KR20060054277A

KR20060054277A - 배기가스 정화 허니컴 필터 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20060054277A
Application number: KR1020067000135A
Authority: KR
Inventors: 츠토무 후쿠다; 마사히로 후쿠다; 마사아키 후쿠다; 도시노부 요코; 마사히데 다카하시
Original assignee: 오세라 가부시키가이샤
Priority date: 2003-08-22
Filing date: 2004-08-20
Publication date: 2006-05-22
Also published as: EP1666119A1; US7550025B2; CA2536285A1; JP5123483B2; ATE430616T1; WO2005018776A1; JPWO2005018776A1; US20070163219A1; DE602004021009D1; EP1666119B1; CN100402127C; EP1666119A4; CN1838983A; KR101093468B1

Abstract

내열성 및 내열충격성이 뛰어나고, 또한 높은 열분해 내성 및 큰 기계적 강도를 갖기 때문에 변동하는 고온에서도 안정적으로 사용할 수 있는 배기가스 정화 허니컴 필터 및 그 제조방법을 제공한다.

배기가스 중의 탄소를 주성분으로 하는 고체 미립자를 제거하기 위한 허니컴 필터로서, 그 허니컴 필터의 재질이, TiO₂ 와 Al₂O₃ 를 전자/후자의 몰비율로 40∼60/60∼40 으로 함유하는 혼합물 (X 성분이라 함) 100질량부와, 조성식: (Na_yK_1-y)AlSi₃O₈(식 중, 0≤y≤1) 로 표시되는 알칼리 장석, Mg 를 함유하는 스피넬형 구조의 산화물 또는 MgO 또는 소성에 의해 MgO 로 전화되는 Mg 함유 화합물 (Y 성분이라 함) 을 1∼10질량부 함유하는 원료 혼합물을 1250∼1700℃ 에서 소성한 티탄산알루미늄이다.

Description

배기가스 정화 허니컴 필터 및 그 제조방법{HONEYCOMB FILTER FOR CLARIFYING EXHAUST GAS AND METHOD FOR MANUFACTURE THEREOF}

본 발명은, 디젤엔진 등의 배기가스 중에 함유되는 탄소를 주성분으로 하는 고체 미립자 (파티큘레이트) 를 포착, 제거하기 위한 배기가스 정화 허니컴 필터 및 그 제조방법에 관한 것이다.

자동차 등의 디젤엔진 등의 배기가스 중에는 탄소를 주성분으로 하는 파티큘레이트가 상당한 농도 (150∼250mg/Nm³) 로 함유되어 있어, 질소 산화물 등과 함께 환경 문제의 한 가지 원인으로 되어 있기 때문에, 이것을 효율적, 경제적으로 제거하는 것이 급선무가 되고 있다. 종래부터, DPF (디젤 파티큘레이트 필터) 등으로 불리는, 이러한 배기가스 중의 고체 미립자를 포착, 제거하기 위한 각종 필터가 제안되어 있다.

예를 들어, 일본 공개특허공보 소57-35918호나 일본 공개특허공보 평5-214922호에는, 허니컴체에서의 복수의 유로를 상류측 또는 하류측 단부에서 교대로 폐색시킨 배기가스 필터가 개시되어 있다. 이 종류의 허니컴 필터에서는, 정화해야 할 연소 배기가스를, 필터 상류측의 개구에 공급하고, 필터의 격벽을 통과시 켜, 배기가스 중의 파티큘레이트를 격벽에 의해 포착, 제거한 후, 필터 하류측의 개구로부터 정화 후의 배기가스를 취출하는 구성을 갖고 있다.

한편, 상기 허니컴 필터의 재질로는, 높은 내열성과 함께 급열이나 급랭의 환경 하에 놓여지기 때문에, 열팽창계수가 작고, 또한 큰 내열충격성이 요구되는 점에서, 탄화규소나 코디어라이트(codierite)의 재료 등이 제안, 사용되고 있다. 그러나, 이들 재료는, 배기가스 필터로서 여전히 충분한 특성을 갖는 것이 아니다.

즉, 배기가스 필터에서는, 포착된 미연소의 탄소질의 고체 미립자가 이상(異常) 퇴적되었을 때에 그 탄소가 발화하여 연소되어, 국소적으로 1400∼1500℃ 에 달하는 급격한 온도상승이 일어난다. 이러한 경우, 탄화규소 재료의 필터는, 필터의 각 부분에 온도분포를 일으켜, 열팽창계수가 4.2×10^-6K^- ¹로 그다지 작지 않기 때문에, 재질에 가해지는 열응력이나 열충격에 의해 균열이 발생되어 부분적으로 파손을 일으킨다. 한편, 코디어라이트 재료의 필터의 경우에는, 열팽창계수가 0.6∼1.2×10^-6K^-1로 작기 때문에 열충격에 의한 균열의 문제보다는 오히려, 융점이 1400∼1450℃ 로 그다지 높지 않기 때문에, 상기 탄소의 이상 연소에 의해 부분적으로 용손(溶損)을 일으키는 문제가 더 크다.

상기한 바와 같은 필터의 파손이나 용손에 의해 배기가스 필터 내부에 결함이 생기면, 필터에 있어서의 탄소의 포집 효율이 저하됨과 함께, 필터에 가해지는 배기가스의 압력이 결함부에 과다한 부하로 되어 다시 새로운 파손을 유발하고, 결과적으로 배기가스 필터 전체가 기능하지 않게 된다.

상기 허니컴 필터의 재료로서, WO 01/037971호에는, 탄화규소나 코디어라이트와 함께, 티탄산알루미늄이 제안되어 있다. 티탄산알루미늄은, 1700℃ 를 초과하는 고온에서의 내열성, 작은 열팽창계수, 그리고 뛰어난 내열충격성을 갖는다. 그러나, 한편으로는 티탄산알루미늄은, 통상 800∼1280℃ 의 온도범위에 분해영역을 갖는 점에서, 이러한 온도범위를 포함하는 변동하는 온도영역에서 안정적인 사용을 할 수 없다는 큰 문제점을 갖는다. 또한, 결정구조의 이방성이 크기 때문에 결정립계에 열응력에 의한 편차가 발생하기 쉽기 때문에 기계적 강도도 크지 않다는 난점이 있어, 벽두께가 얇고 셀 밀도가 큰 허니컴의 제조나, 또한 자동차 등에 탑재되어 고온 하에서 기계적 진동 등의 부하가 가해지는 배기가스 필터로서의 사용에는 문제를 남기고 있었다.

발명의 개시

본 발명은, 내열성이 뛰어나고, 작은 열팽창계수와 함께 내열충격성도 뛰어나며, 또한 변동하는 고온 하에서도 열분해 등을 일으키지 않고, 또한 기계적 강도도 크기 때문에 장기간 안정적으로 사용할 수 있어, 디젤엔진 등의 배기가스 중에 함유되는 미립탄소 등의 파티큘레이트를 높은 효율로 포착, 제거할 수 있는 배기가스 정화 허니컴 필터 및 그 제조방법을 제공한다.

본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 티탄산알루미늄에 착안하여 티탄산알루미늄을 형성하는 TiO₂ 와 Al₂O₃ 를 소정 비율로 함유하는 혼합물에 대하여, 특정한 알칼리 장석, Mg 를 함유하는 스피넬형 구조의 산화물, 또는 MgO, 또는 소성에 의해 MgO 로 전화되는 Mg 함유 화합물을 소정 비율로 첨가한 혼합물을 소정 온도 범위에서 소성하여 얻어지는 티탄산알루미늄 소결체를 사용한 배기가스 정화 허니컴 필터는, 종래의 티탄산알루미늄 소결체 본래의 높은 내열성과 낮은 열팽창성에 기초한 내열충격성을 유지하면서 종래의 티탄산알루미늄 소결체와는 달리 큰 기계적 강도뿐만 아니라 열분해 내성도 갖는다는 새로운 지견에 기초하여 완성된 것이다.

이러한 본 발명은, 주로 다음의 요지를 갖는 것이다.

(1) 배기가스 중의 탄소를 주성분으로 하는 고체 미립자를 제거하기 위한 허니컴 필터로서, 그 허니컴 필터의 재질이,

TiO₂ 와 Al₂O₃ 를 전자/후자의 몰비율로 40∼60/60∼40 으로 함유하는 혼합물 (X 성분이라 함) 100질량부와,

조성식: (Na_yK_1-y)AlSi₃O₈(식 중, 0≤y≤1) 로 표시되는 알칼리 장석, Mg 를 함유하는 스피넬형 구조의 산화물 또는 MgO 또는 소성에 의해 MgO 로 전화되는 Mg 함유 화합물 (Y 성분이라 함) 1∼10질량부,

를 함유하는 원료 혼합물을 1250∼1700℃ 에서 소성한 티탄산알루미늄 소결체인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화 허니컴 필터.

(2) Y 성분이, (Na_yK_1-y)AlSi₃O₈(식 중, 0≤y≤1) 로 표시되는 알칼리 장석과, Mg 를 함유하는 스피넬형 구조의 산화물 및/또는 MgO 또는 소성에 의해 MgO 로 전화되는 Mg 함유 화합물의 혼합물인 상기 (1) 에 기재된 배기가스 정화 허니컴 필터.

(3) 허니컴 필터가, 벽두께 0.1∼0.6mm, 셀 밀도 15∼93셀/㎠ 을 갖고, 또한 격벽의 기공율(氣孔率)이 30∼70%, 열팽창계수가 3.0×10^-6K^-1이하인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 배기가스 정화 허니컴 필터.

(4) TiO₂ 와 Al₂O₃ 를 전자/후자의 몰비율로 40∼60/60∼40 으로 함유하는 혼합물 (X 성분이라 함) 100질량부와,

를 함유하는 혼합물을 조제하여, 그 혼합물에 성형보조제를 첨가하고 혼련하여 압출성형 가능하게 가소화하고, 허니컴체로 압출 성형한 후 1250∼1700℃ 에서 소성하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화 허니컴 필터의 제조방법.

(5) Y 성분이, (Na_yK_1-y)AlSi₃O₈(식 중, 0≤y≤1) 로 표시되는 알칼리 장석과, Mg 를 함유하는 스피넬형 구조의 산화물 및/또는 MgO 또는 소성에 의해 MgO 로 전화되는 Mg 함유 화합물의 혼합물인 상기 (4) 에 기재된 배기가스 정화 허니컴 필터의 제조방법.

(6) 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 배기가스 정화 허니컴 필터를 용기체 내에 장비한 것을 특징으로 하는 배기가스 정화 장치.

(7) 디젤엔진을 탑재한 자동차에서 배출되는 배기가스 정화에 사용하는 상기 (6) 에 기재된 배기가스 정화 장치.

본 발명에 의한 티탄산알루미늄 소결체의 허니컴 필터가, 상기한 바와 같이 본래의 높은 내열성과 작은 열팽창계수를 갖고, 또한 내열충격성이 우수하면서, 어떤 이유로 높은 열분해내성, 그리고 큰 기계적 강도를 갖는지에 관해서는, 반드시 명확한 것은 아니지만, 거의 하기의 이유에 의한 것으로 추측된다.

즉, 티탄산알루미늄을 형성하는 혼합물에 알칼리 장석이 첨가됨으로써, 티탄산알루미늄이 생성되는 온도 부근에서부터 액상이 되는 알칼리 장석이 존재하기 때문에, 티탄산알루미늄의 생성 반응이 액상하에서 일어나 치밀한 결정이 형성되어 기계적 강도가 향상된다. 그리고, 알칼리 장석에 함유되는 Si 성분은 티탄산알루미늄의 결정 격자에 고용되어 Al 을 치환한다. Si 는 Al 보다 이온 반경이 작기 때문에 주위의 산소원자와의 결합 거리가 짧아지고, 격자 상수는 순수한 티탄산알루미늄에 비하여 작은 값이 된다. 그 결과, 얻어지는 소결체는 결정구조가 안정화되어 매우 높은 열적 안정성을 나타내게 되어 열분해 내성이 크게 향상되는 것으로 생각된다.

또, 티탄산알루미늄을 형성하는 혼합물에 대하여, Mg 를 함유하는 스피넬형 구조의 산화물 또는 MgO 또는 소성에 의해 MgO 로 전화되는 Mg 함유 화합물을 첨가한 경우에는, 치밀한 소결체를 얻을 수 있고, 순수한 티탄산알루미늄과 비교하여 매우 높은 기계적 강도를 갖는 소결체를 형성할 수 있다.

그리고 티탄산알루미늄을 형성하는 혼합물에 대하여 알칼리 장석과, 스피넬형 구조의 산화물 및/또는 MgO 또는 소성에 의해 MgO 로 전화되는 Mg 함유 화합물을 동시에 첨가한 경우에는, 알칼리 장석에 함유되는 Si 와, 스피넬형 구조의 산화물 및/또는 MgO 또는 소성에 의해 MgO 로 전화되는 Mg 함유 화합물에 함유되는 Mg 이 티탄산알루미늄 중에서 주로 Al 의 사이트를 치환한다. 이들 원소를 단독으로 첨가한 경우에는 본래 3 가로 전하의 균형이 유지되고 있던 Al 의 사이트에 2 가 (Mg) 또는 4 가 (Si) 의 원소가 치환하게 된다. 이 때문에, 소결체는 전하의 균형을 유지하기 위해, Mg 를 첨가한 경우에는 산소가 계외로 방출되어 산소 결손이 생겨 전하의 균형을 유지하고, Si 를 첨가한 경우에는 Si 는 4 가이기 때문에 본래 4 가인 Ti 가 3 가로 환원됨으로써 전하의 균형을 맞춘다고 생각된다.

한편, Mg 는 Al 에 비하여 전하가 1 작고, Si 는 Al 에 비하여 전하가 1 크기 때문에, 알칼리 장석과, 스피넬형 구조의 산화물 및/또는 MgO 또는 소성에 의해 MgO 로 전화되는 Mg 함유 화합물을 동시에 첨가함으로써 전하의 균형을 맞출 수 있어, 다른 소결계 구성 원소에 영향을 미치지 않고 고용될 수 있는 것으로 생각된다.

특히 이 경우, 알칼리 장석과 스피넬형 구조의 산화물 및/또는 MgO 또는 소성에 의해 MgO 로 전화되는 Mg 함유 화합물을 등몰수에 가까운 비율로 첨가한 경우에는, 단독으로 첨가한 경우에 비하여 더 안정적으로 첨가물이 존재할 수 있다고 생각된다. 이러한 이유에 의해 양자가 상승적으로 작용하여 단독으로 사용한 경우와 비교하여 강도가 크게 향상되고, 티탄산알루미늄이 본래 갖는 저열팽창성을 손상시키지 않고 높은 기계적 강도를 갖는 것으로 되고, 동시에 열분해 내성도 향상된 티탄산알루미늄 소결체가 형성되는 것으로 생각된다.

도 1 은 본 발명의 배기가스 정화 허니컴 필터의 일례의 일부를 절결하여 나타낸 사시도.

도 2 는 도 1 의 허니컴 필터의 단면을 나타내는 모식도.

도 3 은 도 2 의 허니컴 필터의 A-A 선에 있어서의 단면의 모식도.

도 4 는 본 발명의 실시예 1, 2 와 비교예 2 의 각 소결체에 관한 티탄산알루미늄의 잔존율 β 의 경시변화를 나타낸다.

*도면의 주요 부호에 대한 설명*

1 : 허니컴 필터 2 : 격벽

3 : 관통구멍 4, 5 : 폐색재

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명에서는, 상기 허니컴 필터의 재질로서, TiO₂ 와 Al₂O₃ 를 전자/후자의 몰비율로 40∼60/60∼40 으로 함유하는 X 성분 100질량부와, Y 성분을 1∼10질량부 함유하는 원료 혼합물을 1250∼1700℃ 에서 소성한 티탄산알루미늄 소결체가 사용된다.

상기한 티탄산알루미늄을 형성하는 TiO₂ 및 Al₂O₃ 으로는, 각각 반드시 순수한 TiO₂ 및 Al₂O₃ 일 필요는 없고, 소성에 의해 티탄산알루미늄을 생성할 수 있는 성분이라면 특별히 한정은 없다. 통상 알루미나 세라믹스, 티타니아 세라믹스, 티탄산알루미늄 세라믹스 등의 각종 세라믹스의 원료로서 사용되는 것 중에서 적절히 선택하여 사용된다. 예를 들어 Al, Ti 를 금속 성분에 함유하는 복합 산화물, 탄산염, 질산염, 황산염 등도 사용할 수 있다.

TiO₂ 및 Al₂O₃ 은 전자/후자의 몰비율이 40∼60/60∼40 의 비율로 사용되지만, 바람직하게는 45∼50/55∼60 으로 사용된다. 특히 상기 범위 내에서 Al₂O₃/TiO₂ 의 몰비를 1 이상으로 함으로써 소결체의 공정점을 피할 수 있다. 본 발명에서 Al₂O₃ 과 TiO₂ 는 혼합물로서 사용되며, 본 발명에서는 한번에 X 성분이라 하는 경우가 있다.

본 발명의 허니컴 필터의 경우, 상기한 X 성분에 대하여 첨가제로서 Y 성분을 첨가할 필요가 있다. Y 성분의 하나인 알칼리 장석은, 조성식: (Na_yK_1-y)AlSi₃O₈로 표시되는 것이 사용된다. 식 중, y 는, 0≤y≤1 을 만족하고, 0.1≤y≤1 이 바람직하고, 특히 0.15≤y≤0.85 가 바람직하다. 이 범위의 y 값을 갖는 알칼리 장석은 융점이 낮아, 티탄산알루미늄의 소결 촉진에 특히 유효하다.

다른 Y 성분인 Mg 를 함유하는 스피넬형 구조의 산화물로는, 예를 들어 MgAl₂O₄, MgTi₂O₄ 를 사용할 수 있다. 이러한 스피넬형 구조의 산화물로는 천연 광물이어도 되고, 또 MgO 와 Al₂O₃ 을 함유하는 물질, MgO 와 TiO₂ 를 함유하는 물질 또는 그 물질을 소성하여 얻은 스피넬형 산화물을 사용해도 된다. 또, 다른 종류의 스피넬형 구조를 갖는 산화물을 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 또, MgO 전구체로는, 소성함으로써 MgO 를 형성하는 것이라면 모두 사용할 수 있고, 예를 들어 MgCO₃, Mg(NO₃)₂, MgSO₄, 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다.

상기 X 성분과 Y 성분의 사용비율은 중요하며, X 성분 100질량부에 대하여 Y 성분이 1∼l0질량부가 된다. 또한 이것은 X 성분과 Y 성분 각각이 산화물로서의 비율이며, 산화물 이외의 원료를 사용한 경우에는 산화물로 환산한 값이 된다. X 성분 100질량부에 대한 Y 성분이 1질량부보다 작은 경우에는, Y 성분의 첨가효과가 소결체의 특성을 개선하는 효과가 작다. 반대로 10질량부를 넘는 경우에는 티탄산알루미늄 결정에 대한 Si 또는 Mg 원소의 고용한도를 크게 초과하기 때문에, 과잉 첨가된 잉여 성분이 소결체에 단독 산화물로서 존재하며, 특히 열팽창계수를 크게 하는 결과를 초래하게 되어 부적당하다. 그 중에서도 X 성분 100질량부에 대한 Y 성분은 3∼7질량부가 적합하다.

또, 본 발명에서는, 상기 Y 성분으로서, 조성식: (Na_yK_1-y)AlSi₃O₈로 표시되는 알칼리 장석과, Mg 를 함유하는 스피넬형 구조의 산화물 및/또는 MgO 또는 그 전구체를 병용하여, 그 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그 혼합물을 사용한 경우에는, 상기한 상승적인 기능성의 향상이 얻어진다. 상기 알칼리 장석 (전자) 과, Mg 를 함유하는 스피넬형 구조의 산화물 및/또는 MgO 또는 그 전구체 (후자) 의 혼합물은, 전자/후자의 질량비율이 바람직하게는 20∼60/80∼40, 특히 35∼45/65∼55 인 것이 적합하다. 상기 범위에서는 Si/Mg 의 비율이 등몰로 존재 하며, 이 범위에 포함되지 않는 경우에는 티탄산알루미늄에 대한 Si와 Mg 의 동시 고용에 의한 상승효과가 발휘되기 어려워져 바람직하지 않다.

본 발명에서는, 상기 X 성분 및 Y 성분 이외에 필요에 따라 다른 소결 보조제를 사용할 수 있어, 얻어지는 소결체의 성질을 개선할 수 있다. 다른 소결 보조제로는, 예를 들어 SiO₂, ZrO₂, Fe₂O₃, CaO, Y₂O₃ 등을 들 수 있다.

상기 X 성분 및 Y 성분을 함유하는 원료 혼합물은, 충분히 혼합하여 분쇄된다. 원료 혼합물의 혼합, 분쇄에 관해서는, 특히 한정적이지 않고 이미 알려진 방법에 따라 행해진다. 예를 들어, 볼 밀, 매체 교반 밀 등을 사용하여 실시하면 된다. 원료 혼합물의 분쇄의 정도는 특별히 한정적이지 않지만, 평균입자직경이 바람직하게는 30㎛ 이하, 특히 바람직하게는 8∼15㎛ 가 바람직하다. 이것은, 이차 입자가 형성되지 않은 범위이면 가능한 작은 쪽이 바람직하다.

원료 혼합물에는 바람직하게는 성형보조제를 배합할 수 있다. 성형보조제로는 결합제, 조공제(造孔劑), 이형제, 거품제거제 및 해교제 등의 이미 알려진 것을 사용할 수 있다. 결합제로는 폴리비닐알코올, 마이크로왁스 에멀전, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등이 바람직하다. 조공제로는 활성탄, 코크스, 폴리에틸렌 수지, 전분, 흑연 등이 바람직하다. 이형제로는 스테아르산에멀전 등이, 거품제거제로는 n-옥틸알코올, 옥틸페녹시에탄올 등이, 해교제로는 디에틸아민, 트리에틸아민 등이 바람직하다.

성형보조제의 사용량에 관해서는 특별히 한정적이지 않지만, 본 발명의 경우 에는 원료로서 사용하는 X 성분, Y 성분 (산화물로서 환산) 의 합계량 100질량부에 대하여, 어느 것이나 고형물 환산으로 각각 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 즉, 결합제를 바람직하게는 0.2∼0.6질량부 정도, 조공제를 바람직하게는 40∼60질량부 정도, 이형제를 바람직하게는 0.2∼0.7질량부 정도, 거품제거제를 바람직하게는 0.5∼1.5질량부 정도, 그리고 해교제를 바람직하게는 0.5∼1.5질량부 정도 사용하는 것이 바람직하다.

상기 성형보조제를 첨가한 원료 혼합물은 혼합, 혼련하여 압출 성형 가능하게 가소화한 것을 압출성형에 의해 허니컴체로 성형한다. 압출성형의 방법에 관해서는 이미 알려진 방법을 사용할 수 있고, 허니컴의 셀의 형상은, 원형, 타원형, 사각형, 삼각형의 어느 것이어도 된다. 또한, 허니컴 성형체의 전체의 형태는 원통체, 각통체의 어느 것이어도 된다. 성형된 허니컴체는, 바람직하게는 건조시키고, 이어서 1250∼1700℃, 바람직하게는 1300∼1450℃ 에서 소성된다. 소성 분위기에 관해서는 특별히 한정되지 않고, 통상 채용되고 있는 공기 중 등의 산소 함유 분위기가 바람직하다.

소성시간은 소결이 충분히 진행될 때까지 소성하면 되고, 통상은 1∼20시간 정도가 채용된다.

상기 소성시의 승온 속도나 강온 속도에 관해서도 특별히 제한되지 않고, 얻어지는 소결체에 크랙 등이 생기지 않는 조건을 적절히 설정하면 된다. 예를 들어, 원료 혼합물 중에 함유되는 수분, 결합제 등의 성형보조제를 충분히 제거하기 위해 급격하게 승온하지 않고, 서서히 승온하는 것이 바람직하다. 또한, 상 기한 소성온도로 가열하기 전에, 필요에 따라, 바람직하게는 500∼1000℃ 정도의 온도범위에 있어서, 10∼30시간 정도의 완만한 승온에 의해 가소결을 실행함으로써, 티탄산알루미늄이 형성될 때에 있어서의 크랙 발생의 원인이 되는 소결체 내의 응력을 완화시킬 수 있어, 소결체 내의 크랙의 발생을 억제하여 치밀하고 균일한 소결체를 얻을 수 있다.

이렇게 하여 얻어지는 소결체는, X 성분으로 형성되는 티탄산알루미늄을 기본 성분으로 하여, Y 성분인 알칼리 장석에 함유되는 Si 성분이나 Mg 를 함유하는 스피넬형 구조의 산화물, MgO 또는 소성에 의해 MgO 로 전화되는 Mg 함유 화합물에서 유래되는 Mg 성분이 티탄산알루미늄의 결정격자 속에 고용된 것이 된다. 이러한 소결체는, 상기한 바와 같이 높은 기계적 강도와 저열팽창계수를 겸비하고, 게다가 결정구조가 안정화되어 있는 것에 의해, 뛰어난 열분해 내성을 갖는 소결체로 된다.

그 결과, 이 소결체로 이루어지는 허니컴 필터는, 벽두께가 예를 들어 0.1∼0.6㎜, 바람직하게는 0.3∼0.48㎜, 셀 밀도가 예를 들어 15∼93셀/㎠ 인 박벽 허니컴 구조를 갖는다. 그리고, 격벽의 기공률은 예를 들어 30∼70%, 바람직하게는 40∼60%, 열팽창계수는 예를 들어 3.0×10^-6K^-1 이하, 바람직하게는 1.5×10^-6K^-1 이하이다. 이 허니컴 필터는, 실온부터 1600℃ 정도의 고온 하에서도 티탄산알루미늄의 열분해반응이 억제되어 안정적으로 사용할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 배기가스 정화 허니컴 필터의 일례의 사시도이다. 도 2 는 도 1 의 허니컴 필터의 단면을 나타내는 모식도이고, 도 3 은 도 2 의 허니컴 필터의 A-A 선에 있어서의 단면의 모식도이다. 이들 도면에 있어서, 배기가스 정화 허니컴 필터 (1) 는, 다수의 격벽 (2) 으로 구성된 관통구멍 (3) 으로 이루어지는 허니컴체의 상류측 및 하류측의 양단부를 폐색재 (4, 5) 로 교대로 폐색시킨다. 즉, 도 2 에서 보는 바와 같이 상류측 또는 하류측의 단부에 있어서, 관통구멍 (3) 을 폐색재 (4, 5) 가 격자형상으로 되도록 폐색함과 함께, 각 관통구멍 (3) 에 관해서 주목하면 상류측 또는 하류측의 어느 하나의 단부가 폐색재 (4, 5) 에 의해 폐색된다. 이러한 허니컴체에 대하여, 정화해야 할 배기가스를, 허니컴체의 상류측의 관통구멍 (3) 에 공급하여, 그 격벽 (2) 을 통과시키고, 배기가스 중의 파티큘레이트를 격벽 (2) 에 의해 포착, 제거한 후, 하류측의 관통구멍 (3) 으로부터 정화 후의 배기 가스가 취출된다.

본 발명의 허니컴 성형체는, 배기가스 정화 허니컴 필터로서 적절한 유지재를 사용하여 바람직하게는 용기체 내에 장비되어, 배기가스 중에 함유되는 탄소를 주성분으로 하는 고체 미립자 (파티큘레이트) 를 포착, 제거하기 위해서 사용된다. 배기가스의 종류로는 고정체 및 이동체의 어느 연소원 등으로부터 배출되는 가스도 대상으로 할 수 있지만, 그 중에서도 상기한 바와 같이, 가장 엄격한 특성이 요구되는 디젤엔진을 탑재한 자동차로부터의 배기가스의 정화에 바람직하게 사용된다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되어 해석되어서는 안 되는 것은 물론이다.

실시예 1

이(易)소결성 α형 알루미나 56.1질량% (50몰%) 및 아나타아제형 산화티탄 43.9질량% (50몰%) 로 이루어지는 혼합물 100질량부에 대하여, 첨가제로서 (Na_0.6K_0.4)AlSi₃O₈ 로 표시되는 알칼리 장석을 4질량부, 바인더로서 폴리비닐알코올을 0.25질량부, 해교제로서 디에틸아민을 1질량부, 거품제거제로서 폴리프로필렌글리콜 0.5질량부, 그리고 조공제로서 입자직경 50∼80㎛ 의 활성탄 50질량부를 첨가하여 볼 밀로 3시간 혼합한 후 120℃ 의 건조기로 12시간 이상 건조시켜 원료분말을 얻었다.

얻어진 원료분말을 평균입경 10㎛ 이하로 분쇄하고 진공압출성형기 (미야자키철공사 제조) 를 사용하여 압출 성형하여 허니컴 성형체를 얻었다. 이 성형체를 건조시킨 후, 1500℃ 에서 2시간 대기 중에서 소성하고, 그 후 방랭함으로써 도 1∼도 3 에 나타내는 단면이 사각형인 셀을 갖는 전체가 원통형인 허니컴 필터를 얻었다. 그 허니컴 필터는 벽두께 0.38㎜, 셀 밀도 31셀/㎠ 이고, 원통의 외경은 144㎜, 길이는 152㎜ 였다.

비교예 1

알칼리 장석을 사용하지 않은 것 외에는 실시예 1 과 완전히 동일하게 하여 티탄산알루미늄 소결체로 이루어지는 허니컴 필터를 얻었다.

실시예 2

이소결성 α형 알루미나 56.1질량% (50몰%) 및 아나타아제형 산화티탄 43.9질량% (50몰%) 로 이루어지는 혼합물 100질량부에 대하여, (Na₀ _.6K₀ _.4)AlSi₃O₈ 로 표 시되는 알칼리 장석을 4질량부, 화학식: MgAl₂O₄로 나타내는 스피넬 화합물을 6질량부, 바인더로서 폴리비닐알코올을 0.25질량부, 해교제로서 디에틸아민을 1질량부, 거품제거제로서 폴리프로필렌글리콜 0.5질량부, 그리고 조공제로서 입자직경 50∼80㎛ 의 활성탄 50질량부를 첨가하여 볼 밀로 3시간 혼합한 후 120℃ 에서 건조기로 12시간 이상 건조시켜 원료분말을 얻었다.

얻어진 원료분말을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 분쇄, 성형, 건조 및 소성시킴으로써 허니컴 필터를 얻었다.

실시예 3

이소결성 α형 알루미나 56.1질량% (50몰%) 및 아나타아제형 산화티탄 43.9질량% (50몰%) 로 이루어지는 혼합물 100질량부에 대하여, 첨가제로서 화학식: MgAl₂O₄ 로 표시되는 스피넬 화합물을 6질량부, 바인더로서 폴리비닐알코올을 0.25질량부, 해교제로서 디에틸아민을 1질량부, 거품제거제로서 폴리프로필렌글리콜 0.5질량부, 그리고 조공제로서 입자직경 50∼80㎛ 의 활성탄 50질량부를 첨가하여 볼 밀로 3시간 혼합한 후 120℃ 의 건조기로 12시간 이상 건조시켜 원료분말을 얻었다.

얻어진 원료분말을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 분쇄, 성형, 건조 및 소성함으로써 허니컴 필터를 얻었다.

비교예 2, 3

허니컴 필터의 재료로서, 시판되는 탄화규소분말 (쇼와전공사 제조, 상품명: 쇼세람) 및 코디어라이트 분말 (2MgO·2Al₂O_3··5SiO₂) 을 각각 사용하고, 이들 재료로부터 각각 기존의 방법으로 실시함으로써 허니컴 필터를 얻었다. 여기에서 탄화규소제 허니컴을 비교예 2, 코디어라이트제 허니컴을 비교예 3 으로 한다.

[허니컴 소결체에 대한 특성시험]

상기 실시예 1, 2, 3 및 비교예 1, 2, 3 에서 얻어진 허니컴 필터에 대하여, 기공율 (%), 실온부터 800℃ 에서의 열팽창계수 (×10^-6K^-1), 수중투하법에 의한 내열충격저항 (℃), 연화온도 (℃) 및 압축강도 (MPa) 를 측정하여, 그 결과를 표 1 에 나타내었다. 또, 기공율은 JISR1634, 열팽창계수는 JISR1618, 내열충격저항은 JISR1648, 연화온도는 JISR2209, 압축강도는 JISR1608 에 준거하는 방법으로 측정하였다.

또, 압축강도에 관해서는, 각 허니컴 필터로부터, 필터 횡단면의 세로, 가로의 셀수가 모두 5셀이고 길이방향이 15㎜ 인 각통상의 검체를 잘라, 이것을 (A) 길이 축방향 (axial), (B) 수직방향 (tangential), (C) 길이 축으로 45도 경사진 방향 (diagonal) 의 3방향으로부터 측정하였다.

표 1 로부터 알 수 있는 바와 같이 실시예 1, 2, 3 및 비교예 2, 3 의 허니컴은, 모두 실장에 충분한 40∼60% 범위 내의 기공률과, 높은 압축강도를 유지하고 있다. 비교예 1 은 실장에는 불충분하다. 그러나, 실시예 1, 2, 3 의 허니컴은 모두 비교예 2 의 허니컴보다도 매우 작은 열팽창계수를 갖고, 또한 비교예 3 의 허니컴보다도 매우 높은 연화온도를 갖는 것을 알 수 있다. 또한, 내열충격저항에 관해서도, 실시예 1, 2, 3 의 허니컴 소결체는 모두 비교예 2, 3 의 허니컴 소결체보다도 매우 높은 특성을 갖는 것을 알 수 있다.

[열분해 내성 시험]

실시예 1, 2 및 비교예 1 의 허니컴 필터로부터 모두 세로 10㎜×가로 10㎜ 길이 10m㎜ 의 시험편을 잘라, 1000℃ 의 고온분위기로 유지하여, 티탄산알루미늄의 잔존율 β(%) 의 경시변화를 조사함으로써 열분해 내성 시험을 하였다.

또, 티탄산알루미늄의 잔존율은 X선 회절 측정 (XRD) 의 스펙트럼으로부터 이하의 방법에 의해 구하였다.

우선, 티탄산알루미늄이 열분해될 때에 Al₂O₃(코런덤) 과 TiO₂ (루틸) 이 생기기 때문에, 루틸의 (110) 면의 회절 피크의 적분강도 (I_Ti02 ₍₁₁₀₎) 와 티탄산알루미늄의 (023) 면의 회절 피크의 적분강도 (I_AT ₍₀₂₃₎) 를 사용하여 티탄산알루미늄의 루틸에 대한 강도비 r 를 하기식으로부터 구하였다.

r＝I_AT(023)/(I_AT(023)+I_TiO2(110))

또한, 1000℃ 에서의 열처리를 하기 전의 소결체에 관해서도 같은 방법으로 티탄산알루미늄의 루틸에 대한 강도비 r₀를 구하였다. 이어서, 상기 방법으로 구한 r 과 r₀를 사용하여, 하기 식으로부터 티탄산알루미늄의 잔존율 β(%) 를 구하였다.

β＝(r/r₀)×100

실시예 1, 2, 그리고 비교예 1 의 각 허니컴 형상의 소결체에 대하여, 각 결정의 잔존율 β 의 경시 변화를 도 4 에 그래프로 나타낸다. 도 4 로부터 명확한 바와 같이 실시예 1, 2 가 비교예 1 보다도 잔존율이 장시간에 걸쳐 높게 유지되어, 열분해 내성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 도 4 의 50시간 경과 후의 실시예 1 의 잔존율이 약간 낮아져 있지만 실시예 2 는 여전히 잔존율이 높게 유지되어 있어, 실시예 1 보다도 열분해 내성이 더 우수한 것을 알 수 있다.

본 발명에 의한, 티탄산알루미늄 소결체로 이루어지는 허니컴 필터 재료는, 내열성이 뛰어나고, 작은 열팽창계수, 내열충격성을 유지하면서, 높은 열분해내성 및 큰 기계적 강도를 가져, 종래의 필터 재료에 비교하여 현저하게 뛰어난 특성을 갖는다. 이 결과, 본 발명의 배기가스 허니컴 필터는, 고정체 및 이동체의 어느 연소원으로부터의 배출가스 중의 고체 미립자를 제거하기 위해서 바람직하게 사용된다. 그 중에서도 상기한 바와 같이 가장 엄격한 특성이 요구되는 디젤엔진을 탑재한 자동차로부터의 배기가스의 정화에 최적이다.

Claims

배기가스 중의 탄소를 주성분으로 하는 고체 미립자를 제거하기 위한 허니컴 필터로서, 그 허니컴 필터의 재질이,

TiO₂ 와 Al₂O₃ 를 전자/후자의 몰비율로 40∼60/60∼40 으로 함유하는 혼합물 (X 성분이라 함) 100질량부와,

조성식: (Na_yK_1-y)AlSi₃O₈(식 중, 0≤y≤1) 로 표시되는 알칼리 장석, Mg 를 함유하는 스피넬형 구조의 산화물 또는 MgO 또는 소성에 의해 MgO 로 전화되는 Mg 함유 화합물 (Y 성분이라 함) 1∼10질량부,

를 함유하는 원료 혼합물을 1250∼1700℃ 에서 소성한 티탄산알루미늄 소결체인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화 허니컴 필터.
제 1 항에 있어서,

Y 성분이, (Na_yK_1-y)AlSi₃O₈(식 중, 0≤y≤1) 로 표시되는 알칼리 장석과, Mg 를 함유하는 스피넬형 구조의 산화물 및/또는 MgO 또는 소성에 의해 MgO 로 전화되는 Mg 함유 화합물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화 허니컴 필터.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

허니컴 필터가, 벽두께 0.1∼0.6mm, 셀 밀도 15∼93셀/㎠ 을 갖고, 또한 격 벽의 기공율이 30∼70%, 열팽창계수가 3.0×10^-6K^-1이하인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화 허니컴 필터.
TiO₂ 와 Al₂O₃ 를 전자/후자의 몰비율로 40∼60/60∼40 으로 함유하는 혼합물 (X 성분이라 함) 100질량부와,

조성식: (Na_yK_1-y)AlSi₃O₈(식 중, 0≤y≤1) 로 표시되는 알칼리 장석, Mg 를 함유하는 스피넬형 구조의 산화물 또는 MgO 또는 소성에 의해 MgO 로 전화되는 Mg 함유 화합물 (Y 성분이라 함) 1∼10질량부,

를 함유하는 혼합물을 조제하여, 그 혼합물에 성형보조제를 첨가하고 혼련하여 압출성형 가능하게 가소화하고, 허니컴체로 압출 성형한 후 1250∼1700℃ 에서 소성하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화 허니컴 필터의 제조방법.
제 4 항에 있어서,

Y 성분이, (Na_yK_1-y)AlSi₃O₈(식 중, 0≤y≤1) 로 표시되는 알칼리 장석과, Mg 를 함유하는 스피넬형 구조의 산화물 및/또는 MgO 또는 소성에 의해 MgO 로 전화되는 Mg 함유 화합물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화 허니컴 필터의 제조방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 배기가스 정화 허니컴 필터를 용기체 내에 장비한 것을 특징으로 하는 배기가스 정화 장치.
제 6 항에 있어서,

디젤엔진을 탑재한 자동차로부터의 배기가스 정화에 사용하는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화 장치.