誘電体組成物および本発明の誘電体セラミックスの製造方法の一例を説明する。

まず、本発明の誘電体組成物を構成する各成分の原料を準備する。各成分の原料としては、特に限定されず、上記した各成分の酸化物や複合酸化物、または焼成によりこれら酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、フッ化物、有機金属化合物などから適宜選択して用いることができる。

次に、準備した原料を、所定の組成比となるように秤量して混合し、原料混合物を得る。混合する方法としては、例えば、ボールミルを用いて行う湿式混合や、乾式ミキサーを用いて行う乾式混合が挙げられる。

得られた原料混合物は、バインダ樹脂を添加し造粒して、造粒物としてもよいし、バインダ樹脂や溶剤とともにペースト化して、スラリーとしてもよい。また、造粒物やスラリーとする前に、原料混合物を仮焼してもよい。

造粒物やスラリーを成形する方法としては特に制限されず、シート法、印刷法、乾式成形、湿式成形、押出成形などが挙げられる。例えば乾式成形を採用した場合、造粒物を金型に充填して圧縮加圧（プレス）することにより成形する。成形体の形状は、特に限定されず、用途に応じて適宜決定すればよい。

得られた成形体は、必要に応じて、脱バインダ処理した後、焼成される。
焼成条件は、組成等に応じて適宜決定すればよいが、焼成温度は、好ましくは９００～１４００℃、保持時間は、好ましくは１～２４時間である。

焼成後のセラミックスについて、必要に応じて酸素または還元雰囲気で加熱処理を行う場合がある。このような雰囲気中での熱処理により、格子欠陥が低減し、焼結体の誘電特性が改善される。処理温度は８００℃～１２００℃の範囲で、処理時間は１～１２時間の範囲であることが好ましい。

このようにして製造された本発明の誘電体セラミックスは、セラミックコンデンサなどの電子部品に好適に使用される。

なお、上記では、円盤状の本発明の誘電体セラミックス等を示したが、グリーンシート法などにより、積層型の電子部品の誘電体層を構成する誘電体セラミックスとしてもよい。
グリーンシート法とは、本発明の誘電体組成物のペーストを用いてキャリアフィルム上にドクターブレード法などにより誘電体グリーンシート層を形成し、この上に内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷した後、これらを１層ずつ剥離、積層してから圧力を加えて一体成形し、約１０００℃～１３００℃の温度で焼き上げる方法である。

また、本発明の誘電体セラミックスは、良好な圧電特性（たとえば、圧電定数：ｄ、電気機械結合係数：ｋ）も期待されるため、圧電体素子にも好適に使用される。
したがって、本発明の誘電体組成物は、単板型のコンデンサ等の電子部品に用いてもよいし、積層型のコンデンサ等の電子部品に用いてもよい。あるいは、圧電体素子に用いてもよい。

以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。

（実施例１～４）
表１に示す組成になるように原料としてＮｂ₂Ｏ₅及びＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄を用いてバッチを調合してから乳鉢でよく混合し、アルミナ坩堝に入れて１０００℃で２時間仮焼した。さらに乳鉢で粉砕し、同じ条件で再度の焼成を行ってから１０μｍ以下に粉砕し、粉末仮焼物Ａとした。本焼成は粉末仮焼物Ａを２ｇ取って直径２０ｍｍの円板状に成形してから電気炉に入れ、大気中で表１に示すような条件で焼結を行った。得られた円板状の焼結体（実施例１～３）については、さらに表１に示すような条件で１Ｌ／分で酸素を流しながら熱処理を行ってから両面を研磨し、物性評価用サンプルとした。

（実施例５～１１）：組成０．９Ｎｂ₂Ｏ₅・０．１Ｐ₂Ｏ₅＋添加物
実施例１で作製した粉末仮焼物Ａに対して、それぞれＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＡｌＦ₃、ＣｕＯ及び粉末状のガラスＧ１、ガラスＧ２、ガラスＧ３を表１と２に記載の比率で添加し、実施例１と類似な方法で物性評価用サンプルを作製した。

なお、上述のガラスＧ１、Ｇ２及びＧ３の組成を表３に示す。また、Ｇ１、Ｇ２及びＧ３の粉末ガラスは、次のようにして作製した。
原料（ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｂａ（ＰＯ₃）₂、Ｓｒ（ＮＯ₃）₂、Ｃａ（ＰＯ₃）₂、ＣａＣＯ₃、ＺｎＯ）を表３に示す組成となるように調合し、よく混合した後、白金坩堝に入れて１２８０℃で４時間溶解し、攪拌均質化してから溶融液を水に流し込み、顆粒状のガラスを得た。その後、１０μｍ以下に粉砕し、粉末ガラスとした。

（比較例１）
実施例１と同様な方法でＰ₂Ｏ_５成分を含まずＮｂ₂Ｏ₅成分のみからなる焼結体を作製した。

上述の実施例及び比較例についてＸＲＤ（Ｘ線回折）により結晶相を同定したところ、実施例においてはＮｂ₉ＰＯ₂₅、Ｎｂ₁₈Ｐ_2.5Ｏ₅₀、ＮｂＰＯ₅等といったニオブとリンの酸化物結晶、比較例１においてはＮｂ_２Ｏ₅結晶の生成が確認された。図１に代表例として実施例１、３、８、９のＸＲＤパターンを示す。これらのサンプルにおいてＮｂ₉ＰＯ₂₅または/及びＮｂ₁₈Ｐ_2.5Ｏ₅₀結晶の生成が確認されました。
なお、ＸＲＤパターンはＸ線回折装置（フィリップス社製、商品名：Ｘ’Ｐｅｒｔ－ＭＰＤ）を用いて測定した。

実施例１、２、３および比較例１のサンプルの誘電率の周波数依存性を図２に示す。なお、誘電率および誘電損失の測定はインピーダンスアナライザー（ソーラトロン社製ＳＩ１２６０）を用い、室温（２５℃）にて行った。図２に見られるように、実施例１、２、３のサンプルの場合、誘電率は周波数に対して大きく変化せず、比較的に大きな値を示した。一方、比較例１のサンプルの場合、誘電率は低周波数側において変化が大きく、１ｋＨｚ以上の周波数となるとほぼ一定であるが、値としては本発明のものを大きく下回った。
表１、表２に、実施例１～１１および比較例１のサンプルの誘電率（１０ｋＨｚ）および誘電損失（１０ｋＨｚ）を示す。

誘電率の温度特性を確認するためにインピーダンスアナライザー（ソーラトロン社製ＳＩ１２６０）により１００Ｈｚから１ＭＨｚまでの周波数にわたって３００℃までの誘電率を測定した。図１に代表例として実施例１についての測定結果を示す。それは１０ｋＨｚ及び１００ｋＨｚという二つの周波数における誘電率の測定値を読み取り、温度に対してプロットしたものである。この図より、本発明のセラミックスの誘電率は測定温度の３００℃まで比較的に高い値を示しながら、温度に対して緩やかに変化していることがわかる。

Claims

組成式ｘＮｂ₂Ｏ₅・（１－ｘ）Ｐ₂Ｏ₅で表され、ｘが０．８７８≦ｘ＜１の範囲である組成物からなることを特徴とする誘電体組成物。
組成式ｘＮｂ₂Ｏ₅・（１－ｘ）Ｐ₂Ｏ₅で表され、ｘが０．８７８≦ｘ＜１の範囲であり、さらに、酸化物、フッ化物およびガラスのうちの１種または２種以上を合計で７質量％以下（外割）含有することを特徴とする誘電体組成物。
請求項１または２に記載の誘電体組成物からなる焼結体であることを特徴とする誘電体セラミックス。
Ｎｂ ₉ ＰＯ ₂₅ 及びＮｂ ₁₈ Ｐ _2.5 Ｏ ₅₀のうちの１種または２種以上の結晶を含むことを特徴とする請求項３に記載の誘電体セラミックス。
１０ｋＨｚにおける誘電率が５０以上であることを特徴とする、請求項３または４に記載の誘電体セラミックス。