KR100262181B1 - 고강도고내열충격성도자기소지의제조방법 - Google Patents

고강도고내열충격성도자기소지의제조방법 Download PDF

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Abstract

소성하면 코런덤을 생성하는 천연광석원료 또는 이를 하소하여 코런덤을 생성시킨 원료와,소성하면 멀라이트를 생성하는 천연광석원료 또는 이를 하소하여 멀라이트를 생성시킨 원료와, 점토질 원료와, 장석, 네페린, 돌로마이트등의 소결조제를 주성분으로하는 소지구성원료를 성형한후, 소성하는 것을 특징으로 하는 고강도 고내열충격성 도자기소지의 제조방법. 종래보다 염가로 고강도인 동시에 내열충격성이 우수한 도자기소지가 얻어진다.

Description

고강도 고내열충격성 도자기소지의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING BODY OF WHITEWARE WITH HIGH STRENGTH AND EXCELLENT THERMAL IMPACT RESISTANCE}
석영, 장석, 점토의 3성분계 도자기소지에서 결정상인 석영을 결정계가 코런덤(corundum)인 알루미나로 치환하는 것으로 고강도의 도자기소지가 얻어지는 것이 알려져 있다.
도자기소지중의 결정상인 석영을 알루미나로 치환하는 방법은 원료로서 사용하고 있는 석영 혹은 석영원료로서 사용되고 석영과 장석과 점토를 포함하는 도석대신에, 결정계가 코런덤인 알루미나를 사용하는 것으로 행해지고 있다. 알루미나의 첨가량은 소지구성원료중의 10∼50중량% 정도가 일반적이다.
석영, 장석, 점도의 3성분계 도자기소지는 석영 및 멀라이트(mullite) 입자를 골재로하고, SiO2가 주성분인 유리(glass)를 매트릭스로하는 조직으로 구성되어 있다. 이에 대하여 소지를 고강도화하기 위한 종래기술로서, 상술한 바와같이 원료로서 사용하는 석영 혹은 석영원료로되는 석영과 장석이나 점토를 포함하는 도석대신에 결정계가 코런덤인 알루미나를 사용하는 것으로, 알루미나와 석영 그리고 멀라이트 입자의 결정상을 골재로하는 알루미나 입자에 의하여 고강도화된 도자기소지가 얻어진다. 여기서 사용되는 알루미나 원료는 품질, 공급의 안정성에서 일반적으로 바이어(Bayer)법에 의하여 공업적으로 제조된 결정계가 코런덤인 알루미나이다. 기타 용융법에 의하여 제조된 알루미나 등도 사용되고 있다. 이와같은 종래기술에서 사용되는 알루미나 원료는 일반적인 도자기소지에 사용되는 원료에 비하여 매우 고가이기 때문에 얻어진 소지도 고가로 되고, 그 용도가 한정되고, 일부의 고급식기나 고압액자 등의 일부의 산업용 도자기로서 사용되고 있는 것이 현실이다.
더욱, 상술한 바와같은 종래기술로 얻어지는 고강도의 도자기소지에는 내열충격성에 문제가 있다.
석영, 장석, 점토의 3성분계 도자기소지는 매우 우수한 내열충격성을 갖고 있다. 이 때문에 대형의 도자기제품, 예를들면 위생도기등의 제품을 소성후의 냉각공정에서의 열충격(히트쇼크)에도 갈라지는 일없이 생산할수 있다. 또 세면기등의 내열충격성이 요구되는 위생도기에도 사용할 수가 있다. 이 우수한 내열충격성은 소지중에 존재하는 마이크로크랙의 효과이고, 이 마이크로크랙과 석영입자 그리고 내열충격성의 관계는 다음과 같이 추정되고 있다.
앞서서도 설명한 바와같이 석영, 장석, 점토의 3성분계 도자기소지는 석영과 멀라이트 입자를 골재로하고 유리를 매트릭스로하는 조직이다. 이 골재인 석영의 열팽창계수가 유리의 열팽창계수보다 휠씬 크기 때문에 소성 냉각과정에서의 양자의 체적수축의 변형에 의하여 석영입자와 유리의 경계에 마이크로크랙이 생긴다. 이 모양은 SEM (주사형 전자현미경)으로 관찰할 수가 있다. 또 이 마이크로크랙의 발생량은 석영입자의 양에 비례한다. 소지중에 마이크로크랙이 존재함으로써, 열충격에 의한 파괴의 진행이 마이크로크랙에 의하여 흡수되어 그 진행을 방지하는 것이고, 마이크로크랙의 양이 많을수록 내열충격성이 좋아진다.
한편, 도자기소지의 원료로서 석영대신에 알루미나를 사용하는 것과 같은 종래기술에 의한 고강도 도자기소지의 내열충격성은 석영, 장석, 점토의 3성분계 도자기소지보다 뒤떨어진다. 이와같은 고강도 도자기소지에서는 소지중의 석영 입자의 대부분을 알루미나 입자로 치환하여있고, 알루미나 입자의 열팽창계수는 유리의 열팽창계수에 가깝기 때문에 알루미나 입자와 유리와의 경계에는 마이크로크랙이 생기지 않는다. 따라서 소지중의 마이크로크랙량이 감소해버려서 내열충격성이 작아져 버린다.
이와같은 종래기술로 얻어지는 고강도 도자기소지의 내열충격성의 나쁨은 대형의 도자기제품, 내열충격성이 요구되는 도자기제품에의 응용에 있어서 문제가 된다.
이상과 같이 종래기술로 얻어지는 고강도 자기소지에는, 석영, 장석, 점토의 3성분계 도자기소지보다 고가이고 내열충격성이 뒤떨어진다 라는 2개의 과제가 남겨져 있다.
본발명은 높은 기계적강도 및 높은 내열충격성을 갖는 도자기소지(素地)의 제조방법에 관한다.
도 1은 본발명의 제조방법에 의하여 제작한 위생도기(세면기)의 정면도 및 평면도이다.
도 2는 본발명의 제조방법에 의하여 제작한 위생도기(좌변기)의 정면도 및 평면도이다.
(발명을 실시하기 위한 바람직한 형태)
도자기소지의 원료로서 석영대신에 알루미나를 사용하는 것과 같은 종래기술에 의한 고강도 도자기소지는 석영과 알루미나의 치환량을 혹은 알루미나의 첨가량을 늘리는 것으로 소지의 강도가 향상한다. 그러나, 알루미나의 치환량을 늘리면, 석영입자에 의하여 형성되는 마이크로크랙이 감소하고 내열충격성이 나빠지게 된다. 여기서, 종래기술에서는 내열충격성을 크게 악화시키지 않기 위하여 적당량의 석영입자도 남도록 고안되어 있다. 그러나 석영입자를 남기고 마이크로크랙을 남기면 강도가 작아진다. 이와같이 종래기술에 있어서 석영입자와 알루미나 입자첨가량의 조정만으로는 고강도인 동시에 내열충격성이 우수한 소지를 얻는 것은 곤란하다. 따라서 이와같은 소지를 얻기위해서는 강도를 떨어뜨리지 않고 내열충격성을 향상시키는 연구가 필요로 된다.
여기서, 강도를 저하시키지 않고 내열충격성을 향상시키는 방법을 소지중 골재입자의 열팽창의 차이에 착안하여 여러 가지 검토를 진행하였다.
일반적으로 소지의 내열충격성은 다음식과 같이 소지의 열팽창율등에 의하여 나타낼수가 있다.
△T∝σ(1-ν)κ/αE
△T: 열충격저항
σ: 강도, ν: 프아송(poisson)비, κ: 열전도율 α: 영(young)률
다른 물성을 그대로하고 열팽창계수만을 작게할수있으면 내열충격성은 향상한다. 이 사실로부터 소지중의 골재입자로서, 알루미나입자 및 석영입자보다 열팽창계수가 작은 골재입자로 되는 광물입자를 검토한 결과, 멀라이트 입자를 소지중에 첨가하는 것으로 내열충격성을 향상시킬수 있음을 알았다. 멀라이트의 열팽창계수는 5.5×10-6℃-1이고, 석영의 25×10-6℃-1, 알루미나(코런덤)의 8×10-6℃-1보다 작다.
석영, 장석, 점토의 3성분계 도자기소지나 석영을 알루미나로 치환한 고강도도자기소지에도 골재입자로서 멀라이트가 중량비로 수 퍼센트에서 십수퍼센트정도 존재한다. 이는 소지 원료중에 미리 멀라이트가 존재하는 것이 아니고, 소지의 소성과정중에 소지의 유리상중의 Al2O3, SiO2성분으로부터 멀라이트가 석출하여 형성되는 것이다. 이 석출한 멀라이트 입자는 1㎛ 정도로 통상 침상결정이다. 최종적으로 멀라이트가 소지중에 형성되는 양은 소지원료조성과 소지소성조건으로 결정된다.
내열충격성을 향상시키는데에는 골재를 형성하는 멀라이트량을 늘려주면 좋다. 따라서 석영대신에 알루미나를 사용하는 것과 같은 고강도 도자기소지에 멀라이트 양을 늘리는 고안을 실시함으로써, 고강도이고 동시에 내열충격성이 우수한 고강도 도자기소지를 얻을 수가 있다.
멀라이트 양을 늘리는 방법으로서는 2가지 방법이 고려된다. 하나는 간단한 방법이고, 소지원료로서 멀라이트를 사용하는 방법이다. 가장 간단하게 목적의 소지를 얻을수가 있다. 다만 소지원료로서 멀라이트 원료를 사용하는 경우, 멀라이트 자체가 천연으로 산출되는 것이 아니기 때문에 인공적으로 제조되는 것을 사용해야만 하므로 알루미나의 경우와 꼭같이 일반요업원료보다 고가이고, 고비용으로 되어버리는 것이 문제로 된다.
또 하나의 방법은 소지원료조성을 멀라이트가 석출되기 쉬운 조성범위로 조정하는 방법이다. 이 방법은 멀라이트 자기소지등에 검토되고 있는 방법이지만, 소지에 사용하는 원료 혹은 소성 조건등 제약이 많은 경우에는 현상보다 멀라이트 양을 증가시키는 것은 곤란하다.
여기서 남겨진 과제는 어떻게 염가로 고강도인 동시에 고내열충격성의 도자기소지를 제공하는 가에 있고, 이 때문에 소지중의 멀라이트 량을 증가시키거나 또는 소지중의 석영을 알루미나(코런덤)로 치환시키기위한 비용이 들지않는 방법을 고안하여야 한다. 이점에 대하여 본발명에서는 다음과 같은 두가지 방법을 고찰하였다.
하나는 멀라이트 양을 늘리는 방법으로서는 반토혈암, 보오크사이트, 홍주석, 카이야나이트(kyanite), 실리마나이트(sillimanite)등의 하소하는 것으로 멀라이트를 석출하는 천연광석을, 혹은 이들을 하소함으로써 멀라이트를 석출시킨 천연광석을 도자기소지원료에 사용하는 방법이다. 이와같이 천연광석을 이용하여 멀라이트 양을 늘리는 방법에 의하여 보다 염가로 내열충격성을 향상시킨 고강도 도자기소지를 얻을수가 있다.
또 하나는 소지중의 석영을 알루미나(코런덤)로 치환하기 위하여 반토혈암, 보오크사이트 등의 하소하면 코런덤을 생성하는 천연광석, 혹은 그들을 하소하여 코런덤을 생성시킨 천연광석을 도자기소지원료에 사용하는 방법이다. 이와같이 천연광석을 이용하여 도자기소지중의 석영을 알루미나(코런덤)로 치환하는 방법에 의하여, 정제된 알루미나를 사용하는 것과 같은 종래기술에 의한 고강도 도자기소지보다 염가로 목적의 소지를 얻을수가 있다.
그리고, 상술한 바와같은 2가지 방법을 동시에 실시함으로써 석영대신에 알루미나를 사용하는 종래기술에 의한 고강도 도자기소지보다 내열충격성이 우수한 고강도 도자기소지를 보다 염가로 얻는 것이 가능하게 된다.
또 반토혈암, 보오크사이트등의 하소하는 것으로 코런덤 및 멀라이트를 생성하는 천연광석, 혹은 이들의 천연광석을 하소하여 코런덤 및 멀라이트를 생성시킨 원료를 이용함으로써 상술한 바와같은 두가지 방법을 동시에 행할 수가 있다.
이하, 본발명의 상세한 내용에 대하여 설명한다.
본발명의 도자기소지를 구성하는 원료로서는 이하의 것이 열거된다.
1) 소지중에 코런덤을 형성시키기 위한 원료(이하 코런덤원 원료라부름)로서는 반토혈암, 보오크사이트, 화이트보오크사이트, 다이아스포어등의 소성하면 코런덤을 생성하는 천연광석원료, 또는 그것을 하소하여 코런덤을 생성시킨 원료로부터 선택되는 적어도 1종류의 원료.
2) 소지중의 멀라이트 양을 증가시키는 원료(이하 멀라이트원 원료라 부름)로서, 홍주석, 카이야나이트, 실리마나이트, 반토혈암, 보오크사이트, 화이트보오크사이트 등의 소성하면 멀라이트를 생성하는 천연광석원료, 또는 그것을 하소하여 멀라이트을 생성시킨 원료로부터 선택되는 적어도 1종류의 원료.
3) 성형조제로서, 카올리나이트, 디카이트등의 점토광물을 포함하는 보올클레이, 와목점토, 도토, 카올린 등의 점토질 원료.
4) 알칼리 혹은 알칼리토류 금속산화물을 포함하는 장석, 네펠린, 돌로마이트, 칼사이트, 마그네사이트 등의 소결조제원료.
5) 도석, 규사등의 석영을 포함하는 원료.
6) 소지중에 코런덤을 형성하고, 동시에 멀라이트 량을 증가시키는 원료(이하, 코런덤·멀라이트원 원료라 부름)로서, 반토혈암, 보오크사이트, 화이트보오크사이트, 다이아스포어 등의 소성하면 코런덤 및 멀라이트를 생성하는 천연광석원료, 또는 이를 하소하여 코런덤 및 멀라이트를 생성시킨 원료로부터 선택되는 적어도 1종류의 원료.
이상 1)∼ 4) 의 원료와, 필요에 따라 5)의 원료를 주성분으로 한다. 또 1)과 2) 대신에, 6)의 원료를 사용할수도 있다.
코런덤, 멀라이트, 그리고 코런덤·멀라이트원 원료로서 사용하는 천연광석원료는 그 대부분이 소성하여 코런덤이나 멀라이트를 생성할 때, 탈수나 결정변태등에 의하여 체적 변화가 생긴다.
보오크 사이트는 깁사이트(gypsite)를 주성분으로 하는 광석이고, 소성하면 깁사이트가 물을 잃어버림과 동시에 결정이 변태하여 코런덤의 결정으로 되고, 크게 체적이 감소한다.
이 때문에 원료로서 보오크사이트를 그대로 사용한 경우, 소지가 소결하기 어렵게 되고 강도가 작은 소지로 되기 쉽다. 여기서 보오크사이트를 사용하는 경우, 보오크사이크를 미리 하소하여 두는 편이 바람직하다.
한편, 반토혈암은 다이아스포어를 주성분으로하는 광석이고, 소성하면 보오크사이트와 꼭같이 물을 잃고 코런덤의 결정으로 된다.
깁사이트가 γ-Al2O3의 3수화물인데 대하여, 다이아스포어는 α-Al2O3의 1수화물이므로 코런덤이 생성될때의 탈수량이 작다. 따라서 반토혈암을 그대로 사용하더라도 보오크 사이트를 그대로 사용한 경우보다 우수한 소지가 얻어진다. 그러나 다소의 체적감소가 생기므로 반토혈암의 경우도 미리 하소하여 두는 편이 바람직하다.
보오크사이트, 반토혈암을 미리 하소하는 경우, 각각 탈수가 600∼800℃에서 생겨, 이때 가장 큰 체적감소가 일어나므로 각각 800℃ 이상 바람직하기는 1000∼1500℃의 온도로 하소하는 것이 바람직하다.
소성하면 멀라이트를 생성하는 홍주석, 카이야사이트, 실리마나이트등의 천연광석원료는 다소 각각 다르지만, 1100∼1500℃에서 결정의 생성이 일어나고 멀라이트를 생성한다. 이때 다소의 체적 감소가 생긴다. 따라서 상술한 것과 꼭같은 이유로 인해 이들의 원료를 미리 하소한 편이 바람직하다.
반토혈암이나 보오크사이트등의 소성하면 코런덤을 생성하는 천연광석원료는 그 원료조성에 따라 멀라이트도 동시에 생성한다.
이는 원료중에 다이아스포어나 깁사이트의 주성분이외에 SiO2및 Al2O3로 이루어지는 유리물질 혹은 광물을 포함하기 때문이고, 소성하면 이들의 조성물로부터 멀라이트를 생성한다. 이와같은 천연광석원료를 사용하면 멀라이트원 원료를 생략하는 것도 가능하다.
또 소지구성원료로서 소지물성의 안정화, 소지조성의 조정을 도모하기 위하여 정제 알루미나, 정제 멀라이트를 일부 사용하는 것도 가능하다.
이상의 원료는 소지중의 골재로서 알루미나(코런덤) 입자나 멀라이트 입자를 형성하는 것이기 때문에, 그 원료입경은 중요하다. 소지중의 골재입자의 크기는 소지강도에 크게 영향을 주고 균일하게 유리중에 분산시키는 것이 가능하면 골재입자는 작을수록 강도는 향상한다. 그러나 지나치게 작으면 분산 불량으로되고 역으로 강도는 저하한다. 따라서 이들 원료의 평균 입자경은 1∼50㎛ 인 것이 바람직하고, 소지의 고강도화를 위하여는 1∼20㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.
다음에 소지구성원료 각각의 조성 및 각각의 구성비율은 소지의 조직 및 구성이 다음과 같이 되도록 선택 혹은 설정하는 것이 바람직하다.
① 본발명의 도자기소지는 소지전체에 대한 중량비로 15∼70% 의 결정입자로 이루어지는 골재와, 30∼85%의 SiO2를 주성분으로 하는 유리상으로 이루어지는 매트릭스로 구성된다.
② 골재를 구성하는 결정입자는 소지전체에 대한 중량비로 코런덤을 10∼65%, 멀라이트를 5∼60% 포함하는 것이고, 기타 석영, 크리스토발라이트, 홍주석, 카이야나이트, 지르콘, 지르코니아, 티타니아등의 결정을 포함하고 있어도 좋다.
이와같은 소지의 조직 및 구성으로 하는 이유는, 소지의 고강도화를 위해서는 코런덤을 10% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 내열충격성을 향상시키기 위해서는 석영을 알루미나로 대신하는 것뿐인 종래기술에 의한 고강도 도자기소지의 멀라이트 양보다 많은 5% 이상의 멀라이트를 포함하는 것이고, 더욱 석영, 장석, 점토의 3성분계 도자기소지 또 내열충격성을 얻기위해서는 10% 이상의 멀라이트를 포함하는 것이 바람직하고, 한 골재량을 지나치게 늘리면, 특히 골재가 70%를 초과하면 극단으로 소지의 소결성이 나빠지고, 소성온도가 실용범위를 초과하기 때문이다.
사용하는 원료의 선택에 있어서 특히 코런덤이나 멀라이트원 원료로 되는 천연광석원료는 이를 소성하여 생성되는 코런덤이나 멀라이트의 양이 많은 것이 바람직하다. 생성되는 코런덤이나 멀라이트의 양이 지나치게 적은 경우, 상술한 바와같은 조직 및 구성의 도자기소지를 얻는 것이 곤란하게 된다.
반토혈암을 코런덤원 원료로서 사용하는 경우에 상술한 바와같은 이유로부터 Al2O3의 함유율은 중량비로 50% 이상인 것이 바람직하다.
이것보다 적은 Al2O3의 함유율로되면 성형조체 혹은 소결조제로서의 원료의 사용량이 한정되어 성형성 혹은 소결성이 나빠진다.
또 반토혈암을 코런덤·멀라이트원 원료로서 사용하는 경우는 Al2O3함유율이 50% 이상이고, 동시에 SiO2의 함유율이 중량비로 5% 이상인 것이 바람직하다. SiO2를 함유함으로써 소성하면 멀라이트가 생성된다. SiO2가 지나치게 적으면 충분한 양의 멀라이트가 생성되지 않고 멀라이트원 원료로서의 목적이 달성되지 않는다.
이상과 같은 원료를 상기의 구성비율로 사용하고, 필요에따라 소정 입도로 분쇄한후, 성형 그리고 소성함으로써 본발명의 도자기소지가 얻어진다.
원료의 분쇄는 모든 원료를 일괄하여 혼합하여 분쇄하거나, 일부 혹은 전부를 따로따로 분쇄하여 그후 혼합하는 방법을 취하거나 어느 것도 좋다. 다만 소지구성원료 전체로서의 평균입자경은 1∼20㎛ 인 것이 바람직하다. 이 원료의 입자경이 크게되면 소지의 소결성이 나빠지고, 실용적인 소성온도범위에서는 소결하지 않게 된다. 또 역으로 지나치게 미세하면 성형이 곤란하게 된다. 원료의 분쇄방법은 건식분쇄이거나 습식분쇄이거나 기타 어느방법으로도 좋다.
소정 입도로 조정한 원료는 분말화 혹은 슬러리화등 성형방법에 따른 처리를 행한후, 프레스성형, 유입성형, 사출성형 혹은 흡수성이 있는 석고형, 수지형 등을 사용한 캐스팅 성형등 여러 가지 성형방법으로 목적의 형상으로 성형할 수가 있다.
소지의 소성은 충분히 치밀한 소지를 얻는데는 800℃ 이상의 소성온도로 소성하는 것이 바람직하고, 소성방법은 배치식이거나 연속식이라도 좋고, 전기로, 가스로 등 어떠한 소성로를 사용하여도 좋다. 소성분위기는 대기분위기, 산화분위기, 환원분위기의 어느것도 좋다.
(발명의 개시)
본발명의 목적은 이상 2개의 과제, 즉 보다 염가로 고강도인 동시에 내열충격성이 우수한 도자기소지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본발명은 소성하면 코런덤을 생성하는 천연광석원료 또는 이를 하소(??燒)하여 코런덤을 생성시킨 원료와, 소성하면 멀라이트를 생성하는 천연광석원료 또는 이를 하소하여 멀라이트를 생성시킨 원료와, 점토질원료와 소결조제를 주성분으로하는 소지구성원료를 성형한후, 소성하는 것을 특징으로 하는 고강도 고내열충격성 도자기소지의 제조방법이다.
본발명은 또, 소성하면 코런덤 및 멀라이트를 생성하는 천연광석원료 또는 이를 하소하여 코런덤 및 멀라이트 입자를 생성시킨 원료와, 점토질원료와 소결조제를 주성분으로하는 소지구성원료를 성형한후, 소성하는 것을 특징으로 하는 고강도 고내열충격성 도자기소지의 제조방법이다.
소결조제로서 바람직한 것은 장석, 네펠린(nepheline), 돌로마이트(doloite)등이다.
(비교예1)
비교로서 도석, 장석, 점토를 원료로 하는 도자기소지, 종래기술에 의하여 고강도화한 도자기소지, 및 거기에 내열충격성을 향상시키기 위하여 규사를 첨가한 도자기소지(이하 각각의 소지를 비교소지(1,2,3)으로 한다)를 조제하여, 물성을 평가하였다. 각각의 소지의 사용원료, 조합조성 및 물성을 표1에 표시한다.
비교소지(2,3)에서는 알루미나(코런덤) 원료로서 바이어법으로 정제된 스미도모 화학공업(주)제 AM21을 사용하였다. Al2O3의 순도는 99.7%, 입경은 평균 입경으로 약 4 ㎛ 이다.
비교소지(3)에서는 마스다 규석을 평균입경으로 약 10㎛ 로 분쇄한 것을 사용하였다. 결정계는 석영이고, SiO2의 순도는 99.5% 이다. 소지조제는 다음 방법으로 행하였다. 규사를 제외하는 소지원료에 전소지 원료에 대한 체적비율로 동량의 물과 해교제로서 적량의 물유리를 첨가하고, 볼밀로 분쇄하고, 규사를 분쇄종료후 첨가하고, 볼밀로 30분정도 혼합하고, 원료 슬러리를 얻었다. 이때의 분쇄는 비교소지(1)에서는 평균입경이 약 8㎛, 비교소지(2,3)에서는 약 5㎛ 되도록 행하였다.
다음에 원료슬러리를 직경 15mm, 길이 150mm 의 시편을 만들기위한 석고형에 흘러넣어, 착육형성된 후에 탈형하여 시편을 성형하였다.
다음에 시편을 40℃로 1주야 건조한후, 전기로로 1000℃ 까지 4시간, 1200℃까지 2시간, 1200℃에서 1시간 유지한후, 자연 방냉하는 열곡선에 의하여 소성하였다. 물성측정은 휨강도를 시마즈제 오토그래프에 의하여 3점 굽힘으로 스판 100mm, 크로스 헤드 스피드 2.5mm/분의 조건으로 측정하였다.
내열충격성은 다음과 같은 방법으로 측정하였다.
시편을 가열기에 의하여 소정온도로 약 1시간 유지한후, 수중에 재빨리 투입하여 수분간 방치한다. 그후 잉크체크용의 잉크에 침지하는 것으로 열충격에 의한 시편에 발생한 크랙을 체크하였다. 이 크랙이 발생하는 가열온도와 급냉하는 수온과의 온도차를 내열충격성으로 하였다.
표 1에 도시하는 바와같이 비교소지(2)와 같이 알루미나를 사용하는 것으로 도석, 장석, 점토를 원료로하는 자기소지에 비하여 2배 이상의 고강도화가 가능하게 되지만 내열충격성은 악화된다. 한편, 비교소지(3)와 같이 규사를 원료로 사용하는 것으로 내열충격성이 개선되지만, 비교소지(1)에는 미치지 못하고, 또 비교소지(2)보다 강도가 낮아진다.
비교소지와 물성
사 용 원 료 비교소지 1 비교소지 2 비교소지 3
조합조성(중량%)
도석 60 - -
알루미나 - 45 25
규사 - - 20
점토 25 40 40
장석 15 15 15
소지광물조성(중량%)
코런덤 - 55.3 27.4
석영 11.3 - 10.7
멀라이트 13 5.6 5.4
물성
휨강도(MPa) 80 170 140
내열충격성(℃) 140 110 130
(실시예 1)
본발명의 방법에 의하여 조제한 소지의 사용원료, 조합조성 및 물성을 표 2에 표시한다. 알루미나, 규사, 점토, 장석 원료는 비교예1과 같은 것을 사용하였다. 정제 멀라이트는 쇼오와 덴코(주)제 전융 멀라이트 RM-80을 분쇄하여 사용하였다. 멀라이트의 순도는 99% 이상이다. 코런덤 혹은 멀라이트 원료로서 사용한 천연광석원료의 화학조성과 광물조성을 표 3에 표시한다.
이들 천연광석원료 및 정제 멀라이트에서 표 2에 특히 입경의 표시가 없는 것은 볼밀에 의하여 평균입자경으로 약 5㎛ 로 분쇄하여 사용하였다. 하소원소는 각각 1500℃ 로 분쇄전에 소성하였다.
소지(1-1 및 1-2)는 멀라이트를 첨가함으로써 내열충격성이 향상되는 것을 표시하고 있다. 규사에도 같은 효과가 있지만, 멀라이트의 경우, 멀라이트의 첨가에 의하여 강도가 저하하지 않는 것이 규사의 경우와 다르다. 이와같이 멀라이트를 첨가하면 강도를 저하시키는 일없이 내열충격성을 향상시킬 수가 있다. 소지(2-1∼ 2-4)는 코런덤 원료로서 반토혈암을 소성한 원료를 사용한 경우의 그 첨가량과 소지물성을 표시하고 있다. 그 첨가량을 늘리는 것으로 소지강도는 향상된다. 그러나 소지의 소결성이 나빠진다. 소성 반토혈암을 사용한 경우의 소지강도는 정제된 알루미나 원료를 사용한 경우와 비교하면 약간 뒤떨어지는 것 같다. 이는 소성 반토혈암중의 코런덤 양에 의한 것이고 코런덤의 함유량이 많은 소성 반토혈암을 사용하는 편이 보다 높은 소지강도가 얻어진다.
한편, 내열충격성은 정제 알루미나를 사용한 소지(비교소지 2)보다 우수하다(소지 2-2). 이는 소성 반토혈암중에 멀라이트가 포함되어 있기 때문이고, 소성 반토혈암을 사용함으로써 소지중의 멀라이트양이 증가하여 내열충격성이 향상되는 것이라고 생각된다.
이와같이 코런덤 및 멀라이트를 포함하는 천연광석원료를 사용함으로써, 강도가 크고 내열충격성에도 우수한 도자기소지를 얻을 수가 있다.
소지(3)은 미소성의 반토혈암을 사용한 소지이고, 강도, 내열충격성 모두가 소성 반토혈암을 사용한 경우(소지)와 비교하면 약간 나쁘다. 그러나 반토혈암의 소성처리가 불용으로되므로 비용면에서 메리트가 있고 용도에 응한 사용이 고려된다.
소지(4)는 더욱 내열충격성을 높이기 위하여 규사를 첨가한 소지이고, 강도가 크고 내열충격성도 도석, 장석, 점토를 주원료로 하는 종래 도자기소지(비교소지1)와 같은 정도의 소지를 얻을수가 있었다.
소지(5-1∼ 5-4)는 소지(4)에 대하여 소성 반토혈암의 입경을 변경한 소지이다. 사용하는 소성 반토혈암의 입경이 크더라도 소지강도는 변하지 않지만 지나치게 작으면 강도가 저하한다. 다만, 소성 반토혈암의 입경이 크게되면 분쇄시간이 길어진다.
소지(6 및 7)은 코런덤 원료로서 보오크사이트 및 하소 보오크사이트를 사용한 소지이다. 하소 보오크사이트를 사용한 경우는 높은 소지 강도가 얻어졌다. 그러나 미 소성의 보오크사이트에서는 소지가 소결하지 않고 강도도 종래 도자기소지와 같은 수준이였다.
소지(8 및 9)는 소지(1-1)에 대하여 멀라이트 원료로서 홍주석 및 소성 홍주석을 사용한 소지이다. 소지(1-1) 보다 강도가 약간 뒤떨어지지만, 내열충격성에 우수한 소지가 얻어졌다.
(실시예 2)
본발명의 방법에 의하여 2 종류의 위생도기, 즉 도 1에 도시하는 바와같은 세면기 및 도 2에 도시하는 바와같은 좌변기를 제작하였다. 비교소지(2)와 실시예 1의 소지(4)의 2종류의 소지를 사용하여 상기 위생도기를 제작하여 본발명의 효과를 확인하였다. 위생도기의 제작은 비교예 1 및 실시예 2에 있어서, 시편 제작용의 석고형 대신에 각각의 위생도기를 성형하기 위한 석고형을 사용하고, 성형 및 건조후 유약을 칠한후, 전기로 대신에 실온에서 최고 온도 1200℃를 경유하여 실온까지 냉각하는 사이클이 24시간인 중유연소에 의한 연속식 터널 가마로 소성함으로써 행하였다.
표 4에 결과를 표시한다. 가마크랙이란 소성에서 냉각과정의 히트쇼크에 의하여 물품이 갈라지는 것이고, 세면기와 같은 비교적 소형의 물품이면 비교소지(2)에서도 가마크랙이 생기지 않는다. 그러나 좌변기와 같은 대형의 물품이되면 내열충격성이 나쁜 비교소지(2)에서 가마크랙이 생긴다. 또 위생도기는 소지가 급냉시험에 합격하는 것이 JIS (A5207)에 규정되어 있고, 비교소지(2)에서는 합격하지 않는다. 이 급냉시험의 방법은 크기 대략 100cm2, 두께 15mm 이하의 도자기소지의 파편을 가열한 노내에 1시간 간직한후, 수중에 급냉하고, 다음에 빨간잉크에 담그고, 소지 및 유약의 터진데를 조사한다. 가열온도와 수온의 온도차가 110℃ 이하로 터진데가 발생하지 않게 되어있다.
이상, 석영, 장석, 점토의 3성분계 도자기소지의 석영을 알루미나로 치환하는 것과 같은 종래기술의 고강도 도자기소지는 내열충격성이 나쁘고, 본발명에 의하여 비로소, 내열충격성이 우수하고, 동시에 염가의 비용으로 고강도 도자기소지를 얻을수가 있다. 또 본발명에 의한 소지는 위생도기에의 응용이 가능하다.
본발명의 방법에 의한 소지와 물성
사 용 원 료 소 지
1-1 1-2 2-1 2-2 2-3 2-4 3 4
조합조성(중량%)
반토혈암 - - - - - - 40 -
소결반토 - - 30 40 45 50 - 30
혈암
보오크사이트 - - - - - - - -
소성보오크사이트 - - - - - - - -
알루미나 25 25 - - - - - -
홍주석 - - - - - - - -
소성홍주석 - - - - - - - -
멀라이트 20 10 - - - - - -
규사 10 - - - - - 20
점토 40 40 52 45 40 37 45 40
장석 15 15 18 15 15 13 15 10
소성온도(℃) 1200 1200 1200 1250 1250 1300 1250 1200
광물조성(중량%)
코런덤 27.1 27.2 22.1 29.2 32.7 36.1 27.8 21.9
석영 - 6.9 - - - - - 11.3
멀라이트 22.8 13.6 7.9 10.3 12.4 14.1 11.4 12.2
홍주석 - - - - - - - -
물성
휨강도(MPa) 155 151 145 158 159 168 152 150
내열충격성(℃) 130 140 - 130 - - 130 140
본발명의 방법에 의한 소지와 물성
사 용 원 료 소 지
5-1 5-2 5-3 5-4 5-5 6 7 8 9
조합조성(중량%)
반토혈암 - - - - - - - - -
소결반토 30 30 30 30 30 - - -
혈암 (1㎛) (3㎛) (7㎛) (20㎛) (50㎛) - - -
보오크사이트 - - - - - 40 - - -
소성보오크사이트 - - - - - - 40 - -
알루미나 - - - - - - - 25 25
홍주석 - - - - - - - 20 -
소성홍주석 - - - - - - - - 20
멀라이트 - - - - - - - - -
규사 20 20 20 20 20 - - - -
점토 40 40 40 40 40 45 45 40 40
장석 10 10 10 10 10 15 15 15 15
소성온도(℃) 1200 1200 1200 1250 1200 1300 1200 1250 1250
광물조성(중량%)
코런덤 - - - - - 22.8 29.6 27.3 27.2
석영 - - - - - - - - 5.4
멀라이트 - - - - - 12.3 11.2 7.8 17.4
홍주석 - - - - - - - 16.3 -
물성
휨강도(MPa) 134 157 146 148 142 74 152 148 154
내열충격성(℃) - - - - - - - 130 130
본발명에서 사용한 천연광석원료의 조성
원료 반토혈암 소성반토혈암 보오크사이트 소성보오크사이트 홍주석 소성홍주석
화학조성(중량%)
Al2O3 72.7 82 56.5 83 60 60.3
SiO2 6.7 10 11.25 12 38.1 38.2
Fe2O3 1.2 1.5 3.5 2.6 0.85 0.85
TiO2 3.7 4.3 0.60 2.5 0.15 0.15
CaO 0.55 0.28 - - 0.05 0.06
MgO 0.29 0.11 - - 0.20 0.21
Na2O 0.07 - - - 0.10 0.10
K2O 0.37 0.17 - - 0.12 0.13
Ig. loss 14.0 0.14 28.2 - 0.43 -
광물조성(중량%)
코런덤 × 72 × ○ × ×
다이아스포어 ○ × × × × ×
깁사이트 × × ○ × × ×
석영 × × × × × △
홍주석 × × × × ○ ×
멀라이트 × 14.3 × △ × ○
아나타제 △ × △ × × ×
루틸 △ × × × × ×
숫자는 정량치를 나타낸다. ○, △는 미정량치이고, ○가 주요성분이고, △가 소량성분이다. ×는 검출되어 있지 않는 것을 나타낸다.
위생도기 제작결과
세 면 기 좌 변 기
비교소지(2) 소지(4) 비교소지(2) 소지(4)
가마크랙 ○ ○ × ○
급냉시험 × ○ × ○
○ 문제없음 × 사용할수없음

Claims (9)

  1. 50중량% 이상의 Al2O3및 SiO2를 가지는 반토혈암,
    점토질 원료와,
    소결조제
    를 주성분으로 하는 소지구성원료를 성형한후, 소성하는 것을 특징으로 하는 고강도 고내열충격성 도자기소지의 제조방법.
  2. 코런덤 및 멀라이트를 생성하도록 50중량% 이상의 Al2O3및 SiO2를 가지는 반토혈암을 하소시켜 얻는 원료와,
    점토질 원료와,
    소결조제
    를 주성분으로 하는 소지구성원료를 성형한후, 소성하는 것을 특징으로 하는 고강도 고내열충격성 도자기소지의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 소지구성원료가 석영을 포함하는 도석을 포함하는 것을 특징으로 하는 고강도 고내열충격성 도자기소지의 제조방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 소결조제가 장석, 네펠린 및 돌로마이트로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고강도 고내열충격성 도자기소지의 제조방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 도자기소지가 소지전체에 대한 중량비로 15∼70%의 결정입자로 이루어지는 골재와 SiO2를 주성분으로 하는 30∼85%의 유리상으로 이루어지는 매트릭스로 구성되고, 골재는 코런덤을 10∼65% 포함하는 것을 특징으로 하는 고강도 고내열충격성 도자기소지의 제조방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 소지구성원료의 전체의 평균입자경을 1∼20㎛로 조정하는 것을 특징으로 하는 고강도 고내열충격성 도자기소지의 제조방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 도자기소지가 위생도기용의 소지인 것을 것을 특징으로 하는 고강도 고내열충격성 도자기소지의 제조방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 소지구성원료가 석영을 포함하는 규사를 포함하는 것을 특징으로 하는 고강도 고내열충격성 도자기소지의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 반토혈암은 소성단계전에는 하소되지 않는 것을 특징으로 하는 고강도 고내열충격성 도자기소지의 제조방법.
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