JP5734335B2 - チタン酸アルミニウムセラミックおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、低熱膨張係数、高多孔度および高強度を備えたチタン酸アルミニウムセラミック体ならびにその製造方法に関するものである。特に本発明は、焼結温度を低下させかつ広い焼結温度範囲を可能にするのに役立つ焼結添加剤を用いたチタン酸アルミニウムセラミック体およびその製造方法に関するものである。

近時、自動車のエミッションコントロールのような高温で用いられるコージェライトおよび炭化珪素（ＳｉＣ）の代替品として、セラミック材料をベースとするチタン酸アルミニウム（ＡＴ）が、同時継続の米国特許出願第１０／６２６,３１７号（特許文献１）および６０／５１７,３４８号(現在米国特許出願第１０／９５５.３６４号)、ならびに特許文献２によって提案されている。

米国特許出願公開第２００４／００９２３８１号明細書 米国特許第６,６２０,７５１号明細書

ディーゼル微粒子フィルタ（ＤＰＦ）は、低熱膨張係数（ＣＴＥ）（耐熱衝撃のために）、高多孔度および良好な気孔相互連絡性（僅かな圧力低下およびエンジン効率のために）、および高強度（取扱い、缶入れおよび使用時の振動に耐えるために）の組合せが要求される。

上述の特性を示すチタン酸アルミニウムをベースとするＤＰＦを得るためには、粒子を十分に成長させて低い熱膨張係数に必要な微小亀裂を生成させるために、一般に１５００℃を超える高い温度で組織を焼成することが要求される。この高い焼成温度には、製品の処理コストを増大させる欠点がある。

最終製品の構造体における所望の特性に影響を与えることなしに、より低い温度で焼成することが可能な、高温で使用されるチタン酸アルミニウムを主成分とするセラミックを製造することが望ましい。したがって、より低い温度で焼成することが可能な、上述した特性を有するセラミック組成物が要望されている。

本発明の第１の様相によれば、チタン酸アルミニウムセラミック体の製造方法が提供され、この方法は、シリカ、アルミナ、チタニアおよび、アルカリ土類金属（好ましくはストロンチウム、カルシウムおよびバリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種類）の原料を含む無機原材料からなるバッチを最初に形成するステップを含む。上記原材料からなるバッチには、酸化物基準の重量％で表すとき、０．０１から１０％の量が好ましい、或る実施例では０．０１から２％の希土類金属酸化物が添加される。希土類金属酸化物の焼成助剤を他の無機材料と組合せて添加すると、最終焼成体の強度を実質的に低下させることなしに、セラミック体が処理される焼成温度を効果的に低下させることができ、同時に、ＣＴＥを望ましく減少させ、かつ多孔度を増大させることが判明した。焼成温度を低下させると、炉設備の寿命を著しく伸ばす利点がある。希土類金属酸化物は、酸化イットリウムか酸化ランタンが好ましい。最も好ましいのは、希土類金属酸化物が
Ｌａ_２Ｏ_３を含むことである。このような添加により、広範囲の焼成温度に亘って安定した特性を得ることもできる。

上記原材料からなるバッチはさらに、可塑剤、滑剤、バインダ、気孔形成剤および溶媒（例えば水）からなる群から選ばれた加工助剤とともに混合される。これら加工助剤は、無機原材料の１００重量％を基準とする付加物として原材料からなるバッチに加えられる。

バッチの構成要素と付加物とは混合されて、均質で可塑化されていることが好ましい混合物を形成し、この混合物は後に未焼成体に成形される。この成形ステップは、良く知られたセラミック処理技法によって行なうことができ、可塑化された混合物を押出成形ダイに通す押出成形法によって成形されるのが最も好ましい。一つの実施例においては、上記可塑化された混合物がダイから押し出されて、交差したセル壁からなるハニカム（蜂の巣）構造を有するのが好ましい未焼成体を形成する。

この未焼成体は必要に応じて乾かされた後、好ましくは１５００℃未満、より好ましくは１４５０℃未満、最も好ましくは１４００℃と１４５０℃との間の最高温度で焼成され、この最高温度が、チタン酸アルミニウムからなる主相を形成するのに十分な時間保持される。保持時間は８時間未満が好ましく、６時間と８時間の間がより好ましい。アルカリ土類金属長石からなる副次相も形成される。アルミナからなる微少相もセラミック内に存在する。

本発明の一つの様相によれば、得られたハニカム構造の形態を有するセラミック物品はＤＰＦ（ディーゼル微粒子フィルタ）に形成され、このＤＰＦは、注入端と、排出端と、注入端から排出端まで延びる多数のセルとを有する、栓を施された壁通過型ハニカム構造体を備えている。上記セルは、多孔質セル壁を有するのが好ましく、セルの全数のうちの一部は、注入端においてその長さの一部に沿って栓をされて排出セルを形成し、残りのセルは、排出端においてその長さの一部に沿って栓をされて注入セルを形成している。好ましいエンジン排気濾過の用途において、ハニカムの注入端から排出端へ抜けるエンジン排気流は、注入端で開口している注入セル内に流入し、セル壁を透過し、排出端で開口している排出セルを通ってハニカム構造体の外部へ出る。

注入セルおよび排出セルは、等しくない横断面を備えているのが好ましいが、正方形がもっとも好ましい。この物品のセル壁の好ましい厚さは１．５２ｍｍ（０．０６インチ）未満である。セル密度は１．６〜１２４セル／ｃｍ^２（１０〜８００セル／平方インチ）の間が好ましい。この物品は、４０体積％を超える、或る実施例では４５体積％を超える、選りすぐった実施例では５０体積％を超える内部で相互連絡する気孔を備えているのが好ましい。この物品は、室温（ＲＴ）〜１０００℃の間で測定したときに熱膨張係数（ＣＴＥ）が好ましくは１５×１０^−７／℃未満の低い値であり、或る実施例においては、５×１０^−７／℃未満である。或る実施例において、４０体積％の多孔度と、室温（ＲＴ）〜１０００℃の間で測定したときに１０×１０^−７／℃以下の熱膨張係数（ＣＴＥ）との組合せが望ましい。

別の広範な様相において、本発明は、チタン酸アルミニウムからなる主結晶相と、アルミニウム、チタン、珪素、希土類金属およびアルカリ土類金属を包含する材料組成とを含むチタン酸アルミニウムセラミック物品である。アルカリ土類金属は、ストロンチウム、カルシウム、バリウムおよびこれらの組合せからなる群から選ばれた少なくとも一種類の金属であることが好ましい。希土類金属は、イットリウム、ランタンおよびこれらの組合せからなる群から選ばれた少なくとも一種類の金属であることが好ましい。これら金属および珪素は、一般に酸化物としての組成物で提供される。

好ましい実施例によれば、この組成物はさらに、酸化物基準の重量％で表すとき、ａ（Ａｌ_２Ｏ_３・ＴｉＯ_２）＋ｂ（ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）＋ｃ（ＳｒＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）＋ｄ（ＢａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）＋ｅ（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）＋ｆ（Ａｌ_２Ｏ_３）＋ｇ（ＳｉＯ_２）＋ｈ（Ｆｅ_２Ｏ_３・ＴｉＯ_２）＋ｉ（Ｌａ_２Ｏ_３）＋ｊ（
Ｌａ_２Ｏ_３・４ＴｉＯ_２・６Ａｌ_２Ｏ_３）＋ｋ（ＬａＡｌＯ_３）を含み、ここで、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ．ｊおよびｋは、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＝１．０００）とする各構成要素の重量比率であり、かつ０．５≦ａ≦０．９５，
０．０≦ｂ≦０．５， ０．０≦ｃ≦０．５， ０．０≦ｄ≦０．５， ０．０≦ｅ≦０．５， ０．０≦ｆ≦０．２５， ０．０≦ｇ≦０．１， ０．０≦ｈ≦０．０３，ｉ＋ｊ＋ｋ＞０．００１，ｂ＋ｃ＋ｄ＞０．００１である。

本発明の別の実施例によれば、この組成物は、酸化物基準の重量％で表して、４０〜６５％のＡｌ_２Ｏ_３，２５〜４０％のＴｉＯ_２，３〜１２％のＳｉＯ_２、２〜１０％の、ＳｒＯ，ＣａＯ，ＢａＯおよびそれらの組合せからなる群から選ばれた少なくとも一種類のアルカリ土類金属酸化物と、０．０１〜１０％の、Ｌａ_２Ｏ_３，Ｙ_２Ｏ_３およびそれらの組合せからなる群から選ばれた少なくとも一種類の希土類酸化物をさらに含む。酸化物基準の重量％で表して、０．０１％と０．３５％の間の量が好ましい酸化鉄を含んでいてもよい。

本発明のチタン酸アルミニウムセラミック物品は、ディーゼル排気の濾過のための壁通過型フィルタおよび自動車／車両の触媒コンバータのような高温排気に関する用途に特に有用である。より低い焼成温度と望ましい多孔度およびＣＴＥを有することに加えて、本発明は、より広範な焼成温度範囲を備えている付加的な利点を有し、これによって、このようなセラミック物品をより容易かつより低コストで製造することができる。

端部に栓を施された壁通過型フィルタの形態で示された本発明によるチタン酸アルミニウムセラミック物品の斜視図 図１のチタン酸アルミニウムセラミック物品を備えた本発明の別の様相によるディーゼル微粒子フィルタの一部を断面とした側面図 エンジンに連結された図２のディーゼル微粒子フィルタを備えたシステムの斜視図 優勢なチタン酸アルミニウム相組織を示す本発明によるセラミ物品の内部を示す５００倍の顕微鏡写真 優勢なチタン酸アルミニウム相組織を示す本発明によるセラミック物品の内部を示す１０００倍の顕微鏡写真 本発明によるセラミック物品の表面部分を示す５００倍の顕微鏡写真 本発明によるセラミック物品の表面部分を示す１０００倍の顕微鏡写真 本発明の別の様相による方法の工程を示すブロック図 端部に栓を施された壁通過型フィルタの形態を示す本発明によるチタン酸アルミニウムセラミック物品の別の実施の形態を示す部分的正面図

本発明の方法に用いられるバッチの原材料は、シリカ、アルミナ、チタニアおよび少なくとも一種類のアルカリ土類金属の原料である。アルカリ土類金属は、ストロンチウム、バリウム、カルシウム、およびこれらの組合せである。上記原材料は、上述の原材料と酸化鉄との組合せを含んでいてもよい。最も好ましいのは、４０〜６５重量％のＡｌ_２Ｏ_３，２５〜４０重量％のＴｉＯ_２，３〜１２重量％のＳｉＯ_２、および２〜１０重量％の、ＳｒＯ，ＣａＯ，ＢａＯ ならびにそれらの組合せからなる群から選ばれたアルカリ土類金属酸化物を含む無機原材料のバッチである。

適当なアルミナ原料は、他の原料が無い状態で十分に高い温度に加熱したときに、実質的に純粋な酸化アルミニウムを生成する粉末であり、αアルミナ、γアルミナまたはρアルミナなどの遷移アルミナ、水和アルミナ、ギブス石、コランダム、ベーマイト、水酸化アルミニウム、およびそれらの混合物である。アルミナの粒径中央値は３５μｍ未満が好ましい。

適当なシリカ原料は、クリストバライト、溶融シリカまたはゾル・ゲルシリカ、シリコーン樹脂、ゼオライトおよび珪藻シリカ、カオリナイトおよび水晶を含む。シリカ原料の粒径中央値は３０μｍ未満が好ましい。適当なチタニア原料は、ルチル、アナターゼ、および非結晶チタニアである。チタニア原料の粒径中央値は、組織内の急速な核の成長による非反応酸化物の取込みを避けるために重要である。したがって、粒径中央値は２０μｍ未満が好ましい。適当なストロンチウム原料は、２０μｍ未満の粒径中央値を有するのが好ましい炭酸ストロンチウムである。適当なバリウム原料は、２０μｍ未満の粒径中央値を有するのが好ましい、炭酸バリウム、硫酸バリウムまたは過酸化バリウムである。カルシウム原料は、２０μｍ未満の粒径中央値を有するのが好ましい炭酸カルシウムまたはアルミン酸カルシウムである。酸化鉄は０．５μｍ未満の粒径中央値を有するのが好ましい。

図８のブロック３１に説明されているバッチ原料がバッチ化され、次にブロック３２において、金属イットリウムの酸化物（Ｙ_２Ｏ_３）または金属ランタンの酸化物（Ｌａ_２Ｏ_３）が最も好ましい一種類または複数種類の希土類原料と混合される。希土類金属酸化物は１５μｍ未満の粒径中央値を有するのが好ましく、０．０１〜１０重量％、或る実施例では０．０１〜２重量％の量が、ブロック３１に説明されている他の無機原料に加えられるのが好ましい。

無機原材料要素と希土類金属酸化物とのこの混合物に対して、ブロック３３に示されているように、有機および／または有機金属バインダ、滑剤、可塑剤、気孔形成剤、および水性または非水性溶媒から選ばれた加工助剤がさらに加えられて、型成形または押出成形が可能な、好ましくは均質でかつ可塑性を有する混合物を形成する。

最終製品の多孔度を増大させるために、グラファイト、澱粉、またはポリエチレンなどの気孔形成剤が随意的に加えられる。加工助剤の重量％は、１００×［（加工助剤）／（無機原材料の全重量）］により計算される。

可塑性を有する混合物は、ブロック３４に示されているように、いずれの適当なセラミック製造法によっても未焼成体に成形されるが、押出成形が好ましい。当業者が周知のように、押出成形作業は、水圧ラム押出式、または二段脱泡シングルオーガー式押出成形機、または排出端にダイ・アセンブリを取り付けたツインスクリュー・ミキサを用いて行なうことができる。後者においては、バッチ材料を強制的にダイに通すのに十分な圧力を発生させるために、材料および他の工程条件に応じて適切なスクリュー要素が選択される。押出しは垂直式でも水平式でもよい。

得られた整形された未焼成体は次に乾かされるのが好ましい。次いで、ブロック３５に示されているように、好ましくは空気中で、かつ好ましくは通常の炉内で、１５００℃未満、好ましくは１４００〜１５００℃の間、より好ましくは１４００〜１４５０℃の間、或る実施例では１４３５〜１４５０℃の間の最高温度に加熱される。この未焼成体は、チタン酸アルミニウムからなる主結晶相を形成するのに十分な保持時間の間、所望の温度範囲内に保持されるのが好ましい。さらに、アルカリ土類金属長石からなる副次相が形成される。焼結温度における保持時間は、８時間未満が好ましく、室温（ＲＴ）まで冷却される以前に約６時間から８時間の間保持されるのが最も好ましい。

一つの好ましい実施の形態において、本発明によるセラミック物品は、図１に示すようなハニカム構造の形状に形成されている。このハニカム構造１０は、軸線に沿って注入端１１から排出端１７まで延びるセル壁１８によって区分された複数のセル１２，１４を備えているのが好ましい。本発明の好ましい様相によれば、このセラミック物品１０は壁通過型フィルタであり、注入端１１と、排出端１７と、注入端１１から排出端１７まで延びる多数の注入セル１２と、これら注入セル１２に並んで注入端１１から排出端１７まで延びる多数の排出セル１４とを備え、セル１２，１４は多孔質の壁１８を有する。このハニカム構造は、セラミックペーストで形成された栓１６，１９によって市松模様に封止されているのが好ましい。栓１６，１９はハニカム構造と同一または類似の組成を有することが好ましいが、不可欠ではない。いかなる栓材料を用いてもよい。栓はセルの端部のみに、通常は約５ｍｍから２０ｍｍまでの深さに施されるのが好ましい。注入セル１２は、排出端１７において栓１９によって封止され、排出セル１４は、注入端１１において栓１６によって封止され、この封止が交互になされるのが好ましい。この物品内の注入セル１２の数は、排出セル１４の数にほぼ等しいことが好ましい。

栓が施された壁通過型ハニカム構造に関して、注入端１１におけるセルの全数のうちの一部には、それらの長さの一部分に沿って栓が施され、注入端１１に開口している残りのセルには、排出端１７においてそれらの長さの一部分に沿って栓が施されていることを認識すべきである。この施栓構造によれば、ハニカム構造の注入セル１２を通って注入端１１から排出端１７まで流れるエンジン排気流が、セル壁１８を通過し、排出端１７に開口している排出セル１４を通ってハニカム構造の外に出ることが可能になる。特に、このようなフィルタは、ディーゼルエンジンの排気から微粒子を捕捉するのに用いることができる。このような用途では、壁通過型フィルタは、ディーゼルエンジンの排気から微粒子を捕捉して貯えることが可能な「ディーゼル微粒子フィルタ」と名づけられる。ディーゼル微粒子フィルタに適したセル密度は、１．６〜１２４セル／ｃｍ^２（１０〜８００セル／平方インチ）の範囲であり、より好ましいのは、１０．９〜４６．５セル／ｃｍ^２（７０〜３００セル／平方インチ）の範囲である。

図２に示されているように、このセラミック物品１０はディーゼル微粒子フィルタ２０として構成されている。このディーゼル微粒子フィルタ２０は、金属容器３０内に取り付けられているのが好ましい、上述した端部施栓構造を有するセラミック物品１０を内蔵しているのが好ましい。フィルタ２０は、それを貫通して軸線方向に延びる、端部に栓を施された複数の注入セル１２および排出セル１４を備えている。動作時には、ディーゼル煤は、フィルタのセル１２内および多孔質の壁１８内に捕捉されかつ貯えられる。このセラミック物品１０を容器３０内に位置決めし、保持するために、環状マット、または繊維質または耐高温材料４０が用いられるのが好ましい。小口支持部材５０がこのセラミック物品１０を、容器３０に対して軸線方向に位置決めしかつ係止しているのが好ましい。このディーゼル微粒子フィルタ２０は、図３に示されているように、車両（理解を容易にするために車両の一部のみが図示されている）の排気系６０内に取りつけられているのが好ましい。特に、フィルタ２０は、１本または複数本のパイプ８０によってエンジン７０に連結されている。この排気系６０はまた、１個のマフラ９０とさらなるパイプ８１，８２とを備えている。動作時には、フィルタ２０が排気に含まれた微粒子（煤）を除去する。

本発明をさらに説明するために、得られた組成および特性を説明する下記の非限定的実施例を提供する。

原材料の調合によってバッチが用意され、次いでこれら原材料を、下記の表１に示された比率を有する焼成助剤および有機加工助剤とともに混合して、混合物を作成する。生成されるセラミック物品の組成も示されている。このような組成は、本明細書で与えられる種々の実施例全体に亘って、酸化物基準の重量％で計算され表示される。実際にはこのような酸化物がセラミック中に自由な形で存在してなく、酸素原子がセラミック中に形成された結晶またはガラス構造または相に結合された状態で存在していることが認識されているとしても、このような組成を酸化物基準の重量％で表すことは、当業者にとって便利であるとされてきた。

上記混合物は、ステンレススチール製の混練機内で混練されて可塑性を有する塊を形成し、次にこの塊はダイを通して押出成形されてハニカム構造を有する未焼成体を形成する。この未焼成体は、約４６．５セル／ｃｍ^２（３００セル／平方インチ）のセル密度と、約３０５μｍ（０．０１２インチ）が好ましい壁厚と、２．５４ｃｍ（１インチ）から２５４ｍｍ（１０インチ）までの外径とを有する。これらのサンプルは、乾かされ、大気雰囲気の電気炉内で焼成される。焼成中の最高温度は１５００℃未満が好ましく、約１３５０℃から１４５０℃までの間がより好ましく、約１４００℃から１４５０℃までの間がさらに好ましく、約１４３５℃が最も好ましい。この最高温度は、焼成された物品中に主成分のチタン酸アルミニウム相の結晶構造を形成するのに十分な時間保持されるのが好ましい。この保持時間は８時間以内が好ましく、６時間と８時間の間が最も好ましい。この保持の後、室温（ＲＴ）まで冷却される。

ハニカム構造を有するこれらの焼成された物品のサンプルは、熱膨張係数（ＣＴＥ）、多孔度、気孔サイズ中央値（ＭＰＳ）、および破壊係数（ＭＯＲ）に関する特性が測定される。ＣＴＥは膨張計によって室温から１０００℃までの温度範囲に亘って提供される。多孔度およびＭＰＳは水銀浸透ポロシメータによって提供され、ＭＯＲは、押出方向に平行な長軸に沿って切断された棒を用いた４点法によって提供される。第１実施例に関して得られたデータは下記の表２にまとめられている。

表２には、表１に示されたのと類似のバッチから処理されたが、焼成添加剤を欠いた比較用サンプルのＣＴＥ、多孔度、ＭＰＳおよびＭＯＲも示されている。比較用サンプルは１４６５℃の最高温度で６時間焼成された。比較用サンプルもＤＰＦの用途では所望の特性を示している。

比較すると、本発明のサンプルの方が比較用サンプルよりも良好な特性を有するものの、特性は類似している。酸化ランタンは、他の成分と組み合わせる焼成添加剤として、多孔度を低下させたり強度に有害な影響を与えたりすることなしに、低ＣＴＥを促進し、かつ気孔サイズを粗くするのに有効である。したがって、本発明においては、チタン酸アルミニウムを主成分とするセラミックが、得られた特性にマイナスの影響を与えることなく、低い焼成温度と広い焼成温度領域をもって製造され得ることが判明している。

さらなる実施例が下記の表３および表４に示されている。これらの実施例は、上述のように製造された。各実施例は、種々の温度で焼成されて、種々の特性結果を示している。

実施例２〜５に関し、バッチ成分は下記の通りであった。アルミナはＲＭＡアルミナ（５００メッシュ）であり、シリカは Silverbond 200であり、チタニアは Titanox
Kronos 3200 であった。実施例２〜５においては、気孔形成剤は使用されていない。これらのバッチのためのバインダは A4M Methocel であった。滑剤としてオレイン酸が用いられ、溶媒は水であった。認識されるように、組成の大多数は３０体積％を超える、中には４０体積％を超える多孔度を示しており、１４２５℃で焼成されたものは、気孔形成剤を用いなくとも４０％を超える多孔度を示している。これら組成物は、室温（ＲＴ）と１０００℃の間で２５×１０^７／℃未満のＣＴＥを示し、大多数の組成物は１５×１０^７／℃以下、中には１０×１０^７／℃以下のＣＴＥを示し、或る実施例は５×１０^７／℃未満のＣＴＥを示している。実施例２〜５に関するＭＰＳは１０μｍ以上であり、或るものは１５μｍ以上のＭＰＳを示し、２０μｍ以上を示すものさえある。優れたＣＴＥ，多孔度およびＭＰＳは、１５００℃未満あるいは１４５０℃よりも低い最高温度で焼成した間に得られる。いくつかの実施例は、室温（ＲＴ）と１０００℃の間のＣＴＥが１０×１０^７／℃以下であるのと組み合わせて、３０体積％を超える多孔度を得ている。上記の実施例２〜５および下記の実施例６，７は、直径２．５４ｃｍ（１インチ）、セル密度３１セル／ｃｍ^２（２００／平方インチ）、壁厚４０６μｍ（０．０１６インチ）であった。

実施例６，７に関し、バッチ成分は下記のように提供された。アルミナは Aicoa から入手したＡ−１０アルミナであり、シリカはSilverbond 200 であり、チタニアは Dupont Ti-Pure R-100であった。実施例６，７には Asbury A625 グラファイト気孔形成剤が用いられた。これらバッチのためのバインダは ASM Methocel であった。オレイン酸が滑剤として用いられ、溶媒は水であった。加工助剤に関する上記の重量％は、バッチ成分の全重量に対するパーセンテージとして示されている。表４から明らかなように、実施例６，７の組成は、４０％または４５％を超える、一つの実施例は５０％を超える多孔度を示している。これらの組成はまた、２５×１０^７／℃未満の、好ましくは１０×１０^７／℃未満のＣＴＥを示している。例えば実施例６，７のＭＰＳは１０μｍ以上であった。カルシウムおよび粘土を含むさらなる実施例８〜１５下記の表５に示されている。

実施例８〜１５に関し、バッチ成分は下記の通りである。アルミナは Aicoa から入手したＡ−１０アルミナであり、シリカはSilverbond 200 であり、チタニアは Dupont Ti-Pure R-100であった。Asbury A625 グラファイト気孔形成剤が用いられた。これらのバッチに関するバインダは ASM Methocel であった。S&S Chemical からのタル油が滑剤として用いられ、溶媒は水であった。滑剤系は Dow Corning からのトリエタノール・アミン９９（登録商標）をも含んでいた。加工助剤に関する上記の重量％は、バッチ成分の全重量に対するパーセンテージとして示されている。各実施例は最高温度に６時間保持された。

表５から明らかなように、実施例８〜１５の組成は、４０％または４５％を超える、いくつかの実施例は５０％を超える多孔度を示している。これらの組成は、２５×１０^７／℃未満の、好ましくは１５×１０^７／℃未満の、多くのものは１０×１０^７／℃未満のＣＴＥを示している。これらの組成の多くは、１５００℃以下で１４３５℃以上での焼成によって１０×１０^７／℃未満のＣＴＥを得ている。ＭＯＲは、１５００℃未満で焼成した場合に１ＭＰａ（１５０psi）を越えている。気孔サイズ中央値は、１４００℃と１５００℃との間で焼成した場合に、多くの実施例に関して１０μｍを超えている。

本発明によるセラミック物品の実施例に関し、セラミック物品中における主結晶相はチタン酸アルミニウムである。また、本発明によるセラミック物品は、実質的にムライトを欠いているのが好ましい。焼成されたセラミックは、アルカリ土類金属長石からなる副次相も含んでいるのが好ましく、アルミナからなる微少相を含んでいてもよい。これらの相はガラス質のまたはガラスの相のような非結晶である。図４および図５は、上記セラミック物品の相互連絡された内部気孔、微小亀裂、およびチタン酸アルミニウムの主結晶相を示す代表的な内部構造を表す研磨された表面のそれぞれ５００倍および１０００倍の顕微鏡写真である。上述した他の固相もセラミック中に存在している。明るい白い副次相（図５に符号２１で示されている）はストロンチウム長石であり、約０〜５０体量％存在するのが好ましく、０〜３０体量％がより好ましい。組成中にアルカリ土類金属が用いられることを前提としているので、ストロンチウム長石を、カルシウム長石、またはバリウム長石、またはそれらの組合せに代えてもよい。明るい灰色の相（図５に符号２１で示されている）はチタン酸アルミニウムの主結晶相であり、約５５〜９５体量％存在するのが好ましく、６０〜８０体量％がより好ましい。アルミナは微少な暗灰色の相（図５に符号２３で示されている）であり、約０〜５０体量％存在するのが好ましく、０〜２０体量％がより好ましい。黒い部分（図５に符号２４で示されている）は内部気孔である。

図６および図７は、本発明によるセラミック物品の表面粗さ、表面および内部の相互結合された内部気孔、ならびに微小亀裂を、焼結された表面として代表的に表している。図６は５００倍、図７は１０００倍の顕微鏡写真である。

本発明のセラミック物品は、アルミニウム、チタン、珪素、およびアルカリ土類金属元素（ストロンチウム、カルシウム、バリウムおよびそれらの組合せからなる群から選ばれた少なくとも一種類のアルカリ土類金属）、ならびに希土類金属元素を含む材料組成を有することが好ましい。ストロンチウムとカルシウムの組合せが最も好ましい。希土類は、イットリウム、ランタンおよびそれらの組合せからなる群から選ばれるのが好ましい。ランタンが最も好ましい。

このセラミック物品は、酸化物基準の重量％で表して、４０〜６５％のＡｌ_２Ｏ_３，２５〜４０％のＴｉＯ_２，３〜１２％のＳｉＯ_２、２〜１０％のアルカリ土類金属酸化物（ＳｒＯ，ＣａＯ，ＢａＯおよびそれらの組合せからなる群から選ばれた少なくとも一種類のアルカリ土類金属酸化物）と、０．０１〜１０％の、Ｌａ_２Ｏ_３，Ｙ_２Ｏ_３またはそれらの組合せのような希土類酸化物とを含むことがより好ましい。この組成物が、２〜１０％のＳｒＯおよび０．０１〜１０％のＬａ_２Ｏ_３を含むのが最も好ましい。しかしながら、アルカリ土類金属酸化物のトータルの酸化物重量％が２〜１０％の間にありさえすれば、種々のアルカリ土類金属酸化物ＳｒＯ，ＣａＯ，ＢａＯとＬａ_２Ｏ_３との組合せを含んでいてもよい。ＳｒＯ，ＣａＯとＬａ_２Ｏ_３との組合せが最も好ましい。

より好ましい範囲によれば、この組成物が本質的に、酸化物基準の重量％で計算されるとき、４５〜６５％のＡｌ_２Ｏ_３，２８〜３６％のＴｉＯ_２，５〜１２％のＳｉＯ_２、３〜８％のＳｒＯ、０．１〜５％のＣａＯ、および１〜９％のＬａ_２Ｏ_３からなる酸化物組成からなるものである。

この組成範囲内のＣａ，ＳｒおよびＢａは、最終的な焼結された組成物中でアルカリ土類長石結晶相および／またはガラス質相を形成しているのが好ましい。これらのアルカリ土類元素の比率を変える主たる差は焼成温度である。アルカリ土類の混合物は、より低い焼成温度およびより広い焼成温度範囲を招来するので、組合せるのが望ましい。例えば、ＣａとＳｒの組合せは最も好ましく、焼成温度範囲を広げるのに極めて有効である。さらに、イットリウム、およびイットリウムとランタンの組合せは、Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａまたはそれらの組合せと組み合わせて用いた場合に、焼結助剤として同様の効果がある。

本発明によるセラミックは、少量の鉄（Ｆｅ）を含んでいてもよく、特に、もし存在する場合に、Ｆｅ_２Ｏ_３の酸化物基準の重量％で表すと、２．０％未満、より好ましくは１．０％未満、最も好ましいのは０．０１から０．３５％の間である。Ｆｅ_２Ｏ_３を加えると、チタン酸アルミニウム相内にＴｉとＦｅの固溶体が生じ、約１３００℃未満の酸化条件に置かれた場合にチタン酸アルミニウムの分解速度を遅くさせる。微量の鉄、すなわち酸化物基準の重量％で表して２．０％未満、より好ましくは０．５％未満の鉄は、熱サイクルによる成長を低減するという理由で、缶に入れられる用途に望ましい。さらに、この組成物は、バッチ材料の純粋性によって、極めて微量の（例えば０．５重量％未満）マグネシウムをも含んでいないという点で、マグネシウムを含まないことが好ましい。

本発明の別の広い様相によれば、このセラミック物品の組成は、可能な系成分によっても特徴付けられる。特に本発明による組成物は、酸化物基準の重量％で表すとき、ａ（Ａｌ_２Ｏ_３・ＴｉＯ_２）＋ｂ（ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）＋ｃ（ＳｒＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）＋ｄ（ＢａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）＋ｅ（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）＋ｆ（Ａｌ_２Ｏ_３）＋ｇ（ＳｉＯ_２）＋ｈ（Ｆｅ_２Ｏ_３・ＴｉＯ_２）＋ｉ（Ｌａ_２Ｏ_３）＋ｊ（Ｌａ_２Ｏ_３・４ＴｉＯ_２・６Ａｌ_２Ｏ_３）＋ｋ（ＬａＡｌＯ_３）を含むことが好ましく、ここで、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ．ｊおよびｋは、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＝１．０００とする各構成要素の重量比率である。組成に関するａ〜ｋは下記の通り、すなわち、０．５≦ａ≦０．９５， ０．０≦ｂ≦０．５， ０．０≦ｃ≦０．５， ０．０≦ｄ≦０．５， ０．０≦ｅ≦０．５， ０．０≦ｆ≦０．２５， ０．０≦ｇ≦０．１， ０．０≦ｈ≦０．０３， ｉ＋ｊ＋ｋ＞０．００１， ｂ＋ｃ＋ｄ＞０．００１である。これらの用語で組成が表現されているとしても、結晶相のみは、最終的な焼成体中にはチタン酸アルミニウムが存在することが要求される。その他の相は、例えば非化学量論的または非結晶性である。

本発明による組成物は、酸化物基準の重量％で表すとき、ａ（Ａｌ_２Ｏ_３・ＴｉＯ_２）＋ｂ（ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）＋ｃ（ＳｒＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）＋ｄ（ＢａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）＋ｅ（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）＋ｆ（Ａｌ_２Ｏ_３）＋ｇ（ＳｉＯ_２）＋ｈ（Ｆｅ_２Ｏ_３・ＴｉＯ_２）＋ｉ（Ｌａ_２Ｏ_３）＋ｊ（Ｌａ_２Ｏ_３・４ＴｉＯ_２・６Ａｌ_２Ｏ_３）＋ｋ（ＬａＡｌＯ_３）を含むことがより好ましく、ここで、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ．ｊおよびｋは、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＝１．０００）とする各構成要素の重量比率である。組成に関するａ〜ｋは下記の通り、すなわち、０．５≦ａ≦０．９５， ０．０≦ｂ≦０．５， ０．０≦ｃ≦０．５， ０．０≦ｄ≦０．５， ０．０≦ｅ≦０．５， ０．０≦ｆ≦０．１５， ０．０≦ｇ≦０．１， ０．０≦ｈ≦０．０１， ｉ＋ｊ＋ｋ＞０．００１， ｂ＋ｃ＋ｄ＞０．０１であることが好ましい。

図９は、本発明のさらなる様相によるセラミック物品１１０の好ましい実施例の、一部を断面とした部分的注入端を示す。特に、このセラミック物品１１０は、図１を参照して説明したものと同じ壁通過型フィルタとして構成されており、注入端１１１において栓１１６によって封止された排出セル１１４と、排出端において栓（図示せず）によって封止された注入セル１１２とを備えているが、注入セル１１２および排出セル１１４は、正方形であることが好ましい等しくない横断面を有する。このような等しくない領域は、交差するセル壁１１８のそれぞれの横断面によって囲まれたそれぞれの領域によって画成される。物品１１０に関する好ましい壁１１８の厚さは１．５２ｍｍ（０．０６インチ）未満である。セル密度は１．６〜１２４セル／ｃｍ^２（１０〜８００セル／平方インチ）が好ましい。この物品１１０は、４０体積％を超える多孔度と、１０μｍを超える気孔サイズ中央値と、室温〜１０００℃の間で測定したときに１０×１０^−７／℃以下の熱膨張係数を示すことが好ましい。

以上、本発明の数々の実施例について説明したが、本発明はそれらに限定されるものではないことを理解すべきである。本発明は、当業者」によって変更され、修正され、さらに応用され得るものである。したがって、本発明は上述した詳細説明に限定されるものではなく、そのような変更または修正をも含むものである。

１０ ハニカム構造
１１ 注入端
１２ 注入セル
１４ 排出セル
１６，１９ 栓
１７ 排出端
２０ ディーゼル微粒子フィルタ

Claims (18)

1. チタン酸アルミニウムからなる壁通過型フィルタの製造方法であって、
   （ａ）シリカ、アルミナおよびチタニアの供給源と、ストロンチウムおよびカルシウムの組合せの供給源とを含む無機原材料のバッチを形成し、
   （ｂ）該無機原材料のバッチに、酸化物基準で０．０１〜１０重量％の量の希土類金属酸化物を添加し、
   （ｃ）前記無機原材料のバッチと前記希土類金属酸化物とを、可塑剤、滑剤、バインダ、気孔形成剤および溶媒からなる群から選ばれた加工助剤とともに混合して可塑化混合物を形成し、
   （ｄ）該可塑化混合物を成形して未焼成体にし、
   （ｅ）該未焼成体を１５００℃未満の最高温度に加熱し、チタン酸アルミニウムからなる主相が形成されるのに十分な時間保持する、
   各ステップを含み、
   前記無機原材料のバッチが、酸化物基準の重量％で表して、４０〜６５％のＡｌ _２ Ｏ _３ と，２５〜４０％のＴｉＯ _２ と，３〜１２％のＳｉＯ _２ と、２〜１０％の、ＳｒＯおよびＣａＯの組合せとを含むことを特徴とする方法。
2. 前記可塑化混合物の成形ステップが、ダイを通す押出成形によって行なわれることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 前記希土類金属酸化物の金属が、イットリウム、ランタンおよびこれらの組合せからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
4. 前記希土類金属酸化物が、酸化物基準の重量％で表して、０．０１％と２．０％との間の量で添加されることを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の方法。
5. 前記希土類金属酸化物がＬａ_２Ｏ_３であることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
6. 前記Ｌａ_２Ｏ_３は、酸化物基準の重量％で表して、０．０１％と２．０％との間の量が添加されることを特徴とする請求項５記載の方法。
7. 前記未焼成体が、８時間未満の保持時間をもって焼成されることを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載の方法。
8. 前記最高温度が１４００℃と１４５０℃の間の温度であることを特徴とする請求項１から７いずれか１項記載の方法。
9. 前記最高温度が１４５０℃未満であることを特徴とする請求項１から７いずれか１記載の方法。
10. 前記保持時間が６時間と８時間の間の時間であることを特徴とする請求項１から９いずれか１記載の方法。
11. チタン酸アルミニウムからなる主結晶相を有すると共に、
    (i)アルミニウム、(ii)チタン、(iii)珪素、(iv)ストロンチウムおよびカルシウムの組合せ、および(v)希土類金属を含む材料組成を有するチタン酸アルミニウムセラミックからなり、
    前記組成が、酸化物基準の重量％で表して、４０〜６５％のＡｌ _２ Ｏ _３ と，２５〜４０％のＴｉＯ _２ と，３〜１２％のＳｉＯ _２ と、２〜１０％の、ＳｒＯおよびＣａＯの組合せと、０．０１〜１０％の、Ｌａ _２ Ｏ _３ ，Ｙ _２ Ｏ _３ およびこれらの組合せからなる群から選ばれた少なくとも一種類の希土類金属酸化物とを含む、
    壁通過型フィルタ。
12. 酸化物基準の重量％で表して、０．０１％と０．３５％との間のＦｅ_２Ｏ_３をさらに含むことを特徴とする請求項１１記載の壁通過型フィルタ。
13. 酸化物基準の重量％で計算して、６．０％以上のＬａ_２Ｏ_３を含むことを特徴とする請求項１１記載の壁通過型フィルタ。
14. ４０体積％を超える多孔度を有することを特徴とする請求項１１から１３いずれか１項記載の壁通過型フィルタ。
15. 気孔サイズの中央値が１０μｍを超えていることを特徴とする請求項１１から１４いずれか１項記載の壁通過型フィルタ。
16. 室温〜１０００℃間で測定した熱膨張係数が１５×１０^−７／℃以下であることを特徴とする請求項１１から１５いずれか１項記載の壁通過型フィルタ。
17. 室温〜１０００℃間で測定した熱膨張係数が１０×１０^−７／℃以下であり、４０体積％を超える多孔度を有することを特徴とする請求項１１から１５いずれか１項記載の壁通過型フィルタ。
18. チタン酸アルミニウムからなる主結晶相を有すると共に、
    (i)アルミニウム、(ii)チタン、(iii)珪素、(iv)ストロンチウムおよびカルシウムの組合せ、および(v)希土類金属を含む材料組成を有するチタン酸アルミニウムセラミックからなり、
    酸化物基準の重量％で計算して、４５〜６０％のＡｌ_２Ｏ_３，２８〜３６％のＴｉＯ_２，５〜１２％のＳｉＯ_２、３〜８％のＳｒＯ、０．１〜５％のＣａＯ、および１〜９％の
    Ｌａ_２Ｏ_３から実質的になる酸化物組成を有する、壁通過型フィルタ。

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