WO2022244479A1 - セラミックス材料及びコンデンサ - Google Patents

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    • H01G4/30—Stacked capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a ceramic material that can be used as a dielectric. More specifically, the present invention relates to a ceramic material that has a high dielectric constant in a temperature range of 225° C. or less, a small change in dielectric constant with temperature, and a high insulating property. and a capacitor using the ceramic material.
  • MLCCs are also required to have high capacitance and good capacitance-temperature characteristics even at higher temperatures (200° C. or higher). That is, it is required that the dielectric material constituting the capacitor has a high dielectric constant even in a high temperature range exceeding 200° C. and that the variation of the dielectric constant with respect to temperature is small.
  • capacitors with high energy storage densities used in excimer lasers used in semiconductor processing and vision correction surgery, medical X-rays, power storage devices, and power transmission equipment.
  • the dielectric used in such capacitors is required to have both a high dielectric constant and a high dielectric breakdown strength, and at the same time, it is also required to have a small temperature change in capacitance even at high temperatures. .
  • BaTiO3 which is widely used as a dielectric , has a Curie temperature of around 130°C, so the dielectric constant drops significantly in the temperature range of 150°C or higher, and the above requirements cannot be satisfied. I had a problem.
  • Document 1 describes that the Curie temperature can be increased in a BaTiO 3 composite oxide, and good temperature characteristics of capacitance can be obtained up to 200°C. , has the disadvantage that a large capacity cannot be obtained.
  • KNbO 3 , K 0.5 Na 0.5 NbO 3 and the like are being studied as dielectric materials having good capacity-temperature characteristics.
  • these dielectric materials have the problem that potassium (K) scatters (sublimes) during the firing process, causing lattice defects in the resulting dielectric material, which lowers the insulating properties.
  • the insulating property is low, semiconductorization progresses and dielectric breakdown is likely to occur. Therefore, when the dielectric material is applied to a ceramic electronic component such as a capacitor, the reliability of the ceramic electronic component decreases. There is a problem of storage.
  • splashing of potassium (K) makes it difficult to manage the production process, resulting in a decrease in productivity.
  • an object of the present invention is to provide a dielectric having a high dielectric constant in a temperature range of 225° C. or less, a small change in the dielectric constant with temperature, and a high insulating property.
  • the present inventors conducted extensive research and found that the dielectric constant in a temperature range of 225° C. or lower in ceramics containing five P 2 O components, two GeO components, and five Nb 2 O components is 700 or more and the electrical conductivity is 10 ⁇ 8 S/cm or less, which led to the completion of the present invention.
  • the present invention is the following (1) to (6). (1) Contains 0 to 15% P 2 O 5 , 0 to 25% GeO 2 , and 75 to 95% Nb 2 O 5 in mol %, and has a dielectric constant of 700 or more in a temperature range of 225° C. or less , a ceramic material having a conductivity of 10 ⁇ 8 S/cm or less.
  • the present invention it is possible to provide a ceramic material that has a high dielectric constant in a temperature range of 225°C or less, has good temperature characteristics, and also has high insulating properties, and a capacitor containing the ceramic material.
  • the XRD patterns of Examples 1-3 and Comparative Example 1 are shown.
  • 1 shows the frequency dependence of permittivity of Examples 1, 2, 4, 5 and Comparative Example 1 at room temperature.
  • 1 shows the dielectric constant and dielectric loss of Examples 1, 2, 4 and 5 at 1 kHz in the temperature range from room temperature to 250°C.
  • 1 shows temperature change rates of dielectric constants of Examples 1, 2, 4 and 5 in the temperature range from room temperature to 250.degree.
  • the relationship between conductivity and temperature for Examples 1, 2, 4 and 5 is shown.
  • the ceramic material of the present invention is useful as a dielectric, and is a P 2 O 5 -GeO 2 -Nb 2 O 5 system containing GeO 2 and/or Nb 2 O 5 components.
  • a dielectric constant of 700 or more, a small change in dielectric constant with temperature, and a conductivity of 10 ⁇ 8 S/cm or less can be realized.
  • 0-15% more preferably 0-12%, most preferably 0-10% P 2 O 5 and 0-25% GeO 2 , more preferably It contains 0-20%, most preferably 0-18%, and Nb 2 O 5 content of 75-97%, more preferably 78-95%, most preferably 80-90%.
  • the inclusion of the P 2 O 5 component and the GeO 2 component at the same time improves the dielectric properties, increases the insulating properties, and reduces the dielectric loss particularly at high temperatures. Furthermore, since the sintering temperature is also lowered, it can be expected to have the effect of reducing the oxidation of metals used as electrodes when manufacturing multilayer capacitors. Therefore, it is preferable to contain the P 2 O 5 component and the GeO 2 component at the same time, and the total content of both components is preferably in the range of 5 to 25%, more preferably in the range of 8 to 22%. , in the range of 10-20%.
  • the ceramic material of the present invention can obtain high characteristics by containing (P (1-x) Ge x )Nb 9 O 25- ⁇ (0 ⁇ x ⁇ 1, ⁇ >0) crystals.
  • Effective methods for reducing ⁇ include introduction of SiO 2 component or/and fluoride component or/and transition metal oxide ions such as MnO 2 and/or annealing treatment in an oxygen atmosphere.
  • the introduction of these components significantly improves the dielectric loss at high temperatures.
  • alkali metal oxides are added to the ceramic material of the present invention in addition to the above crystal constituents. materials, alkaline earth metal oxides, rare earth oxides, transition metal oxides, fluorides, and the like. These components serve as sintering aids and may exist alone, may be dissolved in the above-mentioned crystals, or form new crystals with the elements constituting the above-mentioned crystals. may By introducing these components, the sintering temperature can be lowered and the dielectric properties can be improved by forming a solid solution.
  • SiO 2 component or/and fluoride or/and transition metal oxide such as MnO 2 in particular increase the sintering density of the present ceramic material, reduce oxygen defects, and improve dielectric loss and insulating properties. is remarkable, the total amount is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and most preferably 3% or less.
  • Glass may be added to the ceramic material of the present invention. Glass serves as a sintering aid and has the effect of lowering the firing temperature.
  • the ceramic material of the present invention can be composited with other dielectric crystals such as tungsten bronze crystals, perovskite crystals, CaZrO3 crystals, SrZrO3 crystals, BaTi2O5 crystals, CaTi2O5 crystals, and the like. . By combining these dielectrics, it is possible to approach the designed dielectric properties.
  • the tungsten bronze type crystals mentioned above include MNb 2 O 6 (M: Ca, Sr, Ba), M 2 RNb 5 O 15 (M: Ca, Sr, Ba; R: Na, K), K 2 LnNb 5 It is particularly preferable to contain one or more selected from the group consisting of O 15 (Ln: Y, Ce, Sm, Eu, La, Gd, Tb, Dy, Ho, Bi) crystals and solid solutions thereof.
  • Examples of the perovskite type include RNbO 3 , RTaO 3 , (Bi 0.5 , R 0.5 )TiO 3 (R: Na, K), MTiO 3 (M: Ca, Sr, Ba) crystals and solid solutions thereof. It is particularly preferable to include one or more selected from the group consisting of:
  • the ceramic material of the present invention preferably has a dielectric constant of 700 or more, more preferably 750 or more, and most preferably 800 or more in the frequency range of 100 Hz to 100 kHz at room temperature.
  • the dielectric loss at a frequency of 1 kHz is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and most preferably 3% or less.
  • the ceramic material of the present invention preferably has a dielectric constant of 700 or more at 1 kHz in a temperature range of 225° C. or less and a rate of change in dielectric constant with respect to temperature of 30% or less, and a dielectric constant of 800 or more in a temperature range of 200° C. or less. It is more preferable that the rate of change in dielectric constant with respect to temperature is 25% or less.
  • the ceramic material of the present invention has a high dielectric constant over a wide temperature range of 225°C or less, and the rate of change in dielectric constant with respect to temperature is small, so it can be suitably used as a high-temperature capacitor.
  • electronic components used in high-temperature environments such as power devices based on SiC and GaN, which are expected to be used in vehicles, and electronic components used to eliminate noise in the engine compartment of automobiles. are mentioned.
  • some of the ceramic materials of the present invention can be ferroelectrics, and good piezoelectric properties (for example, piezoelectric constant: d, electromechanical coupling coefficient: k) are expected, so they are suitable for piezoelectric elements. Available.
  • raw materials for each component constituting the ceramic material of the present invention are prepared.
  • the raw material of each component is not particularly limited, and the oxides and composite oxides of the above components, or various compounds that become these oxides and composite oxides by firing, such as carbonates, nitrates, hydroxides, and fluorides. It can be used by appropriately selecting from chemical compounds, organometallic compounds, and the like.
  • the prepared raw materials are weighed and mixed so as to have a predetermined composition ratio to obtain a raw material mixture.
  • Mixing methods include, for example, wet mixing using a ball mill and dry mixing using a dry mixer.
  • the obtained raw material mixture may be granulated by adding a binder resin and granulated, or may be made into a paste together with the binder resin and solvent to form a slurry. Moreover, the raw material mixture may be calcined before being made into granules or slurry.
  • the method for molding the granules and slurry is not particularly limited, and includes sheet method, printing method, dry molding, wet molding, extrusion molding, and the like.
  • the granules are molded by filling them in a mold and compressing and pressurizing (pressing) them.
  • the shape of the molded body is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the application.
  • a ceramic dielectric By sintering the obtained molded body by any method such as normal pressure sintering, hot press sintering, hot isostatic pressure sintering, discharge plasma sintering, microwave sintering, etc. , a ceramic dielectric can be obtained.
  • the firing conditions may be appropriately determined according to the firing method, composition, etc.
  • the firing temperature is preferably 800° C. to 1400° C., and the holding time is preferably several minutes to 24 hours.
  • the fired ceramic dielectric may be heat-treated in the air, in an oxygen or reducing atmosphere, if necessary. Such heat treatment reduces defects and improves the dielectric properties of the dielectric.
  • the heat treatment temperature is preferably in the range of 700° C. to 1200° C., and the treatment time is preferably in the range of 1 to 24 hours.
  • ceramic capacitors that constitute the dielectric layers of laminated electronic components can also be produced by the green sheet method or the like.
  • the dielectric powder of the present invention is made into a paste, and a dielectric green sheet layer is formed on a carrier film by a doctor blade method or the like.
  • a ceramic capacitor can be produced by peeling off the layers one by one, laminating them, applying pressure to integrally mold them, and baking them at a temperature of about 800°C to 1200°C.
  • the ceramic material of the present invention can be made into a thin film dielectric by using a normal thin film formation method.
  • vacuum deposition method high frequency sputtering method, pulse laser deposition method (PLD), MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition) method, MOD (Metal Organic Decomposition) method, sol-gel method, hydrothermal method, etc.
  • PLD pulse laser deposition method
  • MOCVD Metal Organic Chemical Vapor Deposition
  • MOD Metal Organic Decomposition
  • sol-gel method sol-gel method
  • hydrothermal method etc.
  • the ceramic material of the present invention may be used for electronic parts such as single-plate capacitors, electronic parts such as laminated capacitors, or thin-film electronic parts. Alternatively, it may be used for a piezoelectric element.
  • a ceramic material containing (P (1-x) Ge x )Nb 9 O 25- ⁇ (0 ⁇ x ⁇ 1, ⁇ >0) was produced by the following steps.
  • (1-1) Mixing in a Ball Mill First, raw materials NH 4 H 2 PO 4 , GeO 2 , Nb 2 O 5 , SiO 2 and MnO 2 were mixed in a predetermined ratio, and mixed together with zirconia balls of diameters 5 mm and 10 mm. A polypot was filled and more ethanol was added. It was then ball milled and mixed for 18 hours.
  • (1-2) Temporary firing The mixed batch was dried for 24 hours, placed in a quartz crucible, and calcined at 800° C. to 1000° C.
  • the disk-shaped ceramic material produced in the above item 1 was polished to a thickness of about 1.5 mm, and then XRD and dielectric properties (dielectric constant and dielectric loss) were measured.
  • Dielectric properties were measured in the frequency range of 100 Hz to 10 5 Hz using an impedance analyzer (Solartron SI1260) after depositing gold electrodes on both sides of the sample.
  • the temperature dependence of the dielectric properties was measured in the temperature range from room temperature to 250°C in the same frequency range.
  • the rate of change ( ⁇ T ) of the dielectric constant with respect to temperature was calculated by the following formula by determining how much the dielectric constant changes at each temperature with reference to the dielectric constant at 25°C.
  • ⁇ T (%) [(dielectric constant at target temperature ⁇ dielectric constant at 25° C.)/dielectric constant at 25° C.] ⁇ 100%
  • Tables 1 to 3 show the compositions, manufacturing conditions and dielectric properties of Examples 1 to 12. Analysis of the XRD patterns of each sample revealed that all Examples had similar diffraction patterns. The XRD patterns of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 are shown in FIG. By identifying the diffraction peaks, the formation of PNb 9 O 25 crystals in Comparative Example 1 can be confirmed. The diffraction peaks observed in the examples containing two GeO components almost coincide with those of PNb 9 O 25 , and the substitution of P with Ge shifts the diffraction peaks to the low-angle side. is composed of a (P (1 ⁇ x) Ge x )Nb 9 O 25 (0 ⁇ x ⁇ 1) solid solution. In addition, since oxygen defects must exist in the crystal in order to maintain electrical neutrality as described above, the crystal contained in the present ceramic material is (P (1 ⁇ x) Ge x )Nb 9 It is expressed as O 25- ⁇ (0 ⁇ x ⁇ 1, ⁇ >0).
  • FIG. 2 shows the frequency dependence of the permittivity of Examples 1, 2, 4, 5 and Comparative Example 1 at room temperature. From this figure, it can be confirmed that the dielectric constant of Comparative Example 1 is 600 or less in the frequency range of 100 Hz to 100 kHz, while the dielectric constant of Example is 800.
  • FIG. 2 shows the frequency dependence of the permittivity of Examples 1, 2, 4, 5 and Comparative Example 1 at room temperature. From this figure, it can be confirmed that the dielectric constant of Comparative Example 1 is 600 or less in the frequency range of 100 Hz to 100 kHz, while the dielectric constant of Example is 800.
  • FIG. 3 shows the dielectric constant and dielectric loss of Examples 1, 2, 4 and 5 at 1 kHz in the temperature range from room temperature to 250.degree. From this figure, it can be confirmed that the composition containing both P and Ge or the composition containing SiO 2 exhibits a high dielectric constant and exhibits a smaller dielectric constant in a temperature range exceeding 170°C. Further, when the rate of change in dielectric constant with respect to temperature was obtained, it was found that the rate of change was 25% or less in the temperature range up to 225°C, and 20% or less in the temperature range up to 200°C.
  • FIG. 4 shows the temperature change rate of dielectric constant in the temperature range from room temperature to 250° C. for Examples 1, 2, 4 and 5 as representative examples. From this figure, it was found that the temperature change rate of the dielectric constant in the temperature range of 225° C. or less was 30% or less in any of the examples.
  • FIG. 5 shows the relationship between conductivity and temperature in Examples 1, 2, 4 and 5 as representative examples. It was found that all the examples exhibited a conductivity of 10 ⁇ 8 S/cm or less at 225° C. or less and had high insulating properties. It was also found that the composition containing both P and Ge and the composition further containing SiO 2 had higher insulating properties.

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Abstract

２２５℃以下の温度領域で誘電率が高く、その変化率が小さく、絶縁性の高い誘電体として、モル％でＰ２Ｏ５を０～１５％、ＧｅＯ２を０～２５％、Ｎｂ２Ｏ５を７５～９５％含有し、２２５℃以下の温度領域において誘電率が７００以上、その変化率が３０％以下、導電率が１０－８Ｓ/ｃｍ以下であるセラミックス材料、さらに、結晶相として（Ｐ（１－ｘ）Ｇｅｘ）Ｎｂ９Ｏ２５－α（０＜ｘ≦１、α＞０）を含有するセラミックス材料を提供する。

Description

セラミックス材料及びコンデンサ
　本発明は、誘電体として使用しうる性質を有するセラミックス材料に係り、さらに詳しくは、２２５℃以下の温度領域において誘電率が高く、しかも誘電率の温度による変化が小さく、絶縁性の高いセラミックス材料、及び当該セラミックス材料を使用するコンデンサに関する。
　スマートフォンやタブレットなどの電子機器の普及に伴い、これらに使用される電子部品の小型高性能化が求められており、積層コンデンサとして使用される積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ、Ｍｕｌｔｉ　Ｌａｙｅｒ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｃａｐａｃｉｔｏｒ）も当然のように、小型大容量化が求められている。
　近年、電気自動車の普及に伴い、モーターの性能向上やコンパクト化を目的として、高温となるモーター周辺部に電装基板を直接実装することが求められているが、車載電装部品の使用環境の高温化に伴い、ＭＬＣＣについても、より高温下（２００℃以上）でも、静電容量が高く、容量温度特性が良好であることが要求される。即ち、コンデンサを構成する誘電体に対して２００℃を超える高温領域でも誘電率が高く、かつ温度に対する誘電率の変動の少ないことが求められる。
また、半導体加工や視力矯正手術で利用されるエキシマレーザー、医療用Ｘ線、蓄電装置、送電設備などに使われる高エネルギー貯蔵密度を有するコンデンサへの需要が近年に高まっている。このようなコンデンサに使われる誘電体に対して高いエネルギー貯蔵密度を得るために高い誘電率と高い絶縁破壊強度を併せ持つことが求められると同時に高温下においても容量の温度変化の少ないことも求められる。
　しかしながら、誘電体として多く用いられているＢａＴｉＯ３は、キュリー温度が１３０℃付近にあるため、１５０℃以上の温度領域では誘電率が大きく低下してしまい、上記の要求を満足させることができないという問題があった。
文献１には、ＢａＴｉＯ３の複合酸化物においてキュリー温度を高くすることができ、２００℃まで容量の良好な温度特性が得られることが記載されているが、この材料では誘電率が５００以下で、大きな容量が得られないという欠点がある。
　また、良好な容量温度特性を有する誘電体材料としてＫＮｂＯ３、Ｋ０．５Ｎａ０．５ＮｂＯ３等が研究されている。しかしながら、これらの誘電体材料は、焼成過程において、カリウム（Ｋ）が飛散（昇華）してしまい、得られる誘電体材料において格子欠陥が生じ、これにより絶縁性が低下するという問題がある。ここで、絶縁性が低いと、半導体化が進行して絶縁破壊が起こりやすくなるため、上記誘電体材料をコンデンサ等のセラミック電子部品に適用した場合、当該セラミック電子部品の信頼性が低下してしまうという問題がある。加えて、カリウム（Ｋ）の飛散は、生産工程の管理を困難にし、生産性が低下するという不都合もある。
特開２０１７－１１９６０７号公報
　本発明は、上記のような課題を解決することを目的とする。すなわち、本発明は２２５℃以下の温度領域において誘電率が高く、しかも誘電率の温度による変化が小さく、絶縁性の高い誘電体を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、Ｐ２Ｏ５成分、ＧｅＯ２成分及びＮｂ２Ｏ５成分を含有するセラミックスにおいて２２５℃以下の温度領域において誘電率が７００以上であり、導電率が１０－８Ｓ/ｃｍ以下であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　本発明は以下の（１）～（６）である。
（１）モル％でＰ２Ｏ５を０～１５％、ＧｅＯ２を０～２５％、Ｎｂ２Ｏ５を７５～９５％含有し、２２５℃以下の温度領域において誘電率が７００以上であり、導電率が１０－８Ｓ/ｃｍ以下であることを特徴とするセラミックス材料。
（２）結晶相として（Ｐ（１－ｘ）Ｇｅｘ）Ｎｂ９Ｏ２５－α（０＜ｘ≦１、α＞０）を含有することを特徴とする上記（１）に記載のセラミックス材料。
（３）２２５℃以下の温度領域における誘電率の温度変化率は３０％以下であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のセラミックス材料。
（４）ＳｉＯ２、フッ化物及び遷移金属酸化物を合計で１０％以下含有することを特徴とする上記の（１）～（３）のいずれかに記載のセラミックス材料。
（５）上記の（１）～（４）のいずれかに記載のセラミックス材料を含むコンデンサ。
　本発明によれば、２２５℃以下の温度領域において誘電率が高く、しかもその温度特性が良好であると同時に絶縁性も高いセラミックス材料及びそのセラミックス材料を含むコンデンサを提供することができる。
実施例１-３及び比較例１のＸＲＤパターンを示す。 室温における実施例１，２、４、５及び比較例１の誘電率の周波数依存性を示す。 室温から２５０℃の温度範囲における１ｋＨｚにおける実施例１、２、４及び５の誘電率と誘電損失を示す。 室温から２５０℃の温度範囲における実施例１、２、４及び５の誘電率の温度変化率を示す。 代表例として実施例１、２、４及び５の導電率と温度との関係を示す。
＜本発明の誘電体＞
本発明のセラミックス材料について説明する。
　本発明のセラミックス材料は、誘電体として有用であり、Ｐ２Ｏ５－ＧｅＯ２－Ｎｂ２Ｏ５系でＧｅＯ２及び／又はＮｂ２Ｏ５成分を含有することにより２２５℃以下の温度領域において誘電率が７００以上で、誘電率の温度による変化が少なく、導電率が１０－８Ｓ/ｃｍ以下である特性を実現できる。
高い誘電特性を得ようとするには、Ｐ２Ｏ５を０～１５％、より好ましくは０～１２％、最も好ましくは０～１０％含有し、ＧｅＯ２を０～２５％、より好ましくは０～２０％、最も好ましくは０～１８％含有し、Ｎｂ２Ｏ５を７５～９７％、より好ましくは７８～９５％、最も好ましくは８０～９０％、含有する。
また、Ｐ２Ｏ５成分とＧｅＯ２成分を同時に含ませることで誘電特性が向上し、絶縁性が高くなり、特に高温における誘電損失がより小さくなる。さらに焼結温度も下がるので、積層型のコンデンサ作製の際に電極として使われる金属の酸化を低減する効果が期待できる。従って、Ｐ２Ｏ５成分とＧｅＯ２成分を同時に含ませることが好ましく、両成分の合計含有量は５～２５％の範囲であることが好ましく、８～２２％の範囲であることがより好ましく、１０～２０％の範囲であることが最も好ましい。
本発明のセラミックス材料は（Ｐ（１－ｘ）Ｇｅｘ）Ｎｂ９Ｏ２５－α（０＜ｘ≦１、α＞０）結晶を含むことで高い特性を得ることができる。上記式のαは酸素欠陥の量を表すものである。本結晶において電気的な中性を保つためには酸素欠陥が存在しなければならないのでαは０より大きい値となる。酸素欠陥の存在は誘電損失を高め、絶縁性の低下をもたらすという問題を引き起こすので、出来る限りαの値を小さくすることが好ましい。上記の式から分かるようにｘ＝１ではαが最大値を取るので、良好な特性を得ようとするにはｘを１より小さくすることが好ましく、０．９９より小さくすることがより好ましく、０．９７より小さくすることが最も好ましい。
αを小さくする有効な方法としてはＳｉＯ２成分又は/及びフッ化物成分または/及びＭｎＯ２のような遷移金属酸化物イオンなどの導入、又は/及び酸素雰囲気でのアニール処理などがある。これらの成分の導入により、高温での誘電損失が大幅に改善される。
本発明のセラミックス材料に上述の結晶構成成分以外にＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、希土類酸化物、遷移金属酸化物、フッ化物などを含んでもよい。これらの成分は焼結助剤としての役割を果たし、単独で存在してもよいし、上述の結晶に固溶していてもよいし、上述の結晶を構成する元素と新たな結晶を形成してもよい。これらの成分を導入することにより、焼成温度が下がったり、固溶体が形成したりすることにより誘電特性を向上させることができる。また、これらの成分のうち、特にＳｉＯ２成分又は/及びフッ化物又は/及びＭｎＯ２などの遷移金属酸化物は本系セラミックス材料の焼結密度を高め、酸素欠陥を減らし、誘電損失及び絶縁性を向上させる効果が顕著であるので、合計量として１０％以下を含有することが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることが最も好ましい。
本発明のセラミックス材料にガラスが添加されてもよい。ガラスは焼結助剤の役割を果たし、焼成温度を下げる効果がある。
本発明のセラミックス材料は他の誘電体結晶、例えばタングステンブロンズ型結晶、ペロブスカイト型結晶、ＣａＺｒＯ３結晶、ＳｒＺｒＯ３結晶、ＢａＴｉ２Ｏ５結晶、ＣａＴｉ２Ｏ５結晶等との複合化が可能である。これらの誘電体との複合化により、設計した通りの誘電特性に近づくことが可能である。なお、上述のタングステンブロンズ型結晶としてはＭＮｂ２Ｏ６（Ｍ：Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、Ｍ２ＲＮｂ５Ｏ１５（Ｍ：Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ；Ｒ：Ｎａ、Ｋ）、Ｋ２ＬｎＮｂ５Ｏ１５（Ｌｎ：Ｙ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｂｉ）結晶及びこれらの固溶体からなる群から選ばれる一種以上を含むことが特に好ましい。上述のペロブスカイト型としてはＲＮｂＯ３、ＲＴａＯ３、（Ｂｉ０．５,Ｒ０．５）ＴｉＯ３（Ｒ：Ｎａ、Ｋ）、ＭＴｉＯ３（Ｍ：Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）結晶及びこれらの固溶体からなる群から選ばれる一種以上を含むことが特に好ましい。
　本発明のセラミックス材料は、室温で１００Ｈｚ～１００ｋＨｚの周波数範囲において誘電率が７００以上であることが好ましく、７５０以上であることがより好ましく、８００以上であることが最も好ましい。１ｋＨｚの周波数における誘電損失は１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることが最も好ましい。
本発明のセラミックス材料は２２５℃以下の温度範囲で１ｋＨｚにおける誘電率が７００以上、温度に対する誘電率の変化率が３０％以下であることが好ましく、２００℃以下の温度範囲で誘電率が８００以上で、温度に対する誘電率の変化率が２５％以下であることがより好ましい。
　本発明のセラミックス材料は２２５℃以下の広い温度範囲で高い誘電率を有し、しかも温度に対する誘電率の変化率が小さいため、高温対応コンデンサとして好適に用いることができる。具体的には、高温環境下で使用される電子部品である車載向けデバイスとして期待されるＳｉＣやＧａＮをベースにしたパワーデバイスの作動、あるいは自動車のエンジンルーム内のノイズ除去などに用いられる電子部品が挙げられる。
また、本発明のセラミックス材料には強誘電体になるものもあり、良好な圧電特性（たとえば、圧電定数：ｄ、電気機械結合係数：ｋ）も期待されるため、圧電体素子にも好適に使用できる。
＜製造方法＞
　本発明のセラミックス材料の製造方法について説明する。
　まず、本発明のセラミックス材料を構成する各成分の原料を準備する。各成分の原料としては、特に限定されず、上記した各成分の酸化物や複合酸化物、または焼成によりこれら酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、フッ化物、有機金属化合物などから適宜選択して用いることができる。
　次に、準備した原料を、所定の組成比となるように秤量して混合し、原料混合物を得る。混合する方法としては、例えば、ボールミルを用いて行う湿式混合や、乾式ミキサーを用いて行う乾式混合が挙げられる。
　得られた原料混合物は、バインダ樹脂を添加し造粒して、造粒物としてもよいし、バインダ樹脂や溶剤とともにペースト化して、スラリーとしてもよい。また、造粒物やスラリーとする前に、原料混合物を仮焼してもよい。
　造粒物やスラリーを成形する方法としては特に制限されず、シート法、印刷法、乾式成形、湿式成形、押出成形などが挙げられる。例えば乾式成形を採用した場合、造粒物を金型に充填して圧縮加圧（プレス）することにより成形する。成形体の形状は、特に限定されず、用途に応じて適宜決定すればよい。
　得られた成形体について必要に応じて、常圧焼結やホットプレス焼結や熱間静水圧加圧焼結や放電プラズマ焼結やマイクロ波焼結などのいずれかの方法で焼成することにより、セラミック誘電体を得ることができる。焼成条件は、焼成方法及び組成等に応じて適宜決定すればよいが、焼成温度は、好ましくは８００℃～１４００℃、保持時間は、好ましくは数分から２４時間である。
　焼成後のセラミック誘電体について、必要に応じて大気中、酸素または還元雰囲気で熱処理を行う場合がある。このような熱処理により、欠陥が低減し、誘電体の誘電特性が改善される。熱処理温度は７００℃～１２００℃の範囲で、処理時間は１～２４時間の範囲であることが好ましい。
　上記では、円盤状の本発明のセラミックス材料の作製方法を示したが、グリーンシート法などにより、積層型の電子部品の誘電体層を構成するセラミックコンデンサも作製できる。すなわち、本発明の誘電体粉末をペースト状にし、キャリアフィルム上にドクターブレード法などにより誘電体グリーンシート層を形成し、この上に内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷した後、これらを１層ずつ剥離、積層してから圧力を加えて一体成形し、約８００℃～１２００℃の温度で焼き上げることにより、セラミックコンデンサが作製できる。
また、本発明のセラミックス材料は、通常の薄膜形成法を用いることにより、薄膜誘電体に作製することが可能である。例えば、真空蒸着法、高周波スパッタリング法、パルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ）、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ゾルゲル法、水熱法などを用いて薄膜誘電体に形成することができる。
　したがって、本発明のセラミックス材料は、単板型のコンデンサ等の電子部品に用いてもよいし、積層型のコンデンサ等の電子部品に用いてもよく、薄膜状の電子部品に用いてもよい。あるいは、圧電体素子に用いてもよい。
　以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。
（実施例１－１２）
セラミックス材料の製造
以下の工程で（Ｐ（１－ｘ）Ｇｅｘ）Ｎｂ９Ｏ２５－α（０＜ｘ≦１、α＞０）を含むセラミックス材料を製造した。
 （１－１）ボールミルでの混合
 　まず、原料であるＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、ＧｅＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＳｉＯ２、ＭｎＯ２を所定の比率で混合し、直径５ｍｍと１０ｍｍのジルコニアボールと共にポリポットに充填し、さらにエタノールを加えた。その後、ボールミルにかけて、１８時間混合を行った。
 （１－２）仮焼成 
上記の混合後のバッチを２４時間乾燥してから、石英坩堝に入れ、電気炉にて大気中で８００℃～１０００℃で２～４時間仮焼成した。 
（１－３）ボールミルでの粉砕 　
仮焼成後の粉末を乾燥・粗砕後、再度ボールミルにかけ、２４～３６時間粉砕した。なお、前記（１－１）のように、ボールミルにかける前に、粉末に２ｍｍと５ｍｍのジルコニアボールとエタノールを加えた。
 （１－４）二軸加圧による成型 　
上記の仮焼物を乾燥してから、１．５ｇを取り、内径２０ｍｍの金属金型に充填し、二軸プレスによりペレット状に成型した。なお、加圧条件は、１０ＭＰａ、１ｍｉｎとした。
（１－５）等方加圧 　
上記ペレットをビニル袋に入れ、真空状態にしてから、ＣＩＰ装置（冷間静水圧加圧装置）で等方加圧を行った 。加圧条件は、２００ＭＰａ、２ｍｉｎとした。 
（１－６）本焼成 　
上記ペレットを、空気中で１１８０℃～１２５０℃で４～８時間本焼成した後、ゆっくりと冷却することにより、円盤状のセラミックス材料を完成した。
１．セラミックス材料の評価
前記「１」の項で製造した円盤状のセラミックス材料を厚み１．５ｍｍ前後に研磨してから、ＸＲＤ及び誘電特性（誘電率及び誘電損失）を測定した。なお、ＸＲＤはＸ線回折装置（ＢＲＵＫＥＲ、Ｄ８　ＤＩＳＣＯＶＥＲ）を用いて、２θ＝１０～６０°の範囲で測定した。誘電特性はサンプルの両面に金電極を蒸着してからインピーダンスアナライザー（ソーラトロン　ＳＩ１２６０）により、周波数１００Ｈｚ～１０５Ｈｚの範囲で測定した。誘電特性の温度依存性は同周波数範囲で室温から２５０℃までの温度範囲で測定した。温度に対する誘電率の変化率（εＴ）は、２５℃における誘電率を基準としたとき、各温度における誘電率がどれだけ変化するかを求め、下記の式で算出した。
 
εＴ（％）＝[（目的の温度における誘電率－２５℃における誘電率）/２５℃における誘電率]×１００％
 
表１～３に実施例１～１２の組成、作製条件及び誘電特性を示した。各サンプルのＸＲＤパターンを解析すると、いずれの実施例においても類似な回折パターンを有することが分かった。図１に実施例１～３及び比較例１のＸＲＤパターンを示す。回折ピークの同定により、比較例１ではＰＮｂ９Ｏ２５結晶の生成が確認できる。ＧｅＯ２成分を含んだ実施例では観察された回折ピークはＰＮｂ９Ｏ２５のものとほぼ一致していること、ＰのＧｅによる置換で回折ピークが低角度側にシフトしていることから、これらのセラミックス材料は（Ｐ（１－ｘ）Ｇｅｘ）Ｎｂ９Ｏ２５（０＜ｘ≦１）固溶体から構成されることが推定できる。また、前述のように結晶中に電気的な中性を保つためには酸素欠陥が存在しなければならないので、本セラミックス材料に含まれた結晶は（Ｐ（１－ｘ）Ｇｅｘ）Ｎｂ９Ｏ２５－α（０＜ｘ≦１、α＞０）と表現する。
図２に室温における実施例１，２、４、５及び比較例１の誘電率の周波数依存性を示す。本図より、１００Ｈｚ～１００ｋＨｚの周波数範囲で比較例１の誘電率は６００以下であるが、実施例の誘電率は８００であることが確認できる。
図３に室温から２５０℃までの温度範囲で１ｋＨｚにおける実施例１、２、４及び５の誘電率と誘電損失を示す。この図より、ＰとＧｅの両方を含んだ組成、またはＳｉＯ２を含有した組成においては高い誘電率を示すこと、１７０℃を超える温度領域においてより小さな誘電率を示すことが確認できる。
また、温度に対する誘電率の変化率を求めたところ、２２５℃までの温度領域ではその変化率が２５％以下であり、２００℃までの温度領域では２０％以下であることが分かった。
図４に、代表例として実施例１、２、４及び５の室温から２５０℃の温度範囲における誘電率の温度変化率を示す。この図より、いずれの実施例においても２２５℃以下の温度領域における誘電率の温度変化率は３０％以下であることが分かった。
図５に代表例として実施例１、２、４及び５の導電率と温度との関係を示す。いずれの実施例においても２２５℃以下で１０－８Ｓ／ｃｍ以下の導電率を示し、高い絶縁性を有することが分かった。また、ＰとＧｅの両方を含んだ組成、さらにＳｉＯ２を添加した組成ではより高い絶縁性を有することが分かった。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
 
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 

Claims (5)

  1. モル％でＰ２Ｏ５を０～１５％、ＧｅＯ２を０～２５％、Ｎｂ２Ｏ５を７５～９７％含有し、２２５℃以下の温度領域において誘電率が７００以上であり、導電率が１０－８Ｓ/ｃｍ以下であることを特徴とするセラミックス材料。
     
  2. 結晶相として（Ｐ（１－ｘ）Ｇｅｘ）Ｎｂ９Ｏ２５－α（０＜ｘ≦１、α＞０）を含有することを特徴とする請求項１に記載のセラミックス材料。
     
  3. ２２５℃以下の温度領域における誘電率の温度変化率は３０％以下であることを特徴とする請求項1又は２に記載のセラミックス材料。
     
  4. ＳｉＯ２、フッ化物及び遷移金属酸化物を合計で１０％以下含有することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のセラミックス材料。
     
  5. 請求項１～４のいずれかに記載のセラミックス材料を含むコンデンサ。
     
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