KR101093467B1 - 배기가스 정화 허니컴 필터 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

내열성 및 내열충격성이 뛰어나고, 또한 높은 열분해 내성 및 큰 기계적 강도를 갖기 때문에 변동하는 고온에서 안정적으로 사용할 수 있는 배기가스 정화 허니컴 필터 및 그 제조방법을 제공한다.

배기가스 중의 탄소를 주성분으로 하는 고체 미립자를 제거하기 위한 허니컴 필터로서, 그 허니컴 필터의 재질이, 조성식: Mg_xAl_{2 (1-x)}Ti_(1+x)O₅ (식 중, 0〈x〈1) 로 표시되는 티탄산알루미늄마그네슘에 있어서의 Mg, Al 및 Ti 의 금속성분비와 동일한 금속성분비율로, Mg 함유 화합물, Al 함유 화합물 및 Ti 함유 화합물을 함유하는 혼합물, 또는 그 혼합물을 산화물 환산량으로서 100질량부와, 조성식: (Na_yK_{1 -y})AlSi₃O₈ (식 중, 0≤y≤1) 로 표시되는 알칼리 장석 1∼10질량부를 함유하는 혼합물의 성형체를 1000∼1700℃ 에서 소성한 티탄산알루미늄마그네슘 소결체이다.

Description

배기가스 정화 허니컴 필터 및 그 제조방법 {HONEYCOMB FILTER FOR CLARIFYING EXHAUST GAS AND METHOD FOR MANUFACTURE THEREOF}

본 발명은, 디젤엔진 등의 배기가스 중에 함유되는 탄소를 주성분으로 하는 고체 미립자 (파티큘레이트) 를 포착, 제거하기 위한 배기가스 정화 허니컴 필터 및 그 제조방법에 관한 것이다.

자동차 등의 디젤엔진 등의 배기가스 중에는 탄소를 주성분으로 하는 파티큘레이트가 상당한 농도 (150∼250mg/Nm³) 로 함유되어 있어, 질소 산화물 등과 함께 환경 문제의 한가지 원인으로 되어 있기 때문에, 이것을 효율적, 경제적으로 제거하는 것이 급선무가 되고 있다. 종래부터, DPF (디젤 파티큘레이트 필터) 등이라 불리는, 이러한 배기가스 중의 고체 미립자를 포착, 제거하기 위한 각종 필터가 제안되어 있다.

예를 들어, 일본 공개특허공보 소57-35918호나 일본 공개특허공보 평5-214922호에는, 허니컴 필터의 양단부를 복수의 유로의 상류측 또는 하류측 단부에서 교대로 폐색시킨 배기가스 필터가 개시되어 있다. 이 종류의 허니컴 필터에서는, 정화해야 할 연소 배기가스를, 필터 상류측의 개구에 공급하고, 필터의 격벽 을 통과시켜, 배기가스 중의 파티큘레이트를 격벽에 의해 포착, 제거한 후, 필터 하류측의 개구로부터 정화 후의 배기가스를 취출하는 구성을 갖고 있다.

또한, 상기 허니컴 필터의 재질로는, 높은 내열성과 함께 급열이나 급냉의 환경 하에 놓여지기 때문에, 열팽창계수가 작고, 또한 큰 내열충격성이 요구되는 점에서, 탄화규소나 코디어라이트(codierite)의 재료 등이 제안, 사용되고 있다. 그러나, 이들 재료는, 배기가스 필터로서 여전히 충분한 특성을 갖는 것이 아니다.

즉, 배기가스 필터에서는, 포착된 미연소의 탄소질의 고체 미립자가 이상(異常) 퇴적되었을 때에 그 탄소가 발화 연소되어, 국소적으로 1400∼1500℃ 에 달하는 급격한 온도상승이 일어난다. 이러한 경우, 탄화규소 재료의 필터는, 필터의 각 부분에 온도분포를 일으켜, 열팽창계수가 4.2×10^-6K^{- 1} 로 그렇게 작지 않기 때문에, 재질에 가해지는 열응력이나 열충격에 의해 균열이 발생되어 부분적으로 파손을 일으킨다. 한편, 코디어라이트 재료의 필터의 경우에는, 열팽창계수가 0.6∼1.2×10^-6K^{- 1} 로 작기 때문에 열충격에 의한 균열의 문제보다는 오히려, 융점이 1400∼1450℃ 로 그렇게 높지 않기 때문에, 상기 탄소의 이상 연소에 의해 부분적으로 용손(溶損)을 일으키는 문제가 크다.

상기한 바와 동일한 필터의 파손이나 용손에 의해 배기가스 필터 내부에 결함이 생기면, 필터에 있어서의 탄소의 포집 효율이 저하됨과 함께, 필터에 가해지는 배기가스의 압력이 결함부에 지나친 부하로 되어, 다시 새로운 파손을 유발하고, 결과적으로 배기가스 필터 전체가 기능하지 않게 된다.

상기 허니컴 필터의 재료로서, WO01/037971호에는, 탄화규소나 코디어라이트와 함께, 티탄산알루미늄이 제안되어 있다. 티탄산알루미늄은, 1700℃ 를 초과하는 고온에서의 내열성과, 작은 열팽창계수와 뛰어난 내열충격성을 갖는 것이다. 그러나, 한편으로는 티탄산알루미늄은, 통상 800∼1280℃ 의 온도범위에 분해영역을 갖는 점에서, 이러한 온도범위를 포함하는 변동하는 온도영역에서의 안정적인 사용을 할 수 없다는 큰 문제점을 갖는다. 또한, 결정구조의 이방성이 크기 때문에 결정립계에 열응력에 의한 편차가 발생하기 쉽기 때문에 기계적 강도도 크지 않다는 난점이 있어, 벽두께가 얇은 셀 밀도가 큰 허니컴의 제조나, 또한 자동차 등에 탑재되어 고온 하에서 기계적 진동 등의 부하가 가해지는 배기가스 필터로서의 사용에는 문제를 남기고 있었다.

본 발명은, 내열성에 뛰어나고, 작은 열팽창계수와 함께 내열충격성도 뛰어나며, 또한 변동되는 고온 하에서도 열분해 등을 일으키지 않고, 또한 기계적 강도도 크기 때문에 장기간 안정적으로 사용할 수 있어, 디젤엔진 등의 배기가스 중에 함유되는 미립탄소 등의 파티큘레이트를 높은 효율로 포착, 제거할 수 있는 배기가스 정화 허니컴 필터 및 그 제조방법을 제공한다.

발명의 개시

본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, Mg 함유 화합물, Al 함유 화합물 및 Ti 함유 화합물을 특정한 비율로 함유하는 혼합물, 또는 그 혼합물에 대하여, 바람직하게는 특정한 알칼리 장석(長石)을 특정량 첨가한 혼합물을 소성하여 얻어지는 티탄산알루미늄마그네슘 소결체를 사용한 배기가스 정화 허니컴 필터는, 종래의 티탄산알루미늄계 세라믹스 본래의 뛰어난 내열성, 작은 열팽창계수, 및 큰 내열충격성을 갖으면서, 또한 열분해내성을 높여, 기계적 강도도 개선된다는 새로운 지견에 근거하여 완성된 것이다.

이러한 본 발명은, 주로 다음 요지를 갖는 것이다.

(1) 연소 배기가스로부터 탄소를 주성분으로 하는 고체 미립자를 제거하기 위한 허니컴 필터로서, 그 허니컴 필터가, 조성식: Mg_xAl_{2 (1-x)}Ti_(1+x)O₅ (식 중, 0〈x〈1) 로 표시되는 티탄산알루미늄마그네슘에 있어서의 Mg, Al 및 Ti 의 금속성분비와 동일한 금속성분비율로, Mg 함유 화합물, Al 함유 화합물 및 Ti 함유 화합물을 함유하는 혼합물을 1000∼1700℃ 에서 소성한 티탄산알루미늄마그네슘 소결체인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화 허니컴 필터.

(2) 허니컴 필터의 재질이, 조성식: Mg_xAl_{2 (1-x)}Ti_(1+x)O₅ (식 중, 0〈x〈1) 로 표시되는 티탄산알루미늄마그네슘에 있어서의 Mg, Al 및 Ti 의 금속성분비와 동일한 금속성분비율로, Mg 함유 화합물, Al 함유 화합물 및 Ti 함유 화합물을 함유하는 혼합물을 산화물 환산량으로서 100질량부와, 조성식: (Na_yK_{1 -y})AlSi₃O₈ (식 중, 0≤y≤1) 로 표시되는 알칼리 장석 1∼10질량부를 함유하는 혼합물을 1000∼1700℃ 에서 소성한 티탄산알루미늄마그네슘 소결체인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화 허니컴 필터.

(3) 허니컴 필터가, 벽두께 0.2∼0.6mm, 셀 밀도 15∼47셀/㎠ 을 갖고, 또한 격벽의 기공율이 40∼60%, 열팽창계수가 3.0×10^-6K^-1 이하인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 배기가스 정화 허니컴 필터.

(4) 조성식: Mg_xAl_{2 (1-x)}Ti_(1+x)O₅ (식 중, 0〈x〈1) 로 표시되는 티탄산알루미늄마그네슘에 있어서의 Mg, Al 및 Ti 의 금속성분비와 동일한 금속성분비율로, Mg 함유 화합물, Al 함유 화합물 및 Ti 함유 화합물을 함유하는 혼합물, 또는 그 혼합물을 산화물 환산량으로서 100질량부와 조성식: (Na_yK_{1 -y})AlSi₃O₈ (식 중, 0≤y≤1) 로 표시되는 알칼리 장석을 1∼10질량부 함유하는 혼합물을 조제하고, 그 혼합물에 성형보조제를 첨가하여 혼련하여 압출성형 가능하게 가소화하여, 허니컴으로 압출성형 후, 1000∼1700℃ 에서 소성하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화 허니컴 필터의 제조방법.

(5) 상기 혼합물에 함유되는 각 성분의 평균입자직경이 30㎛ 이하인 상기 (4) 에 기재된 배기가스 정화 허니컴 필터의 제조방법.

(6) 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 배기가스 정화 허니컴 필터를 용기체 내에 장비한 것을 특징으로 하는 배기가스 정화 장치.

(7) 디젤엔진을 탑재한 자동차로부터의 배기가스 정화에 사용하는 상기 (6) 에 기재된 배기가스 정화 장치.

본 발명에 의한 티탄산알루미늄마그네슘 소결체의 허니컴 필터가, 상기한 바와 같이 원래의 내열성과 작은 열팽창계수를 갖고, 또한 내열충격성이 우수하면서, 어떤 이유로 높은 열분해내성, 그리고 큰 기계적 강도를 갖는지에 관해서는, 반드시 명확하지 않지만, 거의 하기의 이유에 의한 것으로 추측된다.

즉, 티탄산알루미늄마그네슘은, 티탄산알루미늄보다도 그 생성온도가 낮은 특성을 갖지만, 이 생성온도가 낮은 것에 의해, 티탄산알루미늄마그네슘의 열분해반응속도는 작아져, 열분해 내성이 향상된 것으로 생각된다. 원래 열분해반응속도는 분해상의 핵의 생성속도와 성장속도의 곱에 비례하지만, 분해상의 핵의 생성속도는 과냉각도 (평형상태의 온도로부터의 차) 가 커지면 증가되고, 한편으로, 핵의 성장속도는 양이온의 확산계수에 의존하기 때문에, 온도가 높아지면 (과냉각도가 작아지면) 증가된다. 이들은 서로 상반되는 인자이기 때문에, 열분해반응속도는 소정의 과냉각도의 상태에서 극대로 되는 것을 의미한다. 여기서, 티탄산알루미늄마그네슘과 티탄산알루미늄의 구성 양이온의 동일 온도에 있어서의 확산계수를 거의 같다고 가정하면, 평형분해온도가 높을수록, 또한 과냉각도가 클수록 열분해반응속도의 극대치는 커지는 것으로 생각된다. 티탄산알루미늄마그네슘의 생성온도는 티탄산알루미늄보다 약 100℃ 나 낮기 때문에, 열분해반응속도의 극대치를 부여하는 과냉각도는 티탄산알루미늄의 그것에 비교하여 상당히 작아진다. 결과적으로, 티탄산알루미늄마그네슘의 열분해반응이 억제되어, 뛰어난 열분해 내성을 나타내는 것으로 생각된다.

또한, 티탄산알루미늄마그네슘을 형성하는 혼합물에 알칼리 장석이 첨가되는 경우에는, 티탄산알루미늄마그네슘이 생성되는 온도 부근부터 액상으로 되는 알칼리 장석이 존재하기 때문에, 티탄산알루미늄마그네슘의 생성반응이 액상 하에서 일어나, 치밀한 결정이 형성되어 기계적 강도가 향상된다. 그리고, 알칼리 장석에 함유되는 Si 성분은, 티탄산알루미늄마그네슘의 결정 격자에 고용되지만, 티탄산마그네슘 결정계보다 티탄산알루미늄 결정계에 우선적으로 고용된다. 이것은 유사 브루카이트형 결정구조 중에서도 티탄산알루미늄이 결정구조를 구성하는 팔면체의 변형이 크고, 결정학적 이방성이 현저하기 때문에, 티탄산마그네슘보다도 결정구조가 불안정하기 때문이다.

즉, Si 는 티탄산알루미늄의 결정격자에 우선적으로 고용되어, 주로 Al 의 사이트를 점유한다. 이 때, 4가의 Si 는, 원래 3가의 전하 밸런스가 유지되어 있는 Al 의 사이트를 단독으로 치환하는 것보다도 계 내에 있는 2가의 Mg 와 페어로 되어, Si 와 Mg 의 양자에 의해 토탈 6가로 되어, 인접하는 2개의 Al (토탈 6가) 로 치환한다. 이 점에 관해서는, 각 양이온의 이온 반경의 상관으로부터도 설명할 수 있다.

한편, Si^{4 +} 과 Mg^{2 +} 의 이온반경은 각각 0.54Å 와 0.86Å 이고, 양자의 평균이온반경은 0.70Å 가 되는 점에서, Al^{3 +} 의 이온반경의 0.68Å 와 근사한 것으로 되어, Si 와 Mg 의 페어에 의한 Al 의 점유는 Si 단독의 치환보다 에너지적으로도 무리가 없는 고용 상태인 것으로 생각된다. 이렇게 하여, Si 와 Mg 의 동시 존재에 의해, 고온 하에서도 각 양이온 사이의 이온의 확산을 억제할 수 있고, 안정인 결정구조를 취하기 때문에, 더욱 뛰어난 열분해 내성이 초래되는 것으로 생각된다.

도 1 은 본 발명의 배기가스 정화 허니컴 필터의 일례의 일부를 절결하여 나타낸 사시도.

도 2 는 도 1 의 허니컴 필터의 단면을 나타내는 모식도.

도 3 은 도 2 의 허니컴 필터의 A-A 선에 있어서의 단면의 모식도.

도 4 는 본 발명의 실시예 1, 2 의 각 소결체에 관한 티탄산알루미늄마그네슘의 잔존율 α 및 비교예 3 의 소결체에 관한 티탄산알루미늄의 잔존율 β 의 경시변화를 나타낸다.

*도면의 주요 부호에 대한 설명*

1 : 허니컴 필터

2 : 격벽

3 : 관통구멍

4, 5 : 폐색재

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명에서는, 허니컴 필터의 재질로서, 조성식: Mg_xAl_{2 (1-x)}Ti_(1+x)O₅ (식 중, 0〈x〈1) 로 표시되는 티탄산알루미늄마그네슘에 있어서의 Mg, Al 및 Ti 의 금속성분비와 동일한 금속성분비율로 함유하는, Mg 함유 화합물, Al 함유 화합물 및 Ti 함유 화합물을 함유하는 혼합물, 또는 그 혼합물을 산화물 환산량으로서 100질량부와 조성식: (Na_yK_{1 -y})AlSi₃O₈ (식 중, 0≤y≤1) 로 표시되는 알칼리 장석을 1∼10질량 부 함유하는 혼합물을 조제하고, 그 혼합물을 1000∼1700℃ 에서 소성한 티탄산알루미늄마그네슘 소결체가 사용된다.

원료로서 사용하는 상기 Mg 함유 화합물, Al 함유 화합물, 및 Ti 함유 화합물로서는, 소성에 의해 티탄산알루미늄마그네슘을 합성할 수 있는 성분이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. Mg 함유 화합물, Al 함유 화합물, 및 Ti 함유 화합물로서는, 각각 별도의 화합물이 아니어도 되고, 2종 이상의 금속성분을 함유하는 화합물이어도 된다. 이들 화합물은, 통상, 알루미나 세라믹스, 티타니아 세라믹스, 마그네시아 세라믹스, 티탄산알루미늄 세라믹스, 티탄산마그네슘 세라믹스, 스피넬 세라믹스, 티탄산알루미늄마그네슘 세라믹스 등의 각종 세라믹스의 원료로서 사용되는 것 중에서 적절히 선택하여 사용하면 된다. 이러한 화합물의 구체예로는, Al₂O₃, TiO₂, MgO 등의 산화물, MgA1₂O₄, Al₂TiO₅, MgTi₂O₅, Mg 와 Ti 를 함유하는 각 스피넬형 구조체 등의 2종류 이상의 금속성분을 함유하는 복합산화물, Al, Ti 및 Mg 로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속성분을 함유하는 화합물 (탄산염, 질산염, 황산염 등) 등을 예시할 수 있다.

Mg 함유 화합물, Al 함유 화합물, 및 Ti 함유 화합물의 혼합비율은 이들 화합물에 함유되는 금속성분의 비율이, 상기한 조성식 : Mg_xAl_{2 (1-x)}Ti_(1+x)O₅ (식 중, 0〈x〈1 이고, 바람직하게는 0.2≤x≤0.8 이다) 로 표시되는 티탄산알루미늄마그네슘에 있어서의 Mg, Al 및 Ti 의 금속성분비와 동일한 비율, 바람직하게는 실질적으로 동일 비율이 되도록 하면 된다. 이러한 비율로 상기 각 화합물을 혼합하여 사 용함으로써, 원료로 사용한 혼합물에 있어서의 금속성분비와 동일한 금속성분비를 갖는 티탄산알루미늄마그네슘을 얻을 수 있다.

본 발명의 허니컴 필터를 얻는 경우, 상기한 Mg 함유 화합물, Al 함유 화합물 및 Ti 함유 화합물을 함유하는 혼합물에 대하여, 바람직하게는 첨가제로서 알칼리 장석을 첨가할 수 있다. 알칼리 장석은, 티탄산알루미늄마그네슘의 소결보조제임과 함께, 티탄산알루미늄마그네슘에 Si 성분을 첨가하는 역할을 겸하는 것으로, 조성식: (Na_yK_{1 -y})AlSi₃O₈ 로 표시된다. 식 중, y 는, 0≤y≤1 을 만족하고, 0.1≤y≤1 이 바람직하고, 특히, 0.15≤y≤0.85 인 것이 바람직하다. 이 범위의 y값을 갖는 알칼리 장석은 융점이 낮아, 티탄산알루미늄마그네슘의 소결 촉진에 특히 유효하다.

알칼리 장석의 사용량은 원료로서 사용하는, Mg 함유 화합물, Al 함유 화합물및 Ti 함유 화합물의 각 화합물을 산화물로 환산한 합계치 100질량부에 대하여 1∼10질량부 정도로 하면 되고, 바람직하게는 3∼5질량부 정도로 하는 것이 바람직하다. 이 경우의 혼합물을 산화물로서 환산한 합계량은, 상기 혼합물 중에 함유되는 수분이나 유기물을 제거하기 위한 가열처리를 한 후, 또한, 가소결을 한 경우에는, 가소결 후의 본소성 전의 질량으로 한다.

Mg 함유 화합물, Al 함유 화합물 및 Ti 함유 화합물을 함유하는 혼합물, 또는 그 혼합물에 알칼리 장석을 첨가한 혼합물에 대하여, 본 발명에서는, 필요에 따라 다른 첨가제를 첨가할 수 있어, 얻어지는 소결체의 성질을 개선할 수 있다. 다른 첨가제로는, 예를 들어 SiO₂, ZrO₂, Fe₂O₃, MgO, Al₂O₃, TiO₂, CaO, Y₂O₃ 등의 산화물이나 Mg 를 함유하는 스피넬형 구조의 산화물 등을 들 수 있다. 이들 1종 또는 2종 이상의 첨가제가 상기 혼합물 100질량부에 대하여 바람직하게는 15질량부 이하가 첨가된다.

상기 혼합물은 충분히 혼합하여 분쇄된다. 혼합물의 혼합, 분쇄에 관해서는, 특히 한정적이지 않고 이미 알려진 방법에 따라 행하여진다. 예를 들어, 볼 밀, 매체 교반밀 등을 사용하여 실시하면 된다. 상기 혼합물의 분쇄의 정도는, 특별히 한정적이지 않지만, 평균입자직경이 바람직하게는 30㎛ 이하, 특히 바람직하게는 8∼15㎛ 이하가 바람직하다. 이것은, 이차 입자가 형성되지 않은 범위이면 가능한 한 작은 쪽이 바람직하다.

상기 혼합물에는 바람직하게는 성형보조제를 배합할 수 있다. 성형보조제로는 결합제, 조공제 (造孔劑), 이형제, 거품제거제, 및 해교제 등의 이미 알려진 것을 사용할 수 있다. 결합제로는 폴리비닐알코올, 마이크로왁스에멀전, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로스 등이 바람직하다. 조공제로는 활성탄, 코크스, 폴리에틸렌 수지, 전분, 흑연 등이 바람직하다. 이형제로는 스테아르산에멀전 등이, 거품제거제로는 n-옥틸알코올, 옥틸페녹시에탄올 등이, 해교제로는 디에틸아민, 트리에틸아민 등이 바람직하다.

성형보조제의 사용량에 관해서는 특별히 한정적이지 않지만, 본 발명의 경우에는, 원료로서 사용하는 Mg 함유 화합물, Al 함유 화합물 및 Ti 함유 화합물의 각 화합물을 산화물로서 환산한 합계량 100질량부에 대하여, 어느 것이나 고형물 환산으로 각각 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 즉, 결합제를 바람직하게는 0.2∼0.6질량부 정도, 조공제를 바람직하게는 40∼60질량부 정도, 이형제를 바람직하게는 0.2∼0.7질량부 정도, 거품제거제를 바람직하게는 0.5∼1.5질량부 정도 및 해교제를 바람직하게는 0.5∼1.5질량부 정도 사용하는 것이 바람직하다.

상기 성형보조제를 첨가한 혼합물은 혼합, 혼련하여 압출 성형 가능하게 가소화한 것을 압출성형에 의해 허니컴체로 성형한다. 압출성형의 방법에 관해서는 이미 알려진 방법을 사용할 수 있고, 허니컴의 셀의 형상은, 원형, 타원형, 사각형, 삼각형의 어느 것이어도 된다. 또한, 허니컴 성형체의 전체의 형태는 원통체, 각통체의 어느 것이어도 된다. 성형된 허니컴체는, 바람직하게는 건조시키고, 이어서 1000∼1700℃, 바람직하게는 1250∼1500℃ 에서 소성된다. 소성분위기에 관해서는 특별히 한정되지 않고, 통상 채용되고 있는 공기 중 등의 산소 함유 분위기가 바람직하다. 소성 시간은 소결이 충분히 진행될 때까지 소성하면 되고, 통상은 1∼20시간 정도가 채용된다.

상기 소성시의 승온속도나 강온속도에 관해서도 특별히 제한되지 않고, 얻어지는 소결체에 크랙 등이 생기지 않는 조건을 적절히 설정하면 된다. 예를 들어, 상기 혼합물 중에 함유되는 수분, 결합제 등의 성형보조제를 충분히 제거하기 위해 급격하게 승온하지 않고, 서서히 승온하는 것이 바람직하다. 또한, 상기한 소성온도로 가열하기 전에, 필요에 따라, 바람직하게는 500∼1000℃ 정도의 온도범위에 있어서, 10∼30시간 정도의 완만한 승온에 의해 가소결을 실행함으로써, 티탄산알루미늄마그네슘이 형성될 때에 있어서의 크랙 발생의 원인이 되는 소결체 내의 응력을 완화시킬 수 있어, 소결체 내의 크랙의 발생을 억제하여 균일한 소결체를 얻을 수 있다.

이렇게 하여 얻어지는 소결체는, 조성식: Mg_xAl_{2 (1-x)}Ti_(1+x)O₅ (식 중, 0〈x〈1) 로 표시되는 티탄산알루미늄마그네슘, 또는, 이것을 기본 성분으로 하여, 알칼리 장석에 함유되는 Si 성분이 티탄산알루미늄마그네슘의 결정 격자 중에 고용된 티탄산알루미늄마그네슘으로 된다. 이러한 소결체는, 상기한 바와 같이, 뛰어난 내열성과 저열팽창계수를 겸비하고, 게다가 결정구조가 안정화되어 있는 것에 의해, 뛰어난 열분해 내성과 높은 기계적 강도를 갖는 소결체로 된다.

그 결과, 이 소결체로 이루어지는 허니컴 필터는, 벽두께가 예를 들어 0.2∼0.6㎜, 바람직하게는 0.3∼0.48㎜, 셀 밀도가 예를 들어 15∼47셀/㎠ 인 박벽 허니컴 구조를 갖는다. 그리고, 격벽의 기공율은 예를 들어 30∼70%, 바람직하게는 40∼60%, 열팽창계수는 예를 들어 3.0×10^-6K^-1 이하, 바람직하게는1.5×10^-6K^-1 이하이다. 이 허니컴 필터는, 실온부터 1600℃ 정도의 고온 하에서도 티탄산알루미늄마그네슘의 열분해반응이 억제되어 안정적으로 사용할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 배기가스 정화 허니컴 필터의 일례의 사시도이다. 도 2 는 도 1 의 허니컴 필터의 단면을 나타내는 모식도이고, 도 3 은 도 2 의 허니컴 필터의 A-A 선에 있어서의 단면의 모식도이다. 이들 도면에 있어서, 배기가스 정화 허니컴 필터 (1) 는, 다수의 격벽 (2) 으로 구성된 관통구멍 (3) 으로 이루어 지는 허니컴 필터의 상류측 및 하류측의 양단부를 폐색재 (4, 5) 로 교대로 폐색된다. 즉, 도 2 에 나타나는 바와 같이 상류측 또는 하류측의 단부에 있어서, 관통구멍 (3) 을 폐색재 (4, 5) 가 격자형상으로 되도록 폐색함과 함께, 각 관통구멍 (3) 에 관해서 주목하면 상류측 또는 하류측의 어느 하나의 단부가 폐색재 (4, 5) 에 의해 폐색된다. 이러한 허니컴체에 대하여, 정화해야 할 배기가스를, 허니컴체의 상류측의 관통구멍 (3) 에 공급하여, 그 격벽 (2) 을 통과시켜, 배기가스 중의 파티큘레이트를 격벽 (2) 에 의해 포착, 제거한 후, 하류측의 관통구멍 (3) 으로부터 정화 후의 배기가스가 취출된다.

배기가스 정화 허니컴 필터는, 적절한 유지재를 사용하여 바람직하게는 용기체 내에 장비되어, 배기가스 중에 함유되는 탄소를 주성분으로 하는 고체 미립자 (파티큘레이트) 를 포착, 제거하기 위해서 사용된다. 배기가스의 종류로는 고정체 및 이동체의 어느 연소원 등으로부터 배출되는 가스도 대상으로 할 수 있지만, 그 중에서도 상기한 바와 같이, 가장 엄격한 특성이 요구되는 디젤엔진을 탑재한 자동차로부터의 배기가스의 정화에 바람직하게 사용된다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되어 해석되어서는 안되는 것은 물론이다.

실시예 1

이 (易) 소결성 α형 알루미나를 26.7질량% (20몰%), 아나타아제형 산화티탄을 62.8질량% (60몰%), 및 천연광물로서 존재하는 페리클레이스 (periclase) 형의 산화마그네슘을 10.5질량% (20몰%) 로 이루어지는 혼합물 100질량부에 대하여, 바인더로서 폴리비닐알코올을 0.25질량부, 해교제로서 디에틸아민을 1질량부, 거품제거제로서 폴리프로필렌글리콜 0.5질량부, 추가로 조공제로서 입자직경 50∼80㎛ 의 활성탄 50질량부를 첨가하여 볼 밀로 3시간 혼합 후, 120℃ 의 건조기 속에서 12시간 이상 건조시켜 원료분말을 얻었다.

얻어진 원료분말을 평균입자직경 10㎛ 이하로 분쇄하여, 진공압출성형기 (Miyazaki철공사 제조) 를 사용하여 성형하여 허니컴 성형체를 얻었다. 이 성형체를 건조시킨 후, 1500℃ 에서 2시간 대기 중에서 소성하고, 그 후, 방랭(放冷)함으로써 도 1∼도 3 에 표시되는 단면이 사각형인 셀을 갖는 전체가 원통형인 허니컴 필터를 얻었다. 그 허니컴 필터는, 벽두께 0.38㎜, 셀 밀도 31셀/㎠ 을 갖고, 원통의 외경은 144㎜, 길이는 152㎜ 이었다.

실시예 2

이소결성 α형 알루미나를 26.7질량% (20몰%), 아나타아제형 산화티탄을 62.8질량% (60몰%) 및 천연광물로서 존재하는 페리클레이스 (periclase) 형의 산화마그네슘을 10.5질량% (20몰%) 로 이루어지는 혼합물 100질량부에 대하여, (Na_0.6K_0.4)AlSi₃O₈ 로 표시되는 알칼리 장석을 4질량부, 바인더로서 폴리비닐알코올을 0.25질량부, 해교제로서 디에틸아민을 1질량부, 거품제거제로서 폴리프로필렌글리콜 0.5질량부, 추가로 조공제로서, 입자직경 50∼80㎛ 의 활성탄 50질량부를 첨가하여 볼 밀로 3시간 혼합 후, 120℃ 의 건조기로 12시간 이상 건조시켜 원료분말을 얻었다.

얻어진 원료분말을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 분쇄, 성형, 건조, 및 소성을 실행함으로써 실시예 1 과 동일 형상의 허니컴 필터를 얻었다.

비교예

허니컴 필터의 재료로서, 시판되는 탄화규소분말 (쇼와전공사 제조, 상품명 : 쇼우세람), 코디어라이트 분말 (2MgO·2Al₂0₃.·5SiO₂) 및 티탄산알루미늄분말 (Al₂O₃·TiO₂) 을 각각 사용하고, 이들 재료로부터 각각 기존의 방법으로 실시함으로써 실시예 1 과 동일 형상의 허니컴 소결체를 얻었다. 여기서, 탄화규소제 허니컴을 비교예 1, 코디어라이트제 허니컴을 비교예 2, 티탄산알루미늄제 허니컴을 비교예 3 으로 한다.

[허니컴 소결체에 관한 특성시험]

상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2 에서 얻어진 허니컴 소결체에 관해서, 기공율 (%), 실온부터 800℃ 에서의 열팽창계수 (×10^-6K^-1), 수중투하법에 의한 내열충격저항 (℃), 연화온도 (℃) 및 압축강도 (MPa) 를 측정하여, 그 결과를 표 1 에 나타내었다. 또, 기공율은 JISR1634, 열팽창계수는 JISR1618, 내열충격저항은 JISR1648, 연화온도는 JISR2209, 압축강도는 JISR1608 에 준거하는 방법으로 측정하였다. 또, 압축강도에 관해서는, 각 허니컴 소결체로부터, 통단면의 세로, 가로의 셀수가 모두 5셀이고 길이방향이 15㎜ 인 각통상 (角筒狀) 의 검체를 잘라, 이것을 (A) 길이 축방향 (axial), (B) 수직방향 (tangential), (C) 길이 축으로 45도 경사진 방향 (diagonal) 의 3방향으로부터 측정하였다.

표 1 로부터 알 수 있는 바와 같이 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2 의 허니컴은, 모두 실장에 충분한 40∼60% 범위내의 기공율과, 압축강도를 유지하고 있다. 그러나, 실시예 1, 2 의 허니컴은 모두 비교예 1 의 것보다도 매우 작은 열팽창계수를 갖고, 또한, 비교예 2 의 것보다도 매우 높은 연화온도를 갖는 것을 알 수 있다. 또한, 내열충격저항에 관해서도, 실시예 1, 2 의 허니컴 소결체는 모두 비교예 1,2 의 것보다도 매우 높은 특성을 갖는 것을 알 수 있다.

[열분해 내성 시험]

실시예 1, 2 의 허니컴 필터로부터 모두 세로 10㎜×가로 10㎜×길이 10mm 의 시험편을 잘라, 1100℃ 의 고온분위기로 유지하여, 티탄산알루미늄마그네슘의 잔존율 α(%) 의 경시변화를 조사함으로써 열분해 내성 시험을 하였다.

또, 티탄산알루미늄마그네슘의 잔존율은, X선 회절 측정 (XRD) 의 스펙트럼으로부터 이하의 방법에 의해 구하였다.

우선, 티탄산알루미늄마그네슘이 열분해될 때에 MgAl₂O₄ (스피넬) 와 TiO₂ (Rutile) 가 생기기 때문에, 루틸의 (110) 면의 회절 피크의 적분강도 (I_{Ti02 (110)}) 와 티탄산알루미늄마그네슘의 (023) 면의 회절 피크의 적분강도 (I_{MAT (023)}) 를 사용하여 티탄산알루미늄마그네슘의 루틸에 대한 강도비 R 을 하기식으로부터 구하였다.

R=I_{MAT (023)}/(I_{MAT (023)}+I_{TiO2 (110)})

또한, 1100℃ 에서의 열처리를 하기 전의 소결체에 관해서도 같은 방법으로 티탄산알루미늄마그네슘의 루틸에 대한 강도비 R₀ 를 구하였다. 이어서, 상기 방법으로 구한 R 과 R₀ 를 사용하여, 하기식으로부터 티탄산알루미늄마그네슘의 잔존율 α(%) 를 구하였다.

α=(R/R₀)×100

또한, 비교예 3 의 허니컴 필터로부터, 세로 10㎜×가로 10㎜×길이 10㎜의 시험편을 잘라, 1100 ℃ 의 고온분위기로 유지하고, 티탄산알루미늄의 잔존율 β(%) 의 경시 변화를 조사하여, 실시예 1, 2 와 비교하였다.

또, 티탄산알루미늄의 잔존율은 X선 회절 측정 (XRD) 의 스펙트럼으로부터 이하의 방법에 의해 구하였다.

우선, 티탄산알루미늄이 열분해될 때에, Al₂O₃ (Corundum) 과 TiO₂ (루틸) 가 생기기 때문에, 루틸의 (110) 면의 회절 피크의 적분강도 (I_{TiO2 (110)}) 와 티탄산알루미늄의 (023) 면의 회절 피크의 적분강도 (I_{AT (023)}) 를 사용하여 티탄산알루미늄의 루틸에 대한 강도비 r 을 하기식으로부터 구하였다.

r=I_{AT (023)}/(I_{AT (023)}+I_{TiO2 (110)})

또한, 1100℃ 에서 열처리하기 전의 소결체에 관해서도 동일한 방법으로 티탄산알루미늄의 루틸에 대한 강도비 r₀ 를 구하였다. 이어서, 상기 방법으로 구한 r 과 r₀ 를 사용하여, 하기식으로부터 티탄산알루미늄의 잔존율 β(%)을 구하였다.

β=(r/r₀)×100

실시예 1, 2, 비교예 3 의 각 허니컴 형상의 소결체에 관해서, 각 결정 (실시예 1, 2 는 티탄산알루미늄마그네슘, 비교예 3 은 티탄산알루미늄) 의 잔존율 α 와 β 의 경시 변화를 도 4 에 그래프로 나타낸다. 도 4 로부터 명확한 바와 같이 실시예 1, 2 가 비교예 3 보다도 잔존율이 장시간에 걸쳐 높게 유지되어, 열분해 내성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 도 4 의 200시간 경과 후의 실시예 1 의 잔존율이 약간 낮아지고 있지만, 실시예 2 의 것은, 여전히, 잔존율이 높게 유지되어 있어, 실시예 1 보다도 열분해 내성이 더욱 우수한 것을 알 수 있다.

실시예 3∼8

이 (易) 소결 α형 알루미나, 아나타스형 산화티탄 및 페리클레이스형의 산화마그네슘을 표 2 에 나타내는 각 비율로 혼합하여 원료 혼합물을 얻었다.

얻어진 혼합물 100질량부에 대하여, 화학식:(Na_{0 .6}K_{0 .4})AlSi₃O₈ 로 표시되는 알칼리 장석을 4질량부, 바인더로서 폴리비닐알코올을 0.25질량부, 해교제로서 디에틸아민을 1질량부, 거품제거제로서 폴리프로필렌글리콜을 0.5질량부, 추가로 조공제로서 입자직경 50∼80㎛ 의 활성탄 50질량부를 첨가하여 볼 밀로 3시간 혼합 후, 120℃ 의 건조기로 12시간 이상 건조시켜 원료 분말을 얻었다.

얻어진 원료 분말을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 분쇄, 성형, 건조, 및 소성함으로써 실시예 1 과 동일 형상의 허니컴 필터를 얻었다.

실시예 3∼8 에서 얻어진 허니컴 소결체에 관해서, 실시예 1 과 동일하게 하여 그 특성을 시험하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다. 또, 표 3 에는, 조성식: Mg_xA1_{2 (1-x)}Ti_(1+x)O₅ 에 있어서의 X값도 기재한다.

표 3 으로부터 명확한 바와 같이 실시예 3∼8 의 소결체는, 모두 실장에 충분한 40∼60% 의 범위내의 기공율과, 압축강도를 유지하고, 작은 열팽창계수, 높은 내열충격성, 높은 연화온도를 갖는 것을 알 수 있다.

또한, 각 허니컴 필터에 관해서, 실시예 1, 2 와 동일한 방법에 의해, 1100℃ 의 대기 중에 유지한 경우의 티탄산알루미늄마그네슘의 잔존율 α(%) 의 경시 변화를 구하였다. 각 소결체에 관해서, 150시간 경과 후, 및 200시간 경과 후에 있어서의 티탄산알루미늄마그네슘의 잔존율 α(%) 를 표 4 에 나타낸다. 표 4 에는, 실시예 1, 2 및 비교예 3 의 소결체에 관한 측정결과도 함께 기재한다.

표 4 로부터 명확한 바와 같이 각 실시예의 소결체는, 뛰어난 열분해 내성을 갖는다.

본 발명에 의한, 티탄산알루미늄마그네슘 소결체로 이루어지는 허니컴 필터 재료는, 내열성이 뛰어나고, 작은 열팽창계수, 내열충격성을 유지하면서, 높은 열분해내성 및 큰 기계적 강도를 가져, 종래의 필터 재료에 비교하여 현저하게 뛰어난 특성을 갖는다. 이 결과, 본 발명의 배기가스 허니컴 필터는, 고정체 및 이동체의 어느 연소원으로부터의 배출가스 중의 고체 미립자를 제거하기 위해서 바람직하게 사용된다. 그 중에서도 상기한 바와 같이 가장 엄격한 특성이 요구되는 디젤엔진을 탑재한 자동차로부터의 배기가스의 정화에 최적이다.

Claims (7)

1. 허니컴 필터의 재질이, 조성식: Mg_xAl_2(1-x)Ti_(1+x)O₅ (식 중, 0〈x〈1) 로 표시되는 티탄산알루미늄마그네슘에 있어서의 Mg, Al 및 Ti 의 금속성분비와 동일한 금속성분비율로, Mg 함유 화합물, Al 함유 화합물 및 Ti 함유 화합물을 포함하는 혼합물을 산화물 환산량으로서 100질량부와, 조성식: (Na_yK_1-y)AlSi₃O₈ (식 중, 0≤y≤1) 로 표시되는 알칼리 장석 1∼10질량부를 함유하는 혼합물을 1000∼1700℃ 에서 소성한 티탄산알루미늄마그네슘 소결체인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화 허니컴 필터.
2. 제 1 항에 있어서, 허니컴 필터가, 벽두께 0.2∼0.6mm, 셀 밀도 15∼47셀/㎠ 을 갖고, 또한 격벽의 기공율이 30∼70%, 열팽창계수가 3.0×10^-6K^-1 이하인 배기가스 정화 허니컴 필터.
3. 조성식: Mg_xAl_2(1-x)Ti_(1+x)O₅ (식 중, 0〈x〈1) 로 표시되는 티탄산알루미늄마그네슘에 있어서의 Mg, Al 및 Ti 의 금속성분비와 동일한 금속성분비율로, Mg 함유 화합물, Al 함유 화합물 및 Ti 함유 화합물을 함유하는 혼합물, 또는 그 혼합물을 산화물 환산량으로서 100질량부와 조성식: (Na_yK_1-y)AlSi₃O₈ (식 중, 0≤y≤1) 로 표시되는 알칼리 장석 1∼10질량부를 함유하는 혼합물을 조제하고, 그 혼합물에 성형보조제를 첨가하고 혼련하여 압출성형 가능하게 가소화하여, 허니컴으로 압출성형 후, 1000∼1700℃ 에서 소성하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화 허니컴 필터의 제조방법.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 혼합물에 함유되는 각 성분의 평균입자직경이 30㎛ 이하인 배기가스 정화 허니컴 필터의 제조방법.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 배기가스 정화 허니컴 필터를 포함하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화 장치.
6. 제 5 항에 있어서, 디젤엔진을 탑재한 자동차로부터의 배기가스 정화에 사용하는 배기가스 정화 장치.
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