KR101098243B1

KR101098243B1 - 고강도 도자기용 소지 조성물 및 이를 이용한 고강도 도자기의 제조방법

Info

Publication number: KR101098243B1
Application number: KR1020080136338A
Authority: KR
Inventors: 김응수; 조우석; 황광택
Original assignee: 한국세라믹기술원
Priority date: 2008-12-30
Filing date: 2008-12-30
Publication date: 2011-12-23
Also published as: KR20100078162A

Abstract

본 발명은, 도자기 소지에서 필러(filler) 역할을 하는 규석을 경질재료(hard materials)로 대치(代置)하거나 경질재료를 추가적으로 첨가함으로써 도자기 소지의 강도를 증가시키거나, 유리상 조성 제어제에 의해 도자기 소지 내 석출되는 결정상들과 유리상의 물성 변화를 일으켜 도자기의 강도를 증가시킬 수 있는 고강도 도자기용 조성물 및 이를 이용한 고강도 도자기의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 강도가 향상된 고강도 도자기를 얻을 수가 있다.

고강도 도자기, 경질재료, 규석, 알칼리토류

Description

고강도 도자기용 소지 조성물 및 이를 이용한 고강도 도자기의 제조방법{Composite for ceramic ware body with high strength and manufacturing method of ceramic ware with high strength using the composite}

본 발명은 도자기용 소지 조성물 및 이를 이용한 도자기의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 도자기의 강도를 증진시킬 수 있는 고강도 도자기용 소지 조성물 및 이를 이용한 고강도 도자기의 제조방법에 관한 것이다.

도자기는 소성 후 백색의 색상을 띠는 시유 또는 무유의 세라믹 제품으로써 타일, 생활식기, 위생도기 등의 제품군으로 정의될 수 있다. 도자기는 제조를 위하여 사용되는 원료가 점토-장석-규석의 세 가지 구성 성분으로 이루어졌다고 하여 '3성분 백색도자기(triaxial whiteware)'라고도 일컬어진다.

근래에는 도자기 제품의 물성 증진 및 특성 부여를 위하여 사용되는 원료를 물리적/화학적으로 정제하거나 다른 원료로 대치하는 연구가 활발하게 진행 중이다. 도자기 제품의 강도 증진을 위하여 규석을 다른 원료로 대치한 제품에 대한 연 구가 진행 중이며, 또한 소다장석, 칼륨장석 등을 대치하여 네펠린 섬장암(Nepheline syenite)이 사용되기도 한다.

도자기에서 점토는 성형 공정 중 소지에 가소성을 제공하고 성형된 소지의 이동이나 장식 등의 공정에 견딜 수 있는 충분한 성형강도를 유지할 수 있도록 하여준다. 또한, 소성 후 소지 내에 뮬라이트상과 유리상을 형성시켜 사용 환경에서 충분한 강도를 유지하도록 하면서 소지가 백색의 투광성을 띠게 하는데 기여한다.

장석의 화학성분은 (K,Na,Ca,Ba)(Al,Si)₄O₈이다. 장석은 화강암의 주요 구성성분으로 천연으로 산출되는 장석은 대부분 칼륨장석(KAlSi₃O₈), 소다장석(NaAlSi₃O₈), 칼슘장석(CaAl₂Si₂O₈)의 세 가지 단성분의 계열에 속한다. 칼륨장석과 칼슘장석은 거의 고용체를 이루지 않지만, 칼륨장석과 소다장석 및 소다석과 칼슘장석은 연속고용체를 이루며, 각각의 계열을 알칼리장석 및 사장석이라 총칭한다. 장석은 도자기 원료로 사용되어 점토질이나 규석질을 용해하여 강도를 갖게하는 융제 역할을 한다. 일반적으로 칼륨장석은 소다장석에 비하여 소지의 열팽창계수를 감소시키는 것으로 알려져 있다.

규석은 실리카가 주성분이어서 내화도가 SK32∼35로서 성형과 소성 공정 중 소지의 뼈대 역할을 하며 유리질을 형성한다. 양질의 규석은 순백색이고 분쇄가 용이한 것이다. 규석은 소지에 사용시에는 백색도와 투광성이 높아지며 기계적 강도가 향상되고 마모율이 적어진다. 규석은 주로 소지에 섞어서 입도가 균일한 소지를 만들거나 유약에 사용되어 유약의 뼈대 역할을 한다.

점토-장석-규석의 삼성분계로 이루어진 도자기의 강도 증진을 목적으로 강도에 영향을 끼치는 변수를 정립하기 위하여 많은 연구가 진행되어 오고 있다. 도자기의 강도를 설명하기 위하여 조엘러(Zoeller)에 의해 제안된 이론은 도자기의 강도는 침상의 구조를 갖는 미세한 뮬라이트(mullite) 입자간의 인터로킹(interlocking)에 의해 직접적으로 영향을 받는다는 것이다. 즉, 열처리후 도자기내에 형성되는 결정상들과의 상관관계에 의하여 소지의 강도가 영향을 받는다는 것이다.

도자기의 경우 유리상의 기지(matrix)와 그 안에 분포되어 있는 쿼츠(quartz), 알루미나(alumina), 뮬라이트(mullite), 크리스토발라이트(cristobalite)와 같은 결정상들의 열팽창계수의 차이로 인하여 유리상에 강한 압축력(compressive force)이 작용하게 되어 소지의 강도 증진으로 이어진다. 도자기 소지내 형성되는 크랙(crack)의 성질은 기지(matrix)와 그 안에 존재하는 결정입자들의 열팽창계수에 의해 결정된다. 즉, 입자들이 소성공정 중 기지(matrix)보다 더 수축하게 될 경우 입자 주위에 크랙(crack)이 형성된다. 이것은 도자기 소지에서 유리상 안에 존재하는 쿼츠(quartz) 입자들 주위에서의 크랙(crack)으로 확인된다. 이와 같이 도자기 소지에 크랙이 형성되게 되면 강도가 약하고 작은 충격에도 깨지게 되는 단점이 있다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 도자기의 강도를 증진시킬 수 있는 고강도 도자기용 소지 조성물 및 이를 이용한 고강도 도자기의 제조방법을 제공함에 있다.

본 발명은, 점토 및 장석을 적어도 포함하는 도자기용 소지 조성물에 있어서, 상기 점토 25∼45중량%, 상기 장석 25∼40중량% 및 경질재료 5∼40중량%를 함유하며, 상기 경질재료는 도자기 소지 내에서 바델라이트 상과 뮬라이트 상을 형성하는 ZrO₂ 및 Zr(OH)₄ 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 물질인 고강도 도자기용 소지 조성물을 제공한다.

상기 고강도 도자기용 소지 조성물은 규석 5∼40중량%를 더 함유할 수 있다.

상기 고강도 도자기용 소지 조성물은 CaCO₃, MgCO₃, 돌로마이트 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 알칼리토류 물질을 2∼15중량% 더 함유할 수 있다.

상기 경질재료는 Al₂O₃ 및 SiC 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 물질을 더 포함할 수 있다.

또한, 본 발명은, 점토, 장석 및 규석을 적어도 포함하는 도자기용 소지 조성물에 있어서, 상기 점토는 25∼45중량% 함유되고, 상기 장석은 25∼40중량% 함유 되며, 상기 규석은 5∼40중량% 함유되고, CaCO₃, MgCO₃, 돌로마이트 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 알칼리토류 물질을 2∼15중량% 함유하는 고강도 도자기용 소지 조성물을 제공한다.

상기 고강도 도자기용 소지 조성물은 경질재료 5∼40중량%를 더 함유하되, 상기 경질재료는 도자기 소지 내에서 바델라이트 상과 뮬라이트 상을 형성하는 ZrO₂ 및 Zr(OH)₄ 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 물질일 수 있다.

또한, 본 발명은, 점토 및 장석을 적어도 포함하는 도자기용 소지 조성물을 이용하여 도자기를 제조하는 방법에 있어서, 상기 점토 25∼45중량%, 상기 장석 25∼40중량% 및 경질재료 5∼40중량%가 함유되게 배합하고 용제와 분산제를 첨가하여 혼합하는 단계와, 원하는 입경을 갖도록 혼합된 원료들을 분쇄하는 단계와, 분쇄된 원료들을 원하는 형태로 성형하고 건조하는 단계 및 건조된 결과물을 소성하여 도자기를 형성하는 단계를 포함하며, 상기 경질재료는 도자기 소지 내에서 바델라이트 상과 뮬라이트 상을 형성하는 ZrO₂ 및 Zr(OH)₄ 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 물질인 고강도 도자기의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은, 점토, 장석 및 규석을 적어도 포함하는 도자기용 소지 조성물을 이용하여 도자기를 제조하는 방법에 있어서, CaCO₃, MgCO₃, 돌로마이트 중에 서 선택된 적어도 어느 하나의 알칼리토류 물질 2∼15중량%, 상기 점토 25∼45중량%, 상기 장석 25∼40중량% 및 상기 규석 5∼40중량%가 함유되게 배합하고 용제와 분산제를 첨가하여 혼합하는 단계와, 원하는 입경을 갖도록 혼합된 원료들을 분쇄하는 단계와, 분쇄된 원료들을 원하는 형태로 성형하고 건조하는 단계 및 건조된 결과물을 소성하여 도자기를 형성하는 단계를 포함하는 고강도 도자기용 소지 조성물을 이용한 고강도 도자기의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 의하면, 강도가 향상된 고강도 도자기를 얻을 수가 있다.

도자기 소지에서 필러(filler) 역할을 하는 규석을 경질재료(hard materials)로 대치(代置)하거나 경질재료를 추가적으로 첨가하여 고강도 도자기를 제조할 수 있는데, 상기 경질재료는 소성 공정 시에 용융된 소지의 점도를 증가시키고, 액상의 결정화를 촉진하여 열변형을 낮추며 소성체의 강도를 증진시킨다.

유리상 조성 제어제는 도자기 소지 내 석출되는 결정상들과 유리상의 물성 변화를 일으켜 도자기의 강도를 증가시키며, 유리상 조성 제어제에 의해 소지내 기지를 형성하는 유리상의 열팽창계수가 조절되어 필러(filler) 역할을 하는 규석에 가해지는 잔류변형(residual strain)이 적정 범위에서 조절됨으로써 강도의 증진을 이룰 수 있다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.

도자기는 도기(陶器)와 자기(磁器)를 포함하는 용어로서, 이하에서 도자기라 함은 도기와 자기를 포함하는 용어로 사용한다.

도자기에는 점토, 장석, 규석 등의 원료가 주로 사용되며, 도자기는 이들 원료를 일정 비율로 혼합하여 성형한 다음 소성하여 경화시킨 제품을 말한다. 도기는 소지(素地)의 흡수율이 크므로 두드려 보았을 때 탁한 음을 내고 내구성이 비교적 약하다. 자기는 소지의 흡수율이 거의 없어 두드려 보았을 때 맑은 음을 내고 내구성이 뛰어나다.

도자기 소지에 사용되는 일반적인 광물 조성 범위를 표 2에 나타내었다.

원료(Raw Material)	함량(중량%)
점토	25∼45
장석	25∼40
규석	20∼40

점토는 성형에 필요한 가소성을 주며, 건조 강도를 높이고, 고온에서 열 변화를 일으켜 뮬라이트를 생성한다. 장석은 비교적 낮은 1000℃ 이하의 온도에서 용융을 시작하여 기계적 결합에 참여함과 동시에 점토나 규석을 융해하는 융제로서 작용한다. 규석은 도자기 소지(porclain body 또는 ceramic ware body)에서 백색도를 높이고, 골격의 역할로 변형을 방지하여 도자기의 형태를 유지한다.

일반적으로 도자기의 강도는 소성 후 형성되는 유리상의 기지(matrix)와 유리상의 기지 안에 존재하는 결정상들의 종류와 특성(크기, 형태 등)에 의하여 영향을 받는다. 도자기 소지에서 필러(filler) 역할을 하는 규석을 경질재료(hard materials)로 대치(代置)하거나 경질재료를 추가적으로 첨가하여 고강도 도자기를 제조할 수 있다. 도자기 소지의 규석을 대치하거나 추가적으로 첨가되는 경질재료(hard materials)로는 ZrO₂, Zr(OH)₄ 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 경질재료는 Al₂O₃, SiC 또는 이들의 혼합물을 추가적으로 포함할 수도 있다. 상기 경질재료는 소성 공정 시에 용융된 소지의 점도를 증가시키고, 액상의 결정화를 촉진하여 열변형을 낮추며 소성체(소성된 도자기)의 강도를 증진시킨다. 경질재료의 첨가량이 증가됨에 따라 높은 강도가 얻어지고 소성 변형량은 작아지지만, 소성온도가 다소 높아지게 된다. 따라서, 이러한 점을 고려하여 경질재료는 도자기 소지에 대하여 5∼40중량% 함유되는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에 따른 고강도 도자기용 소지 조성물은 점토 및 장석을 적어도 포함하는 조성물로서 상기 점토 25∼45중량%, 상기 장석 25∼40중량% 및 경질재료 5∼40중량%를 함유한다. 상기 경질재료는 도자기 소지 내에서 바델라이트 상과 뮬라이트 상을 형성하는 ZrO₂ 및 Zr(OH)₄ 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 물질이고, 상기 경질재료는 Al₂O₃ 및 SiC 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 물질을 더 포함할 수도 있다. 본 발명의 고강도 도자기용 소지 조성물은 규석 5∼40중량%를 더 함유할 수 있으며, CaCO₃, MgCO₃, 돌로마이트 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 알칼리토류 물질을 2∼15중량% 더 함유할 수도 있다.

도자기 소지의 기지를 형성하는 유리상은 플럭스(flux)의 화학성분에 의하여 물성과 특성에 영향을 받는다. 유리상의 기지(matrix)와 그 안에 분포되어 있는 쿼츠(quartz), 알루미나(alumina), 뮬라이트(mullite), 크리스토발라이트(cristobalite)와 같은 결정상들의 열팽창계수의 차이로 인하여 유리상에 강한 압축력(compressive force)이 작용하게 되어 소지의 강도 증진으로 이어진다. 유리상 조성 제어제는 소지내 석출되는 결정상들과 유리상의 물성 변화를 일으켜 도자기의 강도를 증가시키며, 이러한 유리상 조성 제어제로는 CaCO₃, MgCO₃, 돌로마이트(Dolomite) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 유리상 조성 제어제는 도자기 소지에 대하여 2∼15중량% 함유되는 것이 바람직하다. 유리상 조성 제어제의 함량이 2중량% 미만이면 충분한 도자기 강도 향상 효과를 기대하기 어렵고, 15중량%를 초과하더라도 더 이상의 도자기 강도 향상을 기대하기 어렵다.

본 발명의 다른 실시예에 따른 고강도 도자기용 조성물은 점토, 장석 및 규석을 적어도 포함하는 조성물로서 상기 점토는 25∼45중량% 함유되고, 상기 장석은 25∼40중량% 함유되며, 상기 규석은 5∼40중량% 함유되고, CaCO₃, MgCO₃, 돌로마이트 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 알칼리토류 물질을 2∼15중량% 함유한다. 상기 고강도 도자기용 소지 조성물은 경질재료 5∼40중량% 더 함유할 수 있으며, 상기 경질재료는 도자기 소지 내에서 바델라이트 상과 뮬라이트 상을 형성하는 ZrO₂ 및 Zr(OH)₄ 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 물질이고, 상기 경질재료는 Al₂O₃ 및 SiC 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 물질을 더 포함할 수도 있다.

이하에서, 상술한 고강도 도자기용 소지 조성물을 이용하여 도자기를 제조하는 방법을 설명한다.

본 발명의 고강도 도자기용 소지 조성물의 원료들을 원하는 비율로 배합하고, 용매와 분산제를 첨가하여 혼합한다. 상기 용매로는 증류수, 에탄올, 메탄올 등을 사용할 수 있다. 상기 분산제로는 원료 입자의 응집을 억제하고 분산성을 높이기 위해 첨가되는 것으로서, 유기용제계용 분산제로는 포스페이트 에스테르(Phosphate ester), 폴리에테르 아민(Polyether amine) 등을 사용할 수 있고, 수계용 분산제로는 폴리아크릴산(polyacrylic acid; PAA), 폴리아크릴산 나트륨(sodium polyacrylic acid; Na-PAA), 폴리아크릴산 암모늄(ammonium polyacrylic acid; NH₄-PAA) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니며 분산성을 높여주는 물질은 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서 언급되지 않은 분산제들도 사용이 가능하다. 상기 분산제는 고강도 도자기용 소지 조성물의 고형분 대비 0.1∼3 중량％ 첨가하는 것이 바람직하다.

고강도 도자기용 소지 조성물, 용제 및 분산제가 혼합된 원료들을 분쇄한다. 상기 분쇄는 건식 또는 습식 볼밀링(Ball Milling)법, 밀링 미디어(Milling Media) 등과 같은 다양한 방법을 사용할 수 있다.

이하 볼밀링법에 의한 분쇄 공정을 구체적으로 설명한다. 배합 원료를 볼밀링기(ball milling machine)에 장입하여 용매와 함께 습식 혼합한다. 상기 용매는 물, 알코올 등일 수 있다. 볼 밀링기를 이용하여 일정 속도로 회전시켜 배합 원료를 기계화학적으로 분쇄하고 균일하게 혼합한다. 볼 밀링에 사용되는 볼은 알루미나, 지르코니아와 같은 세라믹으로 이루어진 볼을 사용할 수 있으며, 볼은 모두 같은 크기의 것일 수도 있고 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 함께 사용할 수도 있다. 볼의 크기, 밀링 시간, 볼 밀링기의 분당 회전속도 등을 조절하여 목표하는 입자의 크기로 분쇄한다. 예를 들면, 입자의 크기를 고려하여 볼의 크기는 1㎜∼50㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼 밀링기의 회전속도는 100∼500rpm 정도의 범위로 설정할 수 있다. 볼 밀링은 목표하는 입자의 크기 등을 고려하여 1∼24시간 동안 실시한다. 볼 밀링에 의해 배합 원료는 미세한 크기의 입자로 분쇄되고, 균일한 입자 크기 분포를 갖게 되며, 균일하게 혼합되게 된다.

상술한 방법에 의해 얻어진 고강도 도자기용 소지 조성물은 후술하는 성형, 건조 및 소결 공정을 통하여 고강도 도자기를 형성할 수 있다.

더욱 구체적으로 설명하면, 분쇄된 결과물을 원하는 형태로 성형하고, 건조 공정을 실시한다. 상기 건조 공정은 80∼110℃ 오븐에서 2∼24시간 동안 건조시킬 수 있으며, 분무 건조(spray drying) 방식을 이용할 수도 있다. 분무 건조 방식은 노즐을 통해 열풍을 분사하여 건조하는 방식으로 90∼150℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 건조 공정에 의해 용매 성분은 대부분 제거되게 된다.

건조된 시편을 소성하여 도자기를 제조한다. 상기 소성은 1200∼1300℃의 온도에서 30분∼2시간 동안 실시한다. 상기 소성 공정은 소성 온도(800∼1300℃)까지는 일정 승온 속도(예컨대, 10℃/min)로 승온시킨 후, 일정 시간(30분∼2시간)을 유지하여 소성하고, 상온까지 로냉하여 실시할 수 있다.

또한, 상기 소성 공정은 다음과 같은 공정으로 이루어질 수도 있다. 제1 온도(예컨대, 상온)에서 제2 온도(800∼900℃)로 승온하여 초벌 소성을 실시하고, 제3 온도(예컨대, 1200∼1300℃)에서 일정 시간(30분∼2시간) 유지하는 재벌 소성을 실시한 후, 상온까지 냉각하는 공정으로 이루어질 수도 있다. 상기 초벌 소성을 실시한 후에는 상온까지 냉각하고 제3 온도(예컨대, 1200∼1300℃)로 승온하여 재벌 소성을 실시할 수도 있다.

상기 소성은 질소(N₂) 또는 아르곤(Ar)과 같은 불활성 가스 분위기나 공기(air) 분위기에서 실시하는 것이 바람직하며, 수소(H₂) 분위기에서 실시하는 것 도 가능하다. 분산제는 유기물 성분으로 이루어져 있으므로 300∼400℃의 온도가 되면 태워져 없어지게 되며, 소성 온도는 유기물 성분이 타는 온도보다 높은 온도에서 이루어지므로 소성 공정이 완료되면 분산제 성분은 모두 제거되게 된다.

본 발명은 하기의 실험예를 참고로 더욱 상세히 설명되며, 이 실험예가 본 발명을 제한하려는 것은 아니다.

<실험예 1>

아래의 표 3에서와 같이 규석을 필러(filler) 역할을 하는 경질재료(hard material)와 25:75, 50:50, 75:25, 0:100의 비율로 혼합하여 소지를 조합하였다. 규석과 경질재료를 포함하는 배치(batch)의 광물 조성을 아래의 표 3에 나타내었다. 경질재료로는 ZrO₂, Zr(OH)₄, Al₂O₃ 및 SiC를 사용하였다. 하기의 표 3에서 카올린(kaolin)은 1차 점토라고 할 수 있으며, 볼클레이(ball clay)는 2차 점토라고 할 수 있다.

성분	표준 소지	조성물 1	조성물 2	조성물 3	조성물 4
카올린(중량%)	29.20	29.20	29.20	29.20	29.20
볼클레이(중량%)	7.30	7.30	7.30	7.30	7.30
장석(중량%)	34.00	34.00	34.00	34.00	34.00
규석(중량%)	29.50	22.13	14.75	7.38	0
경질재료(중량%)	0	7.38	14.75	22.13	29.50
합계(중량%)	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00

각각의 배치(batch) 조성에 해당하는 원료 물질들을 500g의 용매에 첨가하여 고형분 50%의 슬립을 준비하였다. 각각의 배치(batch)는 폴리아크릴산 나트륨(sodium polyacrylic acid; Na-PAA)를 이용하여 분산시킨 후, 믹서(mixer)를 이용하여 고속에서 10분간 혼합되었다. 이렇게 준비한 슬립을 날진(Nalgene) 병에 주입한 후, Al₂O₃ 밀링미디어(milling media)를 첨가하여 24시간 동안 볼 밀(ball mill)에서 느린 속도로 혼합하였다. 혼합 후 밀링미디어(milling media)를 제거하여 슬립을 50℃의 건조오븐(drying oven)에서 완전히 건조하였다. 건조 후 응고된 소지를 핸드 믹서(hand mixer)를 이용하여 분쇄하였다. 일차적으로 분쇄된 소지를 자동 유발을 이용하여 30분간 분쇄하여 미분화 하였다.

미분화한 분말을 이용하여 막대 모양의 시편으로 만들기 위해 가압 성형하였다. 상기 성형에 사용된 금속 몰드는 150㎜*800㎜의 직육면체 형태였다. 상기 성형은 금속 몰드를 윤활유로 세정한 후 10g의 분말을 고르게 펴서 최대한 평형이 되도록 하고, 금속 몰드에 4톤(ton)의 하중을 가하여 30초간 유지하여 이루어졌다.

위와 같이 성형한 시편을 110℃의 건조오븐(drying oven)에서 다시 완전 건조시킨 다음, 800∼900℃에서 초벌 소성에 이어 1240∼1300℃에서 재벌하여 소성 시편들을 준비하였다. 상기 초벌 소성은 상온에서 분당 4℃씩 승온시켜 최고 온도에서 유지시간 없이 로냉하여 이루어졌고, 상기 재벌 소성은 분당 4℃씩 승온시켜 최고 온도에서 1시간 유지시킨 후 로냉하여 이루어졌다.

소성 시편들의 꺾임강도를 한국산업규격 KSL 1591에 따라 3점 곡강도 법으로 측정하였다. 소성 시편을 분쇄하여 X-선회절(X-ray Diffraction; XRD)를 이용하여 소성 후 소지 내 형성되는 결정상을 분석하였다. 또한 소성 시편의 절단면을 1 마이크로미터(㎛)까지 연마(소성 시편의 표면 러프니스(roughness)가 1㎛ 이내가 되게 연마)후 HF로 에칭(etching)하여 미세구조를 관찰하였다.

<실험예 2>

도자기의 기지를 형성하는 유리상은 플럭스(flux)의 화학성분에 의하여 물성과 특성에 영향을 받는다. 또한 유리상의 기지(matrix)와 그 안에 분포되어 있는 쿼츠(quartz), 알루미나(alumina), 뮬라이트(mullite), 크리스토발라이트(cristobalite)와 같은 결정상들의 열팽창계수의 차이로 인하여 유리상에 강한 압축력(compressive force)이 작용하게 되어 소지의 강도 증진으로 이어진다. 유리상 조성 제어제 도입을 통하여 소지내 석출되는 결정상들과 유리상의 물성 변화가 도자기의 강도에 끼치는 영향을 분석하기 위하여 융제 역할을 하는 알칼리토류(alkaline earth) 물질을 첨가하여 조합하였다. 유리상 조성 제어제로서 CaCO₃, MgCO₃ 및 돌로마이트(Dolomite)의 3가지 알칼리토류 물질을 표준 소지의 고형분 대비 5중량%, 10중량%, 15중량% 각각 첨가하여 시편을 제조하였다.

성분	표준 소지	조성물 5	조성물 6	조성물 7
카오린(g)	29.20	29.20	29.20	29.20
볼클레이(g)	7.30	7.30	7.30	7.30
장석(g)	34.00	34.00	34.00	34.00
규석(g)	29.50	29.50	29.50	29.50
제어제(g)	0	5.00	10.00	15.00

슬립의 제조와 시편의 성형 및 소성은 위의 실험예 1에서 이미 기술된 바와 동일하게 수행하였다.

소성 시편들의 꺾임강도를 한국산업규격 KSL 1591에 따라 3점 곡강도 법으로 측정하였다. 소성 시편을 이용하여 X-선회절(X-ray Diffraction; XRD) 결과로부터 필러(filler) 입자들에 가하여지는 잔류변형(residual strain)을 측정하기 위하여 (112) 피크(peak)의 위치를 응력(stress)이 가해지지 않을 때와 비교하였다. 2θ(Two theta)가 50.138 도(degree)에서 나타나는 피크(peak)는 평형상태에 있는 쿼츠 격자(quartz lattice)의 (112) 면(plane)에 해당된다. 다른 시편들의 (112) 피크(peak)를 이와 비교하여 잔류변형(residual strain)을 측정하였다.

도 1은 표준 소지의 규석을 경질재료인 ZrO₂, Zr(OH)₄, Al₂O₃ 및 SiC로 각각 대치한 시편의 꺾임강도를 보여주는 그래프이다.

표준 소지의 평균 꺾임강도는 64.05 Mpa 이었다. 이와 비교하여 SiC와 ZrO₂를 규석과 50% 이상 대치하였을 때는 강도가 기존 소지에 비해 크게 증가하는 것을 알 수 있다. 가장 큰 강도의 증가를 보인 것은 규석을 Zr(OH)₄와 대치하였을 때로 규석을 100% 대치하였을 때 146.09 Mpa의 강도를 나타냈다. Al₂O₃의 경우에도 규석과 무게비로 1:1로 대치해 나갈 때 강도가 점차적으로 증가하는 것을 알 수 있다.

소성 후 소지 내에 형성되는 결정상을 분석하기 위하여 시편을 분쇄하여 결정상의 정성 분석을 실시하였다. 도 2는 표준 소지와 표준 소지 내 규석을 Al₂O₃로 대치한 도자기 소지의 결정상을 분석한 그래프이다. 도 2에서 (a)는 표준 소지의 결정상을 나타내고, (b)는 표 3에 나타낸 조성물 4의 조성에 따라 표준 소지의 규석을 Al₂O₃로 100% 대치한 도자기 소지의 결정상을 나타낸다.

도 2에 나타난 바와 같이 표준 소지는 소성 후 쿼츠(Quartz) 상과 뮬라이트(Mullite) 상을 형성하는 것을 알 수 있다. 또한 10∼30 도(degree) 사이에서 나타나는 언덕으로 판단하여 일정량의 유리상을 형성하는 것을 알 수 있다. 표준 소지의 필러(filler)인 규석을 Al₂O₃로 대치한 경우 소성 후 뮬라이트 상은 기존 소지와 같이 형성되나 필러(filler) 역할을 하게 되는 강옥 피크(Corundum peak)가 강하게 나타나는 것을 알 수 있다.

표준 소지의 규석을 Zr(OH)₄와 ZrO₂로 각각 대치한 시편의 결정상 분석 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에서 (a)는 표 3에 나타낸 조성물 4의 조성에 따라 표준 소지의 규석을 Zr(OH)₄로 100% 대치한 도자기 소지의 결정상을 나타내고, (b)는 표 3에 나타낸 조성물 4의 조성에 따라 표준 소지의 규석을 ZrO₂로 100% 대치한 도자기 소지의 결정상을 나타낸다.

도 3에 나타난 바와 같이, 두 가지의 경우 모두 소성 후 소지 내 바델라이트(baddeleyite) 상과 뮬라이트(mullite) 상을 형성하는 것을 알 수 있다. Zr(OH)₄의 경우 소성 과정 중 수산기(hydroxyl group)의 분해(decomposition)에 의하여 바델라이트(baddeleyite) 상을 형성하는 것으로 보인다.

도 4a 및 도 4b는 표준 소지의 미세구조를 보여주는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope; SEM) 사진이다. 도 4a 및 도 4b를 참조하면, 표준 소지의 경우 규석 입자들이 유리상의 기지 안에 고르게 퍼져 있는 구조를 나타내고 있다. 유리상의 기지 상에는 침상의 뮬라이트 입자들이 치밀하게 형성되어 있음을 알 수 있다. 표준 소지의 미세구조에는 다양한 크기의 기공들이 존재하며, 규석 입자들의 주위에는 균열이 나타나는 것을 알 수 있다. 규석 주위에서 나타나는 균열은 규석 입자와 기지 상 간의 열팽창계수 차이에 기인한다.

도 5a 및 도 5b는 표준 소지의 규석을 Zr(OH)₄로 100% 대치한 도자기 소지의 미세구조를 보여주는 주사전자현미경 사진이다. 도 5a 및 도 5b를 참조하면, 규석이 사용되었을 때와 달리 소성 후 기지 상 내에 ZrO₂ 입자를 형성하는 것을 도 3의 X-선회절(XRD) 분석으로부터 알 수 있는데, 형성되는 입자들은 크기가 수 마이크로미터(㎛)로부터 수 나노미터(㎚)까지 다양한 분포를 나타내고 있으며, 고배율의 사진에서 형성되는 입자들은 작은 그레인(grain)들이 뭉쳐져 있는 형태를 띠고 있음을 알 수 있다.

유리상 조성 제어제 도입을 통하여 소지 내 석출되는 결정상들과 유리상의 물성 변화가 도자기의 강도에 끼치는 영향을 분석하기 위하여 표준 소지에 융제 역할을 하는 CaCO_3,MgCO₃ 및 돌로마이트(Dolomite)의 3가지 알칼리토류(alkaline earth) 물질을 첨가하여 시험하였다. CaCO_3,MgCO₃ 및 돌로마이트(Dolomite)를 소지의 고형분 대비 5중량%, 10중량%, 15중량% 각각 첨가하여 꺾임 강도를 측정하여 도 6에 나타내었다. 도 6은 CaCO_3,MgCO₃ 및 돌로마이트 첨가에 따른 도자기 소지의 강도변화를 보여주는 그래프이다.

도 6을 참조하면, CaCO_3,MgCO₃ 및 돌로마이트(Dolomite)가 첨가되었을 때 강도가 증가하는 것을 알 수 있다. 표준 소지의 꺾임강도는 64.05 Mpa인데 비하여 CaCO₃, MgCO₃ 및 돌로마이트가 각각 5중량% 및 10중량% 첨가되었을 때는 85 Mpa 이상의 높은 강도를 보이는 것을 알 수 있다. 전반적으로 10중량% 첨가 때까지 강도가 증가하다 15%의 첨가량에서 강도가 감소하는 것을 알 수 있다.

X-선회절(XRD) 결과로부터 필러(filler) 입자들에 가하여지는 잔류변형(residual strain)을 측정하기 위하여 (112) 피크(peak)의 위치를 응력(stress)이 가해지지 않을 때와 비교하였다. 2θ(Two theta)가 50.138 도(degree)에서 나타나는 피크(peak)는 평형상태에 있는 쿼츠 격자(quartz lattice)의 (112) 면(plane)에 해당된다. 다른 시편들의 (112) 피크(peak)를 이와 비교하여 잔류변형(residual strain)을 측정하였다. 이 외의 2θ(Two theta)값을 이용하여 잔류변형(residual strain)을 측정할 수도 있으나 50.138 도(degree)에서 나타나는 쿼츠의 피크(peak)는 소지내 다른 결정상들과 중복을 피할 수 있어서 이 값을 사용하였다. 시편에 따라서 평형 상태의 2θ(Two theta) 값에서 벗어나는 것은 (112) 면간의 d-스페이싱(d-spacing)이 변화하는 것을 나타낸다.

도 7에 규석 입자들에 가해지고 있는 잔류변형(Residual strain)을 시편의 꺾임강도와 함께 나타내었다. 도 7에 나타난 바와 같이, 도자기의 강도는 잔류변형(Residual strain)이 증가하면서 함께 증가하다 잔류변형(Residual strain)이 0.2% 부분을 지나면서 강도가 크게 증가하는 것을 알 수 있다. 이 결과는 소지내 기지를 형성하는 유리상의 열팽창계수의 제어를 통하여 필러(filler) 역할을 하는 규석에 가해지는 잔류변형(residual strain)을 적정 범위에서 조절할 경우 강도의 증진을 이룰 수 있다는 것이다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

도 2는 표준 소지와 표준 소지 내 규석을 Al₂O₃로 대치한 도자기 소지의 결정상을 분석한 그래프이다.

도 3은 표준 소지의 규석을 Zr(OH)₄와 ZrO₂로 대치한 도자기 소지의 결정상을 분석한 그래프이다.

도 4a 및 도 4b는 표준 소지의 미세구조를 보여주는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.

도 5a 및 도 5b는 표준 소지의 규석을 Zr(OH)₄로 100% 대치한 도자기 소지의 미세구조를 보여주는 주사전자현미경 사진이다.

도 6은 CaCO_3,MgCO₃ 및 돌로마이트 첨가에 따른 도자기 소지의 강도변화를 보여주는 그래프이다.

도 7은 유리상 조성 제어제에 따른 소지의 잔류변형과 꺾임강도 변화를 보여주는 그래프이다.

Claims

점토 및 장석을 적어도 포함하는 도자기용 소지 조성물에 있어서,

상기 점토 25∼45중량%, 상기 장석 25∼40중량% 및 경질재료 5∼40중량%를 함유하며, CaCO₃, MgCO₃ 및 돌로마이트를 포함하는 알칼리토류 물질 2∼15중량%를 더 함유하며, 상기 경질재료는 도자기 소지 내에서 바델라이트 상과 뮬라이트 상을 형성하는 ZrO₂ 및 Zr(OH)₄를 포함하고, 상기 경질재료는 Al₂O₃ 및 SiC를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고강도 도자기용 소지 조성물.
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점토, 장석 및 규석을 적어도 포함하는 도자기용 소지 조성물에 있어서,

상기 점토는 25∼45중량% 함유되고, 상기 장석은 25∼40중량% 함유되며, 상기 규석은 5∼40중량% 함유되고, CaCO₃, MgCO₃ 및 돌로마이트를 포함하는 알칼리토류 물질을 2∼15중량% 함유하며, 경질재료 5∼40중량%를 더 함유하되, 상기 경질재료는 도자기 소지 내에서 바델라이트 상과 뮬라이트 상을 형성하는 ZrO₂ 및 Zr(OH)₄를 포함하며, 상기 경질재료는 Al₂O₃ 및 SiC를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고강도 도자기용 소지 조성물.
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점토 및 장석을 적어도 포함하는 도자기용 소지 조성물을 이용하여 도자기를 제조하는 방법에 있어서,

상기 점토 25∼45중량%, 상기 장석 25∼40중량%, 경질재료 5∼40중량%, 및 CaCO₃, MgCO₃ 및 돌로마이트를 포함하는 알칼리토류 물질 2∼15중량%가 함유되게 배합하고 용제와 분산제를 첨가하여 혼합하는 단계;

원하는 입경을 갖도록 혼합된 원료들을 분쇄하는 단계;

분쇄된 원료들을 원하는 형태로 성형하고 건조하는 단계; 및

건조된 결과물을 소성하여 도자기를 형성하는 단계를 포함하며,

상기 경질재료는 도자기 소지 내에서 바델라이트 상과 뮬라이트 상을 형성하는 ZrO₂ 및 Zr(OH)₄를 포함하고, 상기 경질재료는 Al₂O₃ 및 SiC를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항에 기재된 고강도 도자기용 소지 조성물을 이용한 고강도 도자기의 제조방법.
점토, 장석 및 규석을 적어도 포함하는 도자기용 소지 조성물을 이용하여 도자기를 제조하는 방법에 있어서,

CaCO₃, MgCO₃ 및 돌로마이트를 포함하는 알칼리토류 물질 2∼15중량%, 상기 점토 25∼45중량%, 상기 장석 25∼40중량%, 상기 규석 5∼40중량% 및 경질재료 5∼40중량%가 함유되게 배합하고 용제와 분산제를 첨가하여 혼합하는 단계;

원하는 입경을 갖도록 혼합된 원료들을 분쇄하는 단계;

분쇄된 원료들을 원하는 형태로 성형하고 건조하는 단계; 및

건조된 결과물을 소성하여 도자기를 형성하는 단계를 포함하며,

상기 경질재료는 도자기 소지 내에서 바델라이트 상과 뮬라이트 상을 형성하는 ZrO₂ 및 Zr(OH)₄를 포함하고, 상기 경질재료는 Al₂O₃ 및 SiC를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제5항에 기재된 고강도 도자기용 소지 조성물을 이용한 고강도 도자기의 제조방법.