JPH02141469A - セラミックチューブおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、鋼材加熱炉におけるラジアントチューブ等と
して有用な耐割れ性・耐スポーリング性にすぐれたセラ
ミックチューブおよびその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

鋼材加熱炉等に配設されるラジアントチューブとして各
種耐熱合金製チューブが使用されているが、高温域での
耐熱性や機械的強度等は十分でなく、変形や酸化損耗に
よる肉厚減少等が生じ易い。

この現象は高温はど顕著であり、チューブの耐用寿命の
低下やそのメンテナンスコストの増大、および炉の操業
効率を阻害する主要な原因となっている。

近時はこの対策として、セラミックをチューブ材料とし
て使用することが提案され、実用化試験も行われつつあ
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

セラミックは耐熱性が高く、高温強度にすくれた材料で
はあるが、鋼材熱処理炉のラジアントチューブのように
急速加熱をうける使用条件では、熱応力等による割れや
スポーリングが生じ易い。

このため、大部分のラジアントチューブはいまだに耐熱
合金材が使用されており、セラミックチューブの実用例
は極めて少ない。

鋼材加熱炉用ラジアントチューブのように急速加熱を受
ける条件下で、割れやスポーリングのない安定な使用を
可能とするためには、そのセラミックチューブが、機械
的強度にすぐれているだけでなく、熱膨張係数が小さく
、また使用時の熱影響による分解・変質とそれに伴う異
常熱膨張を生じない熱的安定性を有していることが必要
である。

本発明は上記に鑑み、鋼材加熱炉用ラジアントチューブ
等として必要な耐割れ性や耐スポーリング性等を備えた
セラミックチューブを提供しようとするものである。

〔課題を解決するための手段および作用〕本発明のセラ
ミックチューブは、チタン酸アルミニウム相とアノルサ
イト相とが、１００：５〜１５（重量比）の割合で均一
微細に混合する混相組織を有する焼結体であることを特
徴としている。

本発明のセラミックチューブは、チタン酸アルミニウム
（Ａｆｆｉ□Ｔｉ０５）を主相とし、これにアノルサイ
ト相が混在する均一微細な混相組織を有する。その主相
であるチタン酸アルミニウムのみの単相焼結体では、機
械強度が不足するだけでなく、９００〜１３００℃の高
温域での熱的安定性に乏しく、分解・変質とそれに伴う
熱膨張率の変化（異常膨張）の発現が問題となりラジア
ントチューブ等としての実用に適さない。本発明におい
て、その焼結体組織をチタン酸アルミニウム相とアノル
サイト相との均一微細な混相組織としたのは、アノルサ
イト相の微細均一分散により焼結体強度が大きく高めら
れると共に、熱的安定性が向上し、高温域でのチタン酸
アルミニウム相の分解・変質が抑制され、低熱膨張係数
と熱膨張曲線の直線性が確保されるからである。

上記焼結体におけるアノルサイト相とチタン酸アルミニ
ウム相の量比を５／１００　　（重量比）以上としたの
は焼結体の前記改質効果を十分ならしめるためである。

その量比を高める程、焼結体の強度および熱的安定性の
向上をみるが、反面熱膨張係数の増大を伴うので、１５
／１００　　（重量比）を上限として低熱膨張係数を確
保することとした。

本発明のセラミックチューブは、チクニア（ＴｉＯ□）
とアルミナ（、Ａｊ！ｚＯ：＋）の仮焼生成物を粉砕処
理して得られるチタン酸アルミニウム粉末と、石灰石と
カオリンの仮焼生成物を粉砕処理して得られるアノルサ
イト（灰長石）粉末とを水に懸濁分散させ、その泥しよ
うを遠心鋳込み成形に付し吸水モールドに着用させるこ
とにより中空円筒状成形体を得、ついでその成形体を乾
燥し焼結処理することにより製造することができる。

以下、その製造工程について詳述すれば、まずチタニア
（Ｔ　ｉ　Ｏ７）の粉末とアルミナ（Ａ　４２２’０３
）の粉末とを、モル比１：１の割合で混合し、その混合
粉末を１５５０〜１６５０℃の温度に適当時間（例えば
１〜３時間）保持することにより仮焼してチタン酸アル
ミニウム（ＡＩ２２ＴｉＯ５）を生成させ、その仮焼生
成物を粉砕して微細粉末とする。

仮焼処理温度の下限を１５５０℃とするのは、チタニア
とアルミナの反応を効率よく達成するためである。その
処理温度を高めるに伴って短時間で所定の反応を完結す
るが、１６５０℃を上限とするのは、溶融相の生成を防
止するためである。溶融相が生成すると、その仮焼生成
物の粉末を用いて得られる最終製品であるセラミックチ
ューブ焼結晶の強度が低下するからである。

他方、アノルサイト粉末は、石灰石とカオリンの粉末を
２６／７４〜２９／７１の重量比で混合した粉末混合物
を仮焼処理したうえ、その仮焼生成物を粉砕することに
より得られる。その仮焼処理は、上記粉末混合物を１２
２０〜１２７０℃に適当時間（例えば１〜３時間）加熱
保持することにより達成される。

仮焼処理温度の下限を１２２０℃とするのは、石灰石と
カオリンの反応によるアノルサイト相の生成を効率よく
行わせるためであり、上限温度を１２７０℃としたのは
、それをこえると液相が生じ、アノルサイト相としての
特性が失われるからである。

・上記各仮焼生成物の粉砕処理は、ボールミル。

アトライタ等の適宜の機械粉砕により行えばよい。

その粉末はチタン酸アルミニウム結晶とアノルサイト結
晶とをより良くなじませるために微細であるのが好まし
く、平均粒径で約５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以
下である。

ついで、上記仮焼生成物の微粉末であるチタン酸アルミ
ニウム粉末１００重量部とアノルサイト粉末５〜１５重
量部との混合粉末に水を加えて泥しようを調製する。こ
のように本発明においてチタニアやアルミナの粉末およ
び石灰石やカオリン粉末の単純な混合粉末の使用に代え
、事前に仮焼処理を施してその仮焼生成物であるチタン
酸アルミニウムおよびアノルサイトの微細粉末の混合物
として使用することとしたのは、それによって遠心鋳込
み成形を可能とする泥しようの十分な流動性、およびそ
の懸濁粒子の均一分散性が確保され、また最終製品であ
るチューブの焼結体に、十分な均質性と、アノルサイト
相粒子がチタン酸アルミニウム相粒子を包囲するごとき
微細混相組織をもたせることができるからである。

また、上記泥しよう調製における粉末骨に添加される水
の量は、未仮焼の単純な混合粉末を使用する場合に必要
な量（粉末１００重量部に対し約２５〜４０重量部）に
比べて、約２０〜３０重量部と、比較的少な（てよく、
その少量の水で十分な流動性と均一な分散性を有する泥
しようを調製することができる。少量の分散媒で泥しよ
うを調製できることは、泥しよう鋳込み成形工程におけ
る着肉効率、およびその着肉層の緻密性、均質性が高め
られる点において好ましいことである。

なお、上記泥しよう調製においては、通常の泥しよう調
製におけるそれと同じように、必要に応じて、泥しよう
調整材、例えば粉末の分散懸濁を促進するための解膠剤
（ビロリン酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、エチルアミン
、ピペリジン等）等が少量（例えば、粉末骨に対し、０
．３〜０．７重量％）添加される。

上記のように調製した泥しようを、ついで石こうモール
ド等の吸水性モールドに鋳込み、その軸心を回転中心と
する回転運動による遠心力の作用下に泥しようをモール
ド内面に着肉させることにより、中空筒状のセラミック
成形体を形成する。

泥しようの着肉をモールドの回転下に行うこととしたの
は遠心力の作用により、泥しようの着肉を促進させると
共に着肉層の緻密・均質性を高めるためであり、これに
より成形体（グリーン）強度、およびその焼結晶の機械
強度が向上する。その遠心成形効果を十分ならしめるた
めの泥しように加わる遠心力は重力倍数で約５Ｇ以上と
するのがよい。但し過大な遠心力の作用下に着肉させて
得られる成形体は焼結工程で割れを生じ易いので約３０
Ｇを上限とするのが適当である。

遠心成形されたセラミック成形体はモールドから脱型さ
れたのち、風乾、または適当な温度（約１１０℃以下）
の加熱下に乾燥され、ついで焼結処理される。焼結処理
は、焼結反応促進の点から約１４００℃以上で行うとよ
い。しかし、１６５０℃をこえる高温で行うと、一部に
溶融相が生じ、焼結晶の強度が低下する原因となるので
、１６５０℃を上限温度とすべきである。

かくして得られるセラミックチューブ焼結晶は、成分組
成・組織の均質性にすぐれ、良好な機械強度を有し、か
つその熱膨張係数は小さい。また、その焼結体は、チタ
ン酸アルミニウム相粒子がアノルサイト相粒子に包囲さ
れたごとき微細均一な混相組織を有しているので、室温
から１０００℃をこえる高温度域での昇降温が繰り返さ
れるような使用条件下においてもチタン酸アルミニウム
相の分解変質やそれに伴う熱膨張変化（異常膨張）等を
生じることもなく、良好な熱的安定性を備えている。

〔実施例〕

（１）仮焼処理および粉砕 チタニアとアルミナ（モル比１：１）の混合粉末（平均
粒径５μｍ以下）を１６００℃±１０℃で２時間を要し
て仮焼したのち、その仮焼生成物（チタン酸アルミニウ
ム）を粉砕し、平均粒径１μｍの粉末を得る。

他方、石灰石とカオリン（重量比２８／７２）の混合粉
末（平均粒径５μｍ以下）を１２５０℃±１０℃で２時
間を要して仮焼したのち、仮焼生成物（アノルサイト）
を粉砕し、平均粒径１μｍの粉末を得た。

（Ｉｔ）泥しよう調製および遠心鋳込み形成上記で得た
チタン酸アルミニウム粉末とアノルサイト粉末との混合
物に、水および解膠剤を添加し均一に混合した。水の添
加量は、固形粉末分に対し２５重量部とし、解膠剤とし
て、ピロリン酸ソーダ、またはエチルアミンを０．５重
量部使用した。

上記泥しようを遠心鋳込み成形に付し、中空筒状成形体
（外径１００ｍｍ、長さ５００ｍｍ、肉厚７ｍｍ）を得
た。モールドの回転速度は、重力倍数７Ｇの遠心力が泥
しように作用するように設定した。

（Ｉ［ｌ）成形体の乾燥および焼結処理上記成形体を１
１０℃で乾燥したのち、焼結炉中、１５５０℃で１０時
間を要して焼結処理した。

（ＩＶ）焼結晶の特性 各供試焼結晶から試験片を切り出し、熱膨張係数（室温
〜１０００℃）、３点曲げ法（スパン距離：２０ｍｍ）
による曲げ強度の測定、および耐久ポーリング試験を行
うと共に、熱的安定性についての試験を行った。

なお、耐スポーリング性は、中空筒状試験片を１０００
℃の炉中に３０分間保持したのち、大気中に取り出し急
冷するサイクルを１０回繰り返し、試験片表面の剥離損
傷の有無（目視観察）により評価した。

また、熱的安定性試験では、試験片を室温から１３００
℃に加熱後、放冷する昇降温を繰り返し、熱膨張に変化
が生じるまでの回数を求めた。

第１表に、焼結体の成分構成と併せて各試験結果を示す
。表中、賦香Ｎｏ、　１〜３は発明例、　Ｎｏ、　１１
　。

１２は比較例であり、比較例Ｎｏ、　１１は、チタン酸
アルミニウム単相焼結体、　Ｎｏ、１２はチタン酸アル
ミニウム相とアノルサイト相の混相組織におけるアノル
サイト相が過剰である例である。

第１表に示されるように、発明例（Ｎｏ、１〜３）は、
低熱膨張係数と良好な強度を有し、また熱的安定性も高
く、昇降温の反復条件下にも材質の変化とそれに伴う異
常熱膨張の発現がなく、耐スポーリング性にすぐれてい
ることがわかる。他方、チタン酸アルミニウム単相組織
を有する比較例Ｎｏ。

１１は、熱膨張係数が大きいだけでなく、強度も低く、
加えて熱的安定性に乏しく温度変化による材質の変化と
異常膨張が生じ易い。また、比較例Ｎｏ。

１２のようにチタン酸アルミニウムとアノルサイトとの
混相組織を有する場合でも、アノルサイト相が過剰であ
ると、強度や熱的安定性は十分であるものの、熱膨張係
数が大で、スポーリングが生じ易く、いずれも発明例の
品質に及ばない。

〔発明の効果〕

本発明のセラミックチューブは、高い強度を有するとと
もに、熱膨張係数が小さく、しかも繰り返し使用下にも
異常膨張収縮を生じない熱的安定性を有しているので、
急速加熱下での割れやスポーリングに対する抵抗性にす
ぐれている。従って、鋼材熱処理炉のラジアントチュー
ブ等として有用であり、象、速加熱が繰り返される使用
環境においても割れやスポーリング等を生じにくく長期
に亘る安定した使用が可能である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．チタン酸アルミニウム相とアノルサイト相とが、１
   ００：５〜１５（重量比）の割合で均一微細に混在する
   混相組織を有する焼結体であることを特徴とする耐割れ
   性・耐スポーリング性にすぐれたセラミックチューブ。
2. ２．チタニアとアルミナのモル比１／１の混合粉末を１
   ５５０〜１６５０℃で仮焼したのち、その仮生成物を粉
   砕してチタン酸アルミニウムの粉末を得る一方、石灰石
   とカオリンの重量比２６／７４〜２９／７１の混合粉末
   を１２２０〜１２７０℃で仮焼してアノルサイトを生成
   させ、その仮焼生成物を粉砕して粉末となし、前記チタ
   ン酸カリウムの粉末１００重量部とアノルサイトの粉末
   ５〜１５重量部との混合粉末に水、および必要な泥しよ
   う調整剤を加えて泥しようとなし、これを遠心成形用吸
   水モールド内に鋳込み、遠心力の作用下に泥しょうを着
   肉させて円筒状成形体を得、ついでその成形体を乾燥し
   、１４００〜１６５０℃で焼結することを特徴とする耐
   割れ性・耐スポーリング性にすぐれたセラミックチュー
   ブの製造方法。