KR101017359B1

KR101017359B1 - 초강화자기, 초강화자기용 소지 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101017359B1
Application number: KR1020100034989A
Authority: KR
Inventors: 이오훈
Original assignee: (주)에릭스
Priority date: 2010-04-15
Filing date: 2010-04-15
Publication date: 2011-02-25

Abstract

본 발명은 일반 도자기제 식기의 2 ~ 3 배, 본차이나의 1.5 배 이상의 강도를 가지는 초강화자기, 초강화자기에 이용되는 소지 및 그들의 제조방법에 관한 것으로, 소지 원재료 중 산화알루미늄(Al₂O₃) 입자의 첨가비율을 높이면서 골회, 2차점토 및 장석의 혼합비율을 조정하여 꺽임강도가 우수하면서도, 성형체 소성시 연화 또는 균열 발생이 없이 내구성이 뛰어난 초강화자기의 제조가 가능하게 한다.

Description

초강화자기, 초강화자기용 소지 및 그 제조방법{Ceramic ware with high strength, its porcelin body and manufacturing process thereof}

본 발명은 충격에 강한 초강화자기 및 그 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 초강화자기는 도자기제 식기, 장식품, 위생용품 등으로 이용될 수 있다.

도자기란 원래 도기(陶器)와 자기(磁器)의 합성어로서, 도자기에 사용되는 원료는 점토, 장석, 규석, 도석 등의 무기물질이 있으며, 이것을 단독 또는 혼합하여 성형한 다음 열을 가하여 경화시킨 제품을 말한다. 도자기에는 자기, 석기, 도기, 토기 등이 있다. 이 중에서 도기란 도자기의 원료인 소지(素地)의 흡수율이 크므로, 두드려 보았을 때 탁한 음을 내고 낮은 온도에서 구워 내구성이 비교적 약하고, 흔히 장독이나 뚝배기 등이 이에 속하고, 자기는 소지의 흡수율이 거의 없어 두드려 보았을 때, 금속과 같은 맑은 음을 내며 1,000℃ 이상에서 소성되어 도기와는 달리 내구성이 뛰어나, 식기류와 장식용에 많이 사용된다. 분류는 나라 또는 학자에 따라 다르나 한국에서는 일반적으로 도자기라면 자기(porcelain), 도기(earthenware), 석기(stoneware), 토기(clayware)의 4종류로 크게 나눈다. 본 발명에서 자기는 일반인들이 특별히 구별하지 않고, 흔히 도자기라 불리우는 것을 의미하는 것으로서, 자기라고 표현하기는 하나, 일반적인 의미의 도자기를 포함하는 것을 해석되어야 할 것이다.

자기는 배합한 소지(素地)를 1,200 내지 1,500℃의 높은 온도로 소성하여 소결(燒結)시킨 것으로, 일반 자기는 점토, 석영, 장석계의 배합소지이며, 이외에 특수원료를 사용한 것은 특수 자기라고 한다. 일반 자기의 소지는 대개 백색이고, 유리질이어서 흡수성이 거의 없고, 투광성이 있으며, 두드리면 금속성을 낸다. 기계적 강도가 크고, 파단면(破斷面)은 조개껍데기 모양이 된다. 유약은 석회유나 활석유(滑石釉)를 시유한 것이 많고, 전기의 불량도체이다. 강도 뿐만 아니라 화학적 내식성, 내열성도 뛰어나다. 특수 자기는 산화물자기, 지르콘자기, 알루미나자기, 리시아자기와 같이 일반 자기와는 다른 조성의 소지로 만들어지는 것으로, 과학의 발달과 시대의 요구와 더불어 급속도로 발전하고 있으며, 일반 자기에는 없는 특성을 얻기 위하여 이들의 조성, 미세구조, 물리적 성질, 화학적 성질, 전기적 특성과의 관련성, 성형 및 가공기술의 발전, 규명이 매우 중요시되는 제품이다.

토기와 도자기의 구별은 보통 유약(釉藥)이 입혀져 있는지 또는 구워진 정도에 따라 구별하고 있지만, 반드시 그런 것은 아니다.

자기의 원료는 고령토(高嶺土), 규석(硅石), 장석 등이며, 도석(陶石)을 사용하면 단미(單味)로도 자기가 되지만, 보통은 성형에 필요한 가소성 점토(可塑性粘土)와 자기화(瓷器化)를 돕는 장석을 20% 정도씩 배합한다. 유약은 장석유, 석회유, 회유(灰釉) 등이 투명하지만 색유(色釉)를 사용하는 경우도 있다. 가소성 원료(점토류), 비가소성 원료(규석류), 매용 원료(장석류), 유약 원료로 크게 분류된다.

점토는 장석질 암석이 풍화(風化)에 의해 변질된 것으로서 원래의 위치 부근에 잔류한 1차점토와 물 등에 의해 떠내려가서 침적된 2차점토 등이 있다. 1차 점토는 입자가 거칠고 가소성이 부족하지만 철 등의 불순물이 적다. 2차점토는 입자가 곱고 가소성이 풍부하지만 철 또는 유기질 물질 등을 함유하고 있으므로 대부분의 경우 유색이다. 고령토는 카올리나이트를 주성분으로 한 1차점토로서 가소성은 적지만, 백색이며 내화도가 높다. 한국에서는 주로 가수형(加水型) 고령토가 산출된다. 2차 점토는 멀리 떠내려가서 침적되었기 때문에 미립이고 석영의 함량이 적으며 점토 원료 중에서 가장 가소성이 뛰어나다.

도자기의 제조공정은 일반적으로 소지(素地)의 제조, 성형, 건조, 소성, 유약칠, 채식 등으로 나눌 수 있다.

소지의 제조방법은 건식과 습식이 있으며, 원료의 성질,처리방법, 사용목적 등에 따라 알맞은 방법을 택한다. 건식 방법은 원료를 곱게 분쇄하여 원료별로 저장된 것 중에서 필요한 양을 각각 저울로 달아서 혼합하며, 이때 적당량의 물을 첨가해서 균일하게 혼합이 되도록 잘 섞는다. 습식방법은 백색 소지의 도기나 자기의 경우에 주로 이용되며, 수비한 점토와 각각 미분쇄한 원료들을 적당량씩 달아서 혼합하고 물을 사용하여 이장(泥漿:slip)으로 만들어 잘 저어서 균일하게 배합이 되도록 한다. 이 방법 외에 근래에 많이 사용되는 것은 괴상(塊狀)의 원료들을 조 크러셔(jaw crusher) 또는 플랫 밀(plat mill)로 조분쇄, 중간분쇄한 각 원료의 필요량과 점토의 적당량을 달아서 적당량의 물과 함께 볼 밀(ball mill)에 넣고, 미분쇄와 동시에 혼합하는 방법을 주로 택하고 있다. 볼 밀은 두꺼운 철판으로 된 원통형의 내면에 알루미나 질의 블록을 붙이고 그 속에 프린트구(球)를 넣은 것이며, 원료와 물을 넣고 회전시키므로 원료의 마쇄와 혼합을 동시에 할 수 있게 되어 있다. 볼 밀 속에서 마쇄되어 혼합된 이장은 체로 거르고, 탈철기를 통과시켜서 철분을 제거시킨 다음, 콘크리트로 된 탱크에 옮겨 교반하면서 펌프로 여과기에 보내어 탈수한다. 탈수된 소지는 진공토련기(眞空土練機)를 사용하여 다시 잘 반죽하고 소지 속에 섞여 있는 공기를 빼낸 다음 일정기간 동안 저장하였다가 사용한다. 근대적이고 대형화된 공장에서는 성능이 우수한 진공토련기를 사용하며, 이 토련기를 거쳐서 나온 소지를 바로 사용하기도 한다.

도자기의 성형방법으로는 물레성형(jiggering), 주입성형(casting, 슬립캐스팅이라고도 한다), 압출성형(plastic forming by extruding), 압착성형(pressing)의 네 가지가 중요하다. 물레성형은 진공토련기에서 이긴 소지를 써서 물레로 성형하는 방법이며, 손물레성형과 기계물레성형이 있다. 손물레성형은 물레 위에 소지를 놓고 물레를 돌려가며 손으로 빚어서 형상을 만드는 것이다. 비능률적이어서 공업적으로는 거의 쓰이지 않는 방법이지만, 공예품 성형에는 아직도 많이 쓰인다. 기계물레는 석고틀에 소지를 놓고 물레를 돌려가면서 틀과 주걱 사이에서 성형되도록 하는 것으로, 식기류나 용기류의 제조에 가장 많이 쓰는 방법이다.

이 방법도 기계물레를 사용한다는 것 이외에는 수공이 많이 드는 방법이며, 소지에서 완전 성형까지의 조작을 자동화하여 이 공정 전부를 기계화한 자동기계 물레방식이 최근에 채택되고 있다. 주입성형은 점토나 소지원료에 물을 넣어 손으로 이겨서 반죽하면 연토가 되고, 다시 물을 더 가하면 반죽은 유동성을 띠게 되어 용기를 기울이기만 해도 수월하게 다른 용기에 옮길 수 있게 된다. 여기에 다시 물을 가하면 가는 입자가 물 속에 현탁(懸濁)되어 있는 상태가 되어 액체와 같은 성질을 가지게 된다. 이와 같이 한 것을 이장 또는 슬립이라고 한다. 이장을 석고틀에 주입하여 성형하는 방법을 주입성형이라고 한다. 이장을 석고틀에 주입하면 석고틀은 물 속에 현탁하고 있는 분체를 물과 함께 틀의 표면에 끌어들이고, 끌어들인 물은 석고의 내부에 확산 흡수되며, 틀의 표면에 수분이 적은 이장의 층이 생긴다. 시간이 경과하면 이 이장의 층은 굳어지고 두꺼워진다. 이와 같이 굳어진 이장의 두께가 적당히 된 다음에 남아 있는 이장을 쏟아버리면, 굳은 이장의 층만이 석고틀에 붙게 된다. 상기 석고틀에 부착된 이장층은 탈수될수록 수축하고 견고하게 되므로 석고틀을 뽑아내면 성형된 소지가 남는다. 이와 같은 주입성형은 주로 다른 방법으로는 성형하기 어려운 복잡하고 정밀한 물체를 성형하는 데 쓰인다. 압출성형은 손으로 이겨서 만들 수 있는 상태의 물을 포함하고 있는 소지로 성형하는 가소성 또는 소성성형의 일종으로 함수량은 대개 15 내지 25%이다.

이러한 배토를 진공토련기와 같은 압출장치로 압출하여 연속적으로 성형하는 대량생산에 적합한 방법이다. 단면이 균일한 것, 즉 단면이 원형, 반원형, 다각형인 것들을 성형할 수 있다. 단면이 작아서 1단 압출로는 곤란한 것은 2단 압출로 하며, 또 압출성형한 것을 반건조상태나 건조상태로서 다시 선반가공으로 성형을 완료하는 수도 있다. 압착성형은 소지를 압착기와 틀을 써서 가압하여 성형하는 방법이다. 그러나 이 방법은 주로 반건식 이하의 가소성이 적은 소지를 이용하여 성형할 때 쓰며, 마찰 프레스와 수압 또는 유압 프레스를 가장 많이 이용한다.

성형체에서 가마재입에 필요한 강도를 주고 소성을 위험없이 빠르게 하기 위하여 수분을 제거하여 건조하여야 한다. 성형체 건조의 제1단계 점토입자에 윤활제 구실을 하는 물의 제거 단계이다. 물의 증발은 표면에서 일어나는 것인데, 점토입자간의 틈은 서로 불규칙적이지만 모세관으로 되어 있으므로 내부의 물은 이 모세관을 통하여 표면으로 이동되고 계속 증발한다. 그러므로 미립자가 많은 가소성이 큰 점토를 많이 함유할수록 모세관은 가늘어서 건조에 오랜 시간이 걸린다.

이와 같이 점토입자의 활재로 되어 있는 수분이 나감에 따라서 점토입자는 접근하여 부피가 줄어들고 수축이 계속된다. 그러나 좀 큰 입자가 서로 접촉하게 되면 수축은 거의 완료된다. 이때 달아나는 물을 수축수라고 하며, 이때까지의 건조에 특히 조심하여야 한다. 나머지 틈에 있는 물도 역시 증발하여 달아나며, 이때에는 수축은 거의 일어나지 않고, 물이 달아난 자리는 틈이 생긴다. 끝으로 입자의 표면에 흡착되어 있는 물 피막의 제거이다. 그러나 이 물은 표면적(겉넓이)은 크지만 입자에 강하게 흡착되어 있으므로 상당히 높은 온도로 건조하여야 하며, 특히 입자가 작으면 작을수록 건조가 어렵다. 결과적으로 건조공정에서 가장 주의하여야 하는 과정은 수축수가 증발하는 단계, 즉 수축현상을 수반하는 건조 과정이다. 건조장치로는 온돌형, 상자형, 터널형 등 여러 가지가 쓰인다. 상자형에서도 건조선반이 이동식으로 되어 있는 물티제트 건조기가 많이 쓰인다. 이것은 많은 분사공이 달린 판을 통하여 최적의 건조조건으로 조절된 공기를 피건조물에 수직으로 분사 통과시켜서 건조하는 장치이다. 터널형으로는 소성용 터널가마에서의 폐열을 이용하는 열풍식 터널가마가 가장 많이 쓰이며, 이것은 소성용 터널가마의 냉각대에서 약 140℃ 정도의 열풍을 한쪽에서 끌어넣고 다른 한쪽에서 방출한다.

소지에 유약을 입히는 것을 시유 또는 유약칠이라고 한다. 시유는 소지 표면에 광택을 주어 더욱 아름답고 돋보이게 하여 미적 장식효과를 높이는 목적과 표면을 매끄럽게 하여 오염을 방지하고, 흡수성을 없애 물이나 화학약품에 대한 저항성을 증대시키는 데 있다. 미적 효과를 더욱 크게 하기 위해서는 소지에 조각한다든지 유약을 칠하기 전에 채료(彩料)를 사용하여 그림이나 문자, 그 밖의 채색(밑그림, 바닥그림 또는 무늬넣기라고 한다)을 한다든지, 또는 유약 위에 색유(色釉) 또는 채료를 사용하여 채식(彩飾:윗그림)하는 방법 등이 이용된다. 유약은 기물에 입혀서 소성하면 녹아서 소지에 밀착하는데, 만일 소지의 팽창률 또는 수축률과 일치하지 않으면 잔금이 생기거나 유약이 떨어져 나간다. 용융온도에 따라 서 연질유와 경질유로 크게 분류되며, 연질유는 도기에 널리 사용되며, 특히 낮은 온도에서 녹는 납성분이 많은 유약을 납유약이라고 하여 조도기, 토기 등에 많이 사용한다. 경질유는 주로 자기에 쓰이며, 불투명유는 목적에 따라 아비산, 안티몬, 주석, 아연, 티탄, 골회 등을 적당히 배합하여 사용한다. 색유는 모든 유약에 무기색소의 구실을 하는 코발트, 크롬, 철, 구리, 니켈, 망간 등이나 적당량의 무기질 채료를 첨가하여 착색한 유약이며, 청자유, 진사유 등도 색유의 일종이다. 또한 윗그림용 채료도 저온에서 융착하는 색유이다. 일반적으로 사용하고 있는 시유방법은 담금법으로서, 유약을 이장으로 만들고, 이 이장 속에 성형하여 건조된 또는 초벌구이한 소지를 담그고, 소지의 흡수성을 이용하여 소지체 표면에 유약을 입히는 방법을 사용하고 있다. 이 때 유약의 두께는 소지의 흡수율, 이장의 농도, 담그는 시간에 따라 다르므로 잘 조절하여야 한다. 표면에 요철(凹凸)이 있는 소지(조각을 한 것 등) 또는 소지의 두께가 두꺼운 것에는 압착공기를 사용한 분무법을 사용한다.

소성은 도자기의 제조공정에서 가장 중요한 단계이며, 소지, 유약, 모양, 크기, 용도 또는 가마의 종류, 연료, 소성온도, 불꽃 등의 조건에 따라 다소의 차이는 있지만, 초벌구이(biscuit fire), 재벌구이(본구이: glost fire), 채색구이(decorating fire) 등으로 분류된다.

위와 같이 제조되는 도자기는 외관이 수려하고 화학적으로 안정하여 식기로서도 많이 이용되고 있다. 그러나 이러한 도자기제 식기는 충격에 의해 파손되는 경우가 많고, 특히 학교 급식이나 식당 등에서 대량으로 사용되는 경우에는 사용 중 또는 식기세척기 등에 의한 세척 중에 충격이 빈번하게 일어나기 때문에 내충격성의 향상이 요구된다.

이러한 도자기제 식기의 내충격성 향상을 위하여 식기의 두께를 두껍게 하거나, 비스무트, 지르코늄 등의 귀금속을 첨가하거나, 알루미나를 첨가하는 방법이 이용되고 있다. 그 중 대량의 알루미나를 첨가하는 방법은 알루미나가 가소성이 없기 때문에 디스크 성형과 같은 대량 생산에 적당한 성형방법에서, 변형이나 균열과 같은 불량품 발생이 많아지고 성형비용의 상승을 가져온다.

따라서 일반 도자기제 식기류에 비해 강도를 현저히 향상시켜 잘 깨지지 않을 뿐만 아니라 중량은 가벼우면서 성형 불량을 낮출 수 있는 초강화자기의 제조를 위한 기술이 요구되고 있다.

본 발명의 목적은 도자기제 식기로 사용되는 충격에 강한 초강화자기 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 목적은 도자기제 식기로 사용되는 충격에 강한 초강화자기를 제조하기 위한 소지를 제공하는 것이다.

본 발명의 초강화자기용 소지는, 수분을 제외한 소지 원재료 100 중량부에 대하여, 산화알루미늄(Al₂O₃) 입자 26 ~ 42 중량부, 1차점토 20 ~ 40 중량부, 칼륨장석 6 ~ 20 중량부, 도석 5 ~ 14 중량부, 규석 2 ~ 15 중량부, 및 골회 0.6 ~ 3.2 중량부 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 초강화자기용 소지에서, 상기 산화알루미늄 입자는 30 ~ 40 중량부이고, 상기 골회와 도석의 중량비는 1 : 8 ~ 13 이며, 도석과 칼륨장석의 중량비는 1 : 0.8 ~ 1.6 인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 초강화자기는, 상기 초강화자기용 소지로부터 제조되고, 산화물 기준으로 산화알루미늄(Al₂O₃) 40 ~ 60 중량% 및 오산화인(P₂O₅) 0.4 ~ 1.2 중량%, 이산화규소(SiO₂) 30 ~ 50 중량%, 알카리금속산화물 2 ~ 5 중량%, 알카리토금속산화물 0.5 ~ 3 중량%를 포함하며, 평균 꺽임강도가 1250 kgf/cm² 이상이고, 온도차 180 ℃의 내스폴링(耐Spalling) 시험에서 균열이 발생하지 않는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 초강화자기의 제조방법은 상기 초강화자기용 소지로부터 도자기 제품을 성형하는 단계; 상기 성형체를 800 ~ 1100 ℃에서 초벌구이하는 단계; 초벌구이된 성형체에 유약을 시유하는 단계; 및 유약이 시유된 성형체를 1270 ~ 1350 ℃에서 재벌구이하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 꺽임강도가 우수하면서도, 성형체 소성시 연화 또는 균열 발생이 없이 내구성이 뛰어난 초강화자기, 초강화자기용 소지 및 그 제조방법을 제공하여 일반 도자기제 식기의 2 ~ 3 배, 본차이나의 1.5 배 이상의 강도가 강한 도자기제 식기의 대량생산이 가능하게 한다.

본 발명에서 초강화자기는 일반 도자기제 식기의 2 ~ 3 배 이상 충격에 강한, 평균 꺽임강도가 1250 kgf/cm² 이상이고, 온도차 180 ℃의 내스폴링(耐Spalling) 시험에서 균열이 발생하지 않는 도자기를 의미한다.

충격에 강한 초강화자기를 제조하기 위해 본 발명은 수분을 제외한 소지(素地) 원재료 100 중량부에 대하여, 산화알루미늄(Al₂O₃) 입자 26 ~ 42 중량부, 1차점토 20 ~ 40 중량부, 칼륨장석 6 ~ 20 중량부, 도석 5 ~ 14 중량부, 규석 2 ~ 15 중량부, 및 골회 0.6 ~ 3.2 중량부 포함한다.

본 발명의 산화알루미늄 입자는 325 메쉬에서 잔사가 0.05 중량% 이하인 평균 입자크기 1 ~ 40 ㎛인 것이 바람직하고, 수분을 제외한 소지 원재료 100 중량부에 대하여 산화알루미늄 입자를 26 ~ 42 중량부, 바람직하게는 30 ~ 40 중량부, 더욱 바람직하게는 36 ~ 40 중량부 포함한다. 산화알루미늄 입자 함량이 상기 하한치 미만인 경우에는 강도가 충분히 발현되지 못하고, 상기 상한치를 초과하는 경우에는 소지를 이용한 기물(器物)의 성형이 어렵고, 소성시 균열 등의 불량이 발생하는 비율이 높아진다.

본 발명의 점토는 잔류점토라고도 하며 모암이 분해되어 생성되거나 모암 근처에 남아있는 점토로서, 입자가 크고 가소성이 적으며 유기물의 함량이 낮고 구운 후의 색상이 밝은 것이 많고 불에 견디는 내화도가 큰 것을 특징으로 토양으로 카올린(고령토), 백토, 백점토 등의 1차점토가 바람직하다. 적점토, 볼클레이, 목절점토, 벤토나이트 등의 2차점토는 가소성 또는 점력(粘力)이 뛰어나지만 기물의 성형을 위해 물을 많이 필요로 하고, 내화력이 낮아 1200 ℃ 이상의 고온으로 소성할 때 성형체가 무너져 내릴 수 있으므로 본 발명에서는 2차점토가 아닌 1차점토를 사용한다. 1차점토는 수분을 제외한 소지 원재료 100 중량부에 대하여 20 ~ 40 중량부, 바람직하게는 28 ~ 38 중량부 포함한다. 1차점토가 상기 하한치 미만이 경우 기물의 성형이 어렵고, 성형이 되더라도 소성 중 주저앉는 불량이 발생하는 비율이 높고, 상기 상한치를 초과하는 경우 산화알루미늄 입자 등의 함량 증가에 제한을 받아 충분한 강도의 발현이 어렵게 된다.

본 발명의 장석은 칼륨함량이 비교적 높아 8 중량% 이상되는 칼륨장석을 사용한다. 칼륨함량이 낮고 나트륨 함량이 높은 나트륨장석은 칼륨장석에 비해 용융점이 낮을 뿐만 아니라 고온에서의 점성이 낮아 본 발명의 소성온도에서 성형체의 연화 및 이로 인한 변형을 충분히 억제할 수 없는 한계가 있다. 칼륨장석은 수분을 제외한 소지 원재료 100 중량부에 대하여 6 ~ 20 중량부, 바람직하게는 8 ~ 13 중량부 포함한다. 칼륨장석이 상기 하한치 미만이 경우 소성 중 점토나 규석 등을 융해하여 결합시키는 플럭스 효과의 발현에 한계가 있고, 상기 상한치를 초과할 경우 충분한 강도의 발현이 어렵게 된다. 따라서 산화물 기준으로 산화칼륨 함량을 산화나트륨 함량으로 나눈 값은 2 ~ 6 정도, 바람직하게는 3 ~ 5 이다.

본 발명의 도석은 그 자체만으로 도자기를 성형할 수 있는 점토질, 규산질, 장석질을 함께 가진 원재료로서 원래가 혼합물이므로 광물조성이 일정하지 못하고 산지별로 특성이 다른 특징이 있으므로, 원하는 화학조성과 특성에 따라 적합한 것을 사용한다. 본 발명에서는 이산화규소의 함량이 75 중량% 이하, 바람직하게는 70 ~ 40 중량%이고, 산화알루미늄이 15 중량% 이상, 바람직하게는 20 ~ 40 중량% 인 조성을 가지는 것이 바람직하다. 도석은 수분을 제외한 소지 원재료 100 중량부에 대하여 5 ~ 14 중량부, 바람직하게는 8 ~ 12 중량부 포함한다. 도석이 상기 하한치 미만이 경우 성형이 되더라도 소성 중 주저앉는 불량이 발생하는 비율이 높고, 상기 상한치를 초과하는 경우 골회와 장석의 함량이 높아져야 하므로 본 발명의 소성조건에서 성형체가 연화되거나 무너져 내릴 수 있고, 산화알루미늄 입자 등의 함량 증가에 제한을 받아 충분한 강도의 발현이 어렵게 된다.

본 발명의 규석은 산화알루미늄 입자의 사용으로 인한 이산화규소 화학조성을 조절하기 위해 2 ~ 15 중량부에서 조절하여 투입할 수 있다.

본 발명의 골회(骨灰)는 젖소뼈를 약 1000 ℃에서 소성하여 분말로 만든 저융점 화합물이다. 골회는 수분을 제외한 소지 원재료 100 중량부에 대하여 0.6 ~ 3.2 중량부, 바람직하게는 0.8 ~ 1.6 중량부 포함한다. 골회는 강력한 융제로서 상기 하한치 미만이 경우 소성 중 점토나 규석 등을 융해하여 결합시키는 플럭스 효과의 발현에 한계가 있고, 상기 상한치를 초과할 경우 본 발명의 소성온도에서 성형체가 연화되거나 무너져 내릴 수 있다.

본 발명에서 충격에 더욱 강한 평균 꺽임강도가 1300 kgf/cm² 이상이고, 온도차 200 ℃의 내스폴링(耐Spalling) 시험에서 균열이 발생하지 않는 도자기를 제조하기 위해서는, 상기 산화알루미늄 입자는 30 ~ 40 중량부이고, 상기 골회와 도석의 중량비는 1 : 8 ~ 13 이며, 도석과 칼륨장석의 중량비는 1 : 0.8 ~ 1.6 로 조절하는 것이 바람직하다. 상기 함량 또는 중량비 범위의 상한치 및 하한치를 벗어나는 경우는 어느 경우나 상기 초강화자기에 적합한 강도 발현이 이루어지지 않는다.

상기 초강화자기용 소지용 원재료들은 혼합 및 분쇄하여 수분 함량 20 ~ 24 중량%가 되도록 소지를 제조한다. 상기 소지로 원하는 기물의 형상으로 성형체를 형성하고, 상기 성형체를 소성온도 800 ~ 1100 ℃에서 초벌구이한 후, 초벌구이된 성형체에 유약을 시유하고, 유약이 시유된 성형체를 소성온도 1270 ~ 1350 ℃에서 재벌구이하여 본 발명의 초강화자기를 완성한다. 본 발명의 초강화자기의 평균 꺽임강도는 재벌구이의 소성온도를 높일수록 향상되므로, 바람직하게는 1320 ~ 1350 ℃에서 소성하는 것이 바람직하다.

상기 초강화자기용 소지로부터 제조된 초강화자기는, 산화물 기준으로 산화알루미늄(Al₂O₃) 40 ~ 60 중량% 및 오산화인(P₂O₅) 0.4 ~ 1.2 중량%, 이산화규소(SiO₂) 30 ~ 50 중량%, 알카리금속산화물 2 ~ 5 중량%, 알카리토금속산화물 0.5 ~ 3 중량%를 포함한다.

이하 실시예, 비교예 및 제조예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 예시적인 것일 뿐 이에 의해 본 발명의 기술적 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 실시예 및 비교예에 사용된 소지용 원재료의 화학조성을 표 1에 나타내었다.

구분		SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO	MgO	K₂O	Na₂O	TiO₂	P₂O₅	Ig loss
알루미나		0.06	99.7	0.02	0	0	0	0.06	0	0	0
점토	카올린A	48.60	36.70	0.30	0.01	0.01	0.01	0.03	0.07	0	13.90
	카올린B	47.65	37.59	0.24	0.06	0.34	2.32	0	0.02	0	11.78
	백점토	46.57	42.08	0.04	0.16	0.07	0.01	0.02	0.02	0	11.03
장석	칼륨장석	65.88	18.81	0.07	0.09	0.09	11.41	3.03	0.02	0	0.01
장석	나트륨장석	71.4	15.97	0.529	0.54	0.05	4.42	5.34	0.163	0	0.93
도석	도석A	45.06	38.39	0.17	0.28	0.19	0	0	0.38	0	15.49
	도석B	69.2	20.9	0.33	0.17	0.18	5.31	0.18	0.25	0	3.32
	도석C	81.05	13.43	0.25	0.06	0.03	1.32	0.06	0	0	3.4
규석		99.74	0.079	0.009	0	0	0	0	0	0	0.22
활석		61.62	1.57	0.01	0.46	30.59	0.04	0.15	0	0	5.28
골회		0.87	0.42	0.03	54.09	1.53	0.02	0.92	0.01	40.01	0.08

알루미나는 325 mesh에서 잔사가 0.04 중량% 미만인 평균 입자크기가 30 ㎛의 것을 사용하였고, 카올린A는 뉴질랜드 카올린, 카올린B는 중국 카올린을 사용하였으며, 칼륨장석은 북한장석, 나트륨장석은 부여장석을 사용하였고, 도석A는 중국대동토, 도석B는 수도도석, 도석C는 태백도석을 사용하였으며, 규석은 지레규석을 사용하였고, 활석은 중국활석을 사용하였다.

제조예 1: 초강화자기용 소지의 제조

상기 표 1의 소지 원재료에서 325 mesh에서 잔사 1 중량% 미만인 원료는 그대로 혼합하고, 다음 표 2 및 3의 중량비로 볼밀에 원재료 및 물을 넣고 325 mesh에서 잔사 1 중량% 미만, 평균 입자크기가 1 ~ 40 ㎛가 되도록 분쇄하면서 혼합하여 수분함량 22 ~ 23 중량%의 소지를 제조하였다.

구분		실시예1	실시예2	실시예3	실시예4
알루미나		28	32	36	36
점토	카올린A	18	16.5	20	16
	카올린B	1	2	0	0
	백점토	18	15	12	10
장석	칼륨장석	11	10.5	10	14
장석	나트륨장석	0	3.5	0	0
도석	도석A	5	4.5	4	7
	도석B	6	6	5	4
	도석C	2	2	0	0
규석		8	6	10	11
활석		2	1	0	0
골회		1	1	1	2
골회 : 도석		1 : 13	1 : 12.5	1 : 9	1 : 5.5
도석 : 장석		1 : 0.85	1 : 1.12	1 : 1.1	1 : 1.27

구분		비교예1	비교예2	비교예3	비교예4	비교예5
알루미나		6	23	36	36	36
점토	카올린A	8	16	20	20	20
	카오린B	18	0	0	0	0
	백점토	10	10	12	10.5	15
장석	칼륨장석	0	14	0	9	10
장석	나트륨장석	15	0	10	0	0
도석	도석A	0	7	4	4	7
	도석B	2	7	5	5	9
	도석C	16	3	2	0	0
규석		20	16	10	10	?
활석		5	3	0	0	1
골회		0	1	1	3.5	2
골회 : 도석		-	1 : 17	1 : 11	1 : 2.6	1 : 16
도석 : 장석		-	1 : 0.82	1 : 0.91	1 : 1	1 : 0.63

상기 표 2의 실시예 1 내지 4, 표 3의 비교예 1 내지 5의 소지의 화학조성을 산화물 기준 중량%로 표 4에 나타내었다.

구분	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4	비교예5
SiO₂	44.80	42.11	40.02	40.54	69.09	52.64	41.54	38.53	35.51
Al₂O₃	51.09	53.78	56.80	54.78	26.43	42.46	55.69	55.86	59.67
Fe₂O₃	0.12	0.13	0.11	0.10	0.21	0.12	0.16	0.11	0.13
CaO	0.66	0.66	0.64	1.20	0.15	0.65	0.67	2.09	1.23
MgO	0.72	0.39	0.06	0.08	1.71	1.03	0.05	0.09	0.41
K₂O	1.73	1.85	1.52	1.90	1.49	2.12	0.78	1.39	1.73
Na₂O	0.41	0.59	0.38	0.50	0.88	0.50	0.62	0.37	0.39
TiO₂	0.06	0.06	0.05	0.06	0.04	0.06	0.06	0.05	0.07
P₂O₅	0.43	0.42	0.43	0.84	0.00	0.42	0.42	1.51	0.85
합계	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00

제조예 2: 초강화자기의 제조

상기 표 2의 실시예 1 내지 4, 표 3의 비교예 1 내지 5의 소지를 이용해서 기물(10.5 인치 접시)은 기계물레법으로, 100mm × 20mm × 3mm의 꺽임강도 측정용 시편은 주입성형법으로 성형하였다.

상기 성형체를 실온에서 200 ℃에서 15시간 건조시킨 후, 850 ℃에서 초벌구이를 하고, 표 5의 조성을 가지는 브리스톨 유약을 시유한 후, 1200 ~ 1350 ℃까지 온도를 변경하며 재벌구이를 하였다.

구분	SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO	MgO	K₂O	Na₂O	TiO₂
화학조성(중량%)	66.3	10.1	0.2	12.5	1.3	3.8	0.6	0.7

실험예 : 초강화자기용 소지 및 초강화자기의 특성

소지 수분함량, 기물의 건조 수축율, 850 ℃ 초벌구이 수축율, 1320 ℃ 재벌구이 수축율 및 총수축율을 측정하여 표 6에 나타내었다.

구분	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4	비교예5
소지 수분 (중량%)	22.80	22.18	22.06	23.1	23.2	22.90	22.80	22.90	23.0
건조후 수축율 (%)	2.22	2.45	2.56	2.40	2.36	2.37	2.35	2.20	2.20
초벌구이 수축율 (%)	+0.22	+0.29	+0.42	+0.38	+0.35	+0.32	+0.29	+0.30	+0.35
재벌구이 수축율 (%)	10.10	10.15	10.17	10.12	11.38	10.90	10.95	10.90	10.98
총수축율 (%)	12.10	12.31	12.31	12.14	13.23	12.95	13.01	12.8	12.83

지름 7 mm, 높이 50 mm의 원주장형 측정용 시료를 독일 네취사의 열팽창계수측정장치(NETZSCH, 독일)를 이용하여 40 ~ 800 ℃ 범위에서 열팽창계수를 측정하여 표 7에 나타내었다.

구분	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4	비교예5
열팽창계수 (× 10^-6/℃)	7.12	7.15	7.08	7.10	6.99	7.15	7.00	7.18	7.20

1320 ℃에서 소성한 시편의 평균 꺽임강도를 측정하여 표 8에 나타내었다.

구분	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4	비교예5
꺽임강도 (kgf/cm²)	1,728	1,952	2,393	2,020	1,210	1,090	970	1,270	1,160

실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3의 소지로 제조한 시편을 각각 1250 ℃, 1300 ℃, 1350 ℃에서 소성하여 각각의 꺽임강도를 측정하여 표 9에 나타내었다.

구분	실시예1	실시예2	실시예3
1250 ℃	1,680	1,760	1,990
1300 ℃	1,720	1,855	2,145
1350 ℃	1,980	2,050	2,490

실시예 3과 비교예 1의 소지로 제조된 성형체를 1320 ℃에서 2 시간 1회 소성한 기물, 2회 소성한 기물을 각각 164 ℃, 184 ℃ 및 204 ℃ 오븐에 넣고 1시간 유지시킨 후 4 ℃ 물에 넣고 급랭하여 크랙의 발생여부를 확인하였다.

소성횟수	소지 구분	시료수	△T별 균열발생 여부
소성횟수	소지 구분	시료수	160 ℃	180 ℃	200 ℃
1회 소성	실시예 3	5	균열없음	균열없음	균열없음
1회 소성	비교예 1	5	균열없음	균열없음	균열있음
2회 소성	실시예 3	5	균열없음	균열없음	균열없음
2회 소성	비교예 1	5	균열없음	균열있음	균열있음

Claims

삭제
삭제
수분을 제외한 소지 원재료 100 중량부에 대하여, 산화알루미늄(Al₂O₃) 입자 26 ~ 42 중량부, 1차점토 20 ~ 40 중량부, 칼륨장석 6 ~ 20 중량부, 도석 5 ~ 14 중량부, 규석 2 ~ 15 중량부, 및 골회 0.6 ~ 3.2 중량부 포함하는 초강화자기용 소지로부터 제조되고, 산화물 기준으로 산화알루미늄(Al₂O₃) 40 ~ 60 중량% 및 오산화인(P₂O₅) 0.4 ~ 1.2 중량%, 이산화규소(SiO₂) 30 ~ 50 중량%, 알카리금속산화물 2 ~ 5 중량%, 알카리토금속산화물 0.5 ~ 3 중량%를 포함하며, 평균 꺽임강도가 1250 kgf/cm² 이상이고, 온도차 180 ℃의 내스폴링(耐Spalling) 시험에서 균열이 발생하지 않는 초강화자기.
수분을 제외한 소지 원재료 100 중량부에 대하여, 산화알루미늄(Al₂O₃) 입자 26 ~ 42 중량부, 1차점토 20 ~ 40 중량부, 칼륨장석 6 ~ 20 중량부, 도석 5 ~ 14 중량부, 규석 2 ~ 15 중량부, 및 골회 0.6 ~ 3.2 중량부 포함하는 초강화자기용 소지로부터 도자기 제품을 성형하는 단계; 상기 도자기 제품 성형체를 800 ~ 1100 ℃에서 초벌구이하는 단계; 초벌구이된 성형체에 유약을 시유하는 단계; 및 유약이 시유된 성형체를 1270 ~ 1350 ℃에서 재벌구이하는 단계를 포함하는 청구항 제 3 항의 초강화자기의 제조방법.
제 4 항에 있어서, 상기 초강화자기용 소지에서 상기 산화알루미늄 입자는 30 ~ 40 중량부이고, 상기 골회와 도석의 중량비는 1 : 8 ~ 13 이며, 도석과 칼륨장석의 중량비는 1 : 0.8 ~ 1.6 인 것을 특징으로 하는 청구항 제 3 항의 초강화자기의 제조방법.