WO2005018776A1 - 排ガス浄化ハニカムフィルタ及びその製造方法 - Google Patents

排ガス浄化ハニカムフィルタ及びその製造方法 Download PDF

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Tsutomu Fukuda
Masahiro Fukuda
Masaaki Fukuda
Toshinobu Yoko
Masahide Takahashi
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Ohcera Co., Ltd.
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  • the present invention relates to an exhaust gas purifying honeycomb filter for trapping and removing solid fine particles (particulates) mainly containing carbon contained in exhaust gas of a diesel engine or the like, and a method for producing the same.
  • the exhaust gas such as di one Zeruenjin such as an automobile includes at Patikiyure over preparative significant concentrations (1 5 0 ⁇ 2 5 O mg / Nm 3) composed mainly of carbon, and the like nitrogen oxides It is urgently necessary to remove these efficiently and economically because they contribute to environmental problems.
  • various filters called DPF (Diesel Particulate Filter) for capturing and removing such solid particulates in exhaust gas have been proposed.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 57-35918 and Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 5-214922 disclose that a plurality of flow paths in a honeycomb body are alternately arranged at the upstream or downstream end.
  • the closed exhaust gas filter is shown.
  • the flue gas to be purified is supplied to an opening on the upstream side of the filter, passes through the partition wall of the filter, and the patiti uret in the exhaust gas is captured and removed by the partition wall.
  • the exhaust gas after purification is taken out from the downstream opening in the evening.
  • honeycomb filler since it is required to have a low thermal expansion coefficient and a high thermal shock resistance in order to be exposed to rapid heat or rapid cooling in addition to high heat resistance, silicon carbide or Materials such as cordierite are proposed and used. However, these materials still do not have sufficient properties as exhaust gas filters.
  • the carbon in the exhaust gas filter, when the trapped unburned carbonaceous solid particulates are abnormally deposited, the carbon is ignited and burns, and reaches a local level of 140 'to 150000. Temperature rise occurs.
  • the silicon carbide material has a temperature distribution at various points in the material, and the thermal expansion coefficient is not so small as 4.2 X 1 ⁇ ⁇ ⁇ — 1 , so the thermal stress on the material is low. Cracks are generated by force and thermal shock, causing partial damage.
  • the thermal expansion coefficient in the case of the cordierite filter, the thermal expansion coefficient is as small as 0.6 to 1.2 ⁇ 1 CT 6 K- 1 . Since it is not so high as in the range of 0 to 150, there is a large problem that the above-mentioned abnormal combustion of carbon causes partial erosion.
  • WO 01/037971 proposes aluminum titanate together with silicon carbide and cordierite as a material for the honeycomb filter.
  • Aluminum titanate has heat resistance at a high temperature exceeding 100, a small coefficient of thermal expansion, and excellent thermal shock resistance.
  • aluminum titanate generally has a decomposition range in the temperature range of 800 to 1280 ° C, so a major problem is that it cannot be used stably in a variable temperature range including such a temperature range. Having.
  • the mechanical anisotropy of the crystal grain boundaries is liable to occur due to thermal stress due to the large anisotropy of the crystal structure, and the mechanical strength is not large.
  • the present invention has excellent heat resistance, low thermal expansion coefficient, excellent thermal shock resistance, does not cause thermal decomposition even under fluctuating high temperatures, and has high mechanical strength, so that it can be used stably for a long time.
  • an exhaust gas purifying 82-cam filter capable of capturing and removing particulates such as fine carbon contained in exhaust gas such as diesel exhaust gas with high efficiency, and a method for producing the same.
  • the present invention was conducted extensive studies to solve the above problems, against the mixture was paying attention to aluminum titanate, and a T i 0 2 and A 1 2 0 3 to form the aluminum titanate at a predetermined ratio
  • the exhaust gas purifying honeycomb filter using the aluminum titanate sintered body is a conventional aluminum titanate sintered body while maintaining the thermal shock resistance based on the original high heat resistance and low thermal expansion property of the conventional aluminum titanate sintered body. Unlike consolidation, it has been completed based on the new finding that it has high mechanical strength and thermal decomposition resistance.
  • the present invention mainly has the following gist.
  • honeycomb filter for removing solid particles mainly composed of carbon in exhaust gas, wherein the material of the honeycomb filter is:
  • compositional formula (Na y K) Al S i 3 ⁇ 8 (where 0 ⁇ y ⁇ l), an alkali feldspar, a spinel-type oxide containing Mg, or MgO or M 1 to 10 parts by mass of a Mg-containing compound (referred to as Y component) that is converted to gO,
  • An exhaust gas purifying honeycomb filter which is a sintered body of aluminum titanate obtained by firing a raw material mixture containing 1250 to 1700.
  • the honeycomb filter, the wall thickness 0. 1 to 0. 6 mm, has a cell density of 1 5-93 cells / cm 2, and a partition wall porosity of 30 to 70% thermal expansion coefficient is 3. 0 X
  • Composition formula (NayK ⁇ - y) A 1 S i 3 0 8 (wherein, 0 ⁇ Yl) alkali feldspar represented by oxide of spinel structure containing M g, or M gO or M g O by calcination 1 to 10 parts by mass of a Mg-containing compound (referred to as Y component)
  • An exhaust gas characterized by comprising preparing a mixture containing the following, adding a forming aid to the mixture, kneading the mixture, plasticizing it so that it can be extruded, extruding into a honeycomb body, and firing at 1250 to 1700.
  • a method for manufacturing a purified honeycomb filter characterized by comprising preparing a mixture containing the following, adding a forming aid to the mixture, kneading the mixture, plasticizing it so that it can be extruded, extruding into a honeycomb body, and firing at 1250 to 1700.
  • An exhaust gas purifying apparatus characterized in that the exhaust gas-purifying honeycomb filler described in any one of (1) to (3) above is provided in a can body.
  • the exhaust gas purifying apparatus according to (6) which is used for purifying exhaust gas from a vehicle equipped with a diesel engine.
  • the honeycomb filter of the aluminum titanate sintered body according to the present invention has the original high heat resistance and the small coefficient of thermal expansion as described above, and is excellent in thermal shock resistance, and yet has high thermal decomposition resistance, and Although it is not always clear whether it has high mechanical strength, it is presumed to be for the following reasons.
  • the addition of alkali feldspar to the mixture that forms aluminum titanate causes the presence of alkali feldspar that becomes a liquid phase from around the temperature at which aluminum titanate is formed. This leads to the formation of dense crystals and improved mechanical strength.
  • the S ⁇ component contained in the alkali feldspar dissolves in the aluminum titanate crystal lattice to displace A 1. Since S 1 has a smaller ionic radius than A 1, the bond distance with surrounding oxygen atoms is shorter, and the lattice constant is smaller than that of pure aluminum titanate. As a result, it is considered that the obtained sintered body has a very high thermal stability due to a stabilized crystal structure, and the thermal decomposition resistance is greatly improved.
  • an oxide having a spinel structure containing Mg or a Mg-containing compound that is converted to MgO by firing is added to the mixture that forms aluminum titanate, Can obtain a dense sintered body, and can form a sintered body having much higher mechanical strength than pure aluminum titanate.
  • Mg has a charge 1 smaller than A 1 and Si has a charge 1 larger than A 1, so that Al feldspar and oxide of spinel structure and Z or MgO or calcined
  • the Mg-containing compound, which is converted to MgO, and the charge can be balanced by simultaneously adding and the solid solution can be formed without affecting other constituent elements of the sintered body It is considered to be.
  • FIG. 1 is a partially cutaway perspective view showing an example of an exhaust gas purifying honeycomb filter of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the end face of the honeycomb fill shown in FIG.
  • Fig. 3 is a schematic diagram of a cross section taken along line A-A of the honeycomb fill shown in Fig. 2.
  • FIG. 4 shows the change over time of the residual ratio of aluminum titanate / 3 for each of the sintered bodies of Examples 1 and 2 and Comparative Example 2 of the present invention.
  • T i 0 2 and A 1 2 0 3 to form the aluminum titanate respectively, necessarily also need not be pure T I_ ⁇ 2 and A ⁇ 3, aluminum titanate by firing
  • it is a component that can be produced.
  • it is appropriately selected from those used as raw materials for various ceramics such as alumina ceramics, titania ceramics, and aluminum titanate ceramics.
  • ceramics such as alumina ceramics, titania ceramics, and aluminum titanate ceramics.
  • composite oxides, carbonates, nitrates, sulfates, and the like containing A 1 and Ti as metal components can also be used.
  • T i 0 2 and A 1 2 0 3 is the former Roh latter molar ratio is used in a proportion of 40 to 60 60 to 40 is preferably used in 45-50 / 55-60. Especially within the above range, it is possible to avoid the eutectic point of the sintered body by the one or more Al 2 0 3 / T i 0 2 molar ratio.
  • the A 1 2 0 3 and T i 0 2 in the present invention is used as a mixture, in the present invention, there is a case collectively will leave X component.
  • a Y component as an additive to the X component described above.
  • an alkali feldspar represented by the composition formula: (NayK ⁇ y) those represented by A 1 S i 3 ⁇ 8 is used.
  • y satisfies 0 ⁇ y ⁇ l, preferably 0.1 ⁇ y ⁇ l, and particularly preferably 0.15 ⁇ y ⁇ 0.85.
  • Al feldspar having a y value in this range has a low melting point and is particularly effective in promoting sintering of aluminum titanate.
  • the oxide of such a spinel structure may be a natural mineral, also MgO and A 1 2 0 3 material containing, spinel obtained by firing a substance or substance containing MgO and T i 0 2 An oxide may be used. Further, two or more kinds of oxides having different types of spinel structure may be mixed and used.
  • the Mg precursor any precursor that forms MgO by firing can be used. For example, MgC 3 , Mg
  • the use ratio of the X component and the Y component is important, and the Y component is 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the X component. Note that this is the ratio of each of the X component and the Y component as an oxide, and when a raw material other than an oxide is used, it is a value converted into an oxide.
  • the Y component is less than 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the X component, the effect of adding the Y component has little effect of improving the characteristics of the sintered body.
  • the amount exceeds 10 parts by mass the solubility limit of the Si or Mg element in the aluminum titanate crystal will be greatly exceeded, so the excess component added in excess will become a single oxide in the sintered body.
  • the amount of the Y component is preferably 3 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the X component.
  • the Y component the composition formula: (! N ayK -y) and Al force re feldspar represented by A 1 S i 3 0 8, oxides of spinel structure comprising M g and / or It is preferable to use MgO or a precursor thereof together with, and use a mixture thereof. When the mixture is used, the synergistic functional improvement described above is obtained.
  • the mixture of the alkali feldspar (the former), Mg-containing oxide having a spinel structure and Z or MgO or its precursor (the latter) has a mass ratio of the former / the latter, preferably 2 It is preferably 0 to 60/80 to 40, particularly preferably 35 to 45/65 to 55.
  • the SiZMg ratio is present in an equimolar ratio, and if not included in this range, a synergistic effect due to simultaneous solid solution of Si and Mg in aluminum titanate is unlikely to be exerted. It is not preferable.
  • sintering aids in addition to the X component and the Y component, other sintering aids can be used if necessary, and the properties of the obtained sintered body can be improved.
  • Other sintering aids such as, S i 0 2, Z R_ ⁇ 2, F e 2 0 3, C a O, etc. Y 2 0 3 and the like.
  • the raw material mixture containing the X component and the Y component is sufficiently mixed and pulverized.
  • Mixing and pulverization of the raw material mixture are not particularly limited and are performed according to a known method. For example, it may be performed using a pole mill, a medium stirring mill, or the like.
  • the degree of pulverization of the raw material mixture is not particularly limited, but the average particle diameter is preferably 30 m or less, and particularly preferably 8 to 15 m. This is preferably as small as possible as long as the secondary particles are not formed.
  • a molding aid can be preferably added to the raw material mixture. Known molding aids such as a binder, a pore former, a release agent, an antifoaming agent, and a deflocculant can be used.
  • the binder polyvinyl alcohol, microwax emulsion, methylcellulose, carboxymethylcellulose and the like are preferable.
  • the pore former activated carbon, coke, polyethylene resin, starch, graphite and the like are preferable.
  • the release agent is preferably emulsion stearate, the antifoaming agent is n-octyl alcohol, octyl phenoxyethanol, and the like.
  • the peptizer is preferably getylamine and triethylamine.
  • the amount of the molding aid used is not particularly limited, but in the case of the present invention, any of the total amount of 100 parts by mass of the X component and the Y component (converted as oxide) used as the raw material is not limited. It is preferable that each of them is in the following range in terms of solid matter. That is, the binder is preferably about 0.2 to 0.6 parts by mass, the pore former is preferably about 40 to 60 parts by mass, the release agent is preferably about 0.2 to 0.7 parts by mass, It is preferable to use about 0.5 to 1.5 parts by mass of an antifoaming agent and preferably about 0.5 to 1.5 parts by mass of a peptizer.
  • the raw material mixture to which the above-mentioned molding aid has been added is mixed, kneaded, and plasticized so that it can be extruded and formed into an 82-cam body by extrusion.
  • the cell shape of the 82 cam may be any of a circle, an ellipse, a square, and a triangle.
  • the whole form of the honeycomb formed body may be either a cylindrical body or a rectangular cylindrical body.
  • the formed honeycomb body is preferably dried and then fired at 125 to 170, preferably at 130 to 150.
  • the firing atmosphere is not particularly limited, and an oxygen-containing atmosphere, such as in air, which is usually employed, is preferable.
  • the sintering may be performed until sintering sufficiently proceeds, and usually about 1 to 20 hours is employed.
  • the rate of temperature rise or fall during the firing there are no particular restrictions on the rate of temperature rise or fall during the firing, and conditions may be appropriately set such that cracks or the like do not occur in the obtained sintered body.
  • the molding aid such as water and a binder contained in the raw material mixture.
  • Before heating to the above-mentioned calcination temperature if necessary, preferably in a temperature range of about 500 to 100 000, temporarily increase the temperature by about 10 to 30 hours.
  • stress in the sintered body that causes cracks when aluminum titanate is formed can be reduced, and cracks in the sintered body can be suppressed to be dense and uniform.
  • a sintered body can be obtained.
  • the sintered body obtained in this manner is composed of an aluminum titanate formed from the X component as a basic component, a Y component, a Si component contained in alkali feldspar, and an oxide having a spinel structure containing Mg.
  • such a sintered body has both high mechanical strength and a low coefficient of thermal expansion, and has a stable crystal structure, and thus has excellent thermal decomposition resistance.
  • the honeycomb filter made of this sintered body has a wall thickness of, for example, 0.1 to 0.6 mm, preferably 0.3 to 0.48 mm, and a cell density of, for example, 15 to 93 cells cm 2. It has a thin-walled honeycomb structure.
  • the porosity of the partition wall is, for example, 30 to 70%, preferably 40 to 60%, and the coefficient of thermal expansion is, for example, 3.0 X 10 "3 ⁇ 4-" or less, preferably 1.5 X 10. — 6 K— 1 or less
  • This honeycomb filter can be used stably even at high temperatures from room temperature to about 160 ° C. because the thermal decomposition reaction of aluminum titanate is suppressed.
  • FIG. 1 is a perspective view of an example of an exhaust gas purifying honeycomb filter of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an end face of the second cam filter of FIG. 1
  • FIG. 3 is a schematic diagram of a cross section taken along line AA of the honeycomb filter of FIG.
  • the exhaust gas purifying honeycomb filter 1 is alternately closed at both ends on the upstream and downstream sides of a honeycomb body composed of a plurality of through holes 3 formed of partition walls 2 with plugging materials 4 and 5. . That is, as shown in FIG. 2, at the upstream or downstream end, the through holes 3 are closed so that the plugs 4 and 5 are formed in a lattice shape. One end on the downstream side is closed by the plugging materials 4 and 5.
  • the exhaust gas to be purified was supplied to the through-hole 3 on the upstream side of the honeycomb body, passed through the partition wall 2, and the particulates in the exhaust gas were captured and removed by the partition wall 2. Thereafter, the purified exhaust gas is taken out from the through hole 3 on the downstream side.
  • the honeycomb formed body of the present invention is preferably provided in a can body using an appropriate holding material as an exhaust gas purifying 82-cam filter, and is a solid fine particle (particulate) mainly composed of carbon contained in the exhaust gas. Used to capture and remove water.
  • an exhaust gas purifying 82-cam filter used to capture and remove water.
  • the type of exhaust gas the gas emitted from the combustion source of both fixed and mobile bodies can be included. As described above, it is suitably used for purifying exhaust gas from automobiles equipped with diesel engines that require the strictest characteristics.
  • the obtained raw material powder was pulverized to an average particle diameter of 1 O ⁇ m or less, and extruded using a vacuum extruder (manufactured by Takasaki Iron Works) to obtain a honeycomb formed body. After drying the formed body, it is fired in the air at 1500 for 2 hours, and then allowed to cool, whereby the whole honeycomb filter having square cells as shown in FIGS. 1 to 3 is obtained.
  • the honeycomb filter had a wall thickness of 0.38 mm, cell density of 31 cells / cm 2 , an outer diameter of the cylinder of 144 mm, and a length of 152 mm.
  • An 82-cam film made of an aluminum titanate sintered body was obtained in exactly the same manner as in Example 1 except that no alkali feldspar was used.
  • a honeycomb filter was obtained by performing pulverization, molding, drying, and firing in the same manner as in Example 1.
  • a honeycomb filter was obtained by performing pulverization, molding, drying, and firing in the same manner as in Example 1.
  • honeycomb filter As a material of the honeycomb filter, commercially available carbide Kei-containing powder (manufactured by Showa Denko K.K., trade name: sucrose Useramu), and cordierite powder (. 2MgO - 2 A 1 2 0 3 ⁇ 5 S i 0 2) Mr. use respectively Then, a honeycomb filter was obtained from each of these materials by performing an existing method.
  • a honeycomb made of silicon carbide is referred to as Comparative Example 2
  • a honeycomb made of cordierite is referred to as Comparative Example 3.
  • Example 1 the honeycomb filter obtained in 3 comparative, porosity (%), the thermal expansion coefficient at 800 ° C from room temperature (XI 0- 6 ⁇ - ')
  • the thermal shock resistance (° C), the softening temperature (in), and the compressive strength (MPa) were measured by the underwater drop method, and the results are shown in Table 1.
  • the porosity was measured in accordance with JISR 1634, the coefficient of thermal expansion was measured in accordance with JI SR1618, the thermal shock resistance was measured in accordance with JISR 1648, the softening temperature was measured in accordance with JISR 2209, and the compressive strength was measured in accordance with JISR 1608.
  • the residual rate of aluminum titanate was determined from the spectrum of X-ray diffraction measurement (XRD) by the following method.
  • the intensity ratio r of aluminum titanate to rutile was determined by the following equation.
  • the strength ratio of aluminum titanate to rutile was determined for the sintered body before heat treatment at 100 ° C. by the same method. Then, by using the r and r e obtained in the above method to determine the residual ratio j3 (%) of aluminum titanate from the following equation.
  • FIG. 4 is a graph showing the time-dependent change of the residual ratio of each crystal / 3 for each of the honeycomb-shaped sintered bodies of Examples 1, 2 and Comparative Example 1.
  • Examples 1 and 2 maintain a higher residual ratio than Comparative Example 1 over a long period of time, and are excellent in thermal decomposition resistance.
  • the residual rate of Example 1 after 50 hours in FIG. 4 is slightly lower, but the residual rate of Example 2 is still maintained at a higher level, and the thermal decomposition is higher than that of Example 1. It can be seen that the resistance is even better.
  • the honeycomb filter material made of the aluminum titanate sintered body according to the present invention has excellent heat resistance, high thermal decomposition resistance, and high mechanical strength while maintaining a small coefficient of thermal expansion and thermal shock resistance. It has significantly better properties than conventional filter materials.
  • the exhaust gas honeycomb filter of the present invention is suitably used for removing solid fine particles in exhaust gas from any of the stationary and mobile combustion sources. Among them, as described above, it is most suitable for purifying exhaust gas from automobiles equipped with diesel engines that require the most strict characteristics.

Abstract

耐熱性及び耐熱衝撃性に優れ、かつ高い熱分解耐性及び大きい機械的強度を有するため変動する高温度にても安定して使用できる排ガス浄化ハニカムフィルタ及びその製造方法を提供する。　排ガス中の炭素を主成分とする固体粒子を除去するためのハニカムフィルタであって、該ハニカムフィルタの材質が、ＴｉＯ2とＡｌ2Ｏ3とを前者／後者のモル比率として４０～６０／６０～４０で含む混合物（Ｘ成分という）１００質量部と、組成式：（ＮａｙＫ1-ｙ）ＡｌＳｉ3Ｏ8（式中、０≦ｙ≦１）で表わされるアルカリ長石、Ｍｇを含むスピネル型構造の酸化物、又はＭｇＯ若しくは焼成によりＭｇＯに転化するＭｇ含有化合物（Ｙ成分という）を１～１０質量部と、を含有する原料混合物を１２５０～１７００℃で焼成したチタン酸アルミニウムである。

Description

明 細 書 排ガス浄化八二カムフィルタ及びその製造方法 技術分野
本発明は、 ディーゼルエンジンなどの排ガス中に含まれる炭素を主成分とする固体微粒 子 （パティキユレ一ト） を捕捉、 除去するための排ガス浄化ハニカムフィルタ及びその製 造方法に関する。 背景技術
自動車などのディ一ゼルェンジンなどの排ガス中には炭素を主成分とするパティキユレ ートがかなりの濃度 （1 5 0〜2 5 O m g /Nm3) で含まれており、 窒素酸化物などとと もに環境問題の一因となっているため、 これを効率的、 経済的に除去することが急務とさ れている。従来から、 D P F (ディーゼルパティキュレート フィルタ） などと呼ばれる、 このような排ガス中の固体微粒子を捕捉、 除去するための各種のフィルタが提案されてい る。
例えば、 特開昭 5 7— 3 5 9 1 8号公報ゃ特開平 5— 2 1 4 9 2 2号公報には、 ハニカ ム体における複数の流路を上流側又は下流側端部で交互に閉塞させた排ガスフィル夕が開 示されている。 この種のハニカムフィルタでは、 浄化すべき燃焼排ガスを、 フィルタの上 流側の開口に供給し、 フィル夕の隔壁を通過させて、 排ガス中のパティキユレ一トを隔壁 により捕捉、 除去した後、 フィル夕の下流側の開口から浄化後の排ガスを取り出す構成を 有している。
一方、 上記ハニカムフィル夕の材質としては、 高い耐熱性とともに急熱や急冷の環境下 におかれるために、 熱膨張係数が小さく、 かつ大きい耐熱衝撃性が要求されることから、 炭化ケィ素やコ一ジエライトの材料などが提案、 使用されている。 しかしながら、 これら の材料は、 排ガスフィル夕としてなお充分な特性を有するものではない。
すなわち、 排ガスフィルタでは、 捕捉された未燃焼の炭素質の固体微粒子が異常堆積し たときに該炭素が発火して燃焼し、 局所的に 1 4 0 0'〜1 5 0 0でに達する急激な温度上 昇が起こる。 このような場合、 炭化ケィ素材料のフィル夕は、 フィル夕の各所に温度分布 を生じ、 熱膨張係数が 4. 2 X 1 Ο ^Κ—1とそれほど小さくないために、 材質にかかる熱応 力や熱衝撃によって亀裂が発生し部分的に破損を起こす。 一方、 コ一ジエライト材料のフ ィル夕の場合は、 熱膨張係数が 0 . 6〜1 . 2 Χ 1 CT6K— 1と小さいので熱衝撃による亀裂 の問題よりはむしろ、 融点が 1 4 0 0〜1 4 5 0でとそれほど高くないために、 上記炭素 の異常燃焼により部分的に溶損を生じる問題が大きい。
上記のようなフィル夕の破損や溶損により排ガスフィル夕内部に欠陥が生じると、 フィ ルタにおける炭素の捕集効率が低下するとともに、 フィル夕にかかる排ガスの圧力が欠陥 部に過剰な負荷となり、 更に新たな破損を誘発し、 結果として排ガスフィルタ全体が機能 しなくなる。
上記ハニカムフィル夕の材料として、 WO 01/037971号公報には、 炭化ケィ素 やコージエライトとともに、 チタン酸アルミニウムが提案されている。 チタン酸アルミ二 ゥムは、 1 Ί 00 を越える高温での耐熱性と、 小さい熱膨張係数と優れた耐熱衝撃性を 有する。 しかし、 一方においては、 チタン酸アルミニウムは、 通常 800〜1280°Cの 温度範囲に分解領域を有することから、 このような温度範囲を含む変動した温度領域での 安定した使用ができないという大きな問題点を有する。 更に、 結晶構造の異方性が大きい ために結晶粒界に熱応力によるズレが生じ易いため機械的強度も大きくないという難点が あり、 壁厚の薄いセル密度の大きいハニカムの製造や、 また自動車などに搭載され高温下 で機械的振動などの負荷がかかる排ガスフィルタとしての使用には問題を残していた。 発明の開示
本発明は、 耐熱性に優れ、 小さい熱膨張係数と耐熱衝撃性も優れ、 かつ変動する高温下 でも熱分解などを起こさず、 また機械的強度も大きいために長期間安定して使用でき、 デ ィ一ゼルェンジンなどの排ガス中に含まれる微粒炭素などのパティキュレートを高い効率 で捕捉、 除去できる排ガス浄化八二カムフィルタ及びその製造方法を提供する。
本発明は、 上記課題を解決するために鋭意検討したところ、 チタン酸アルミニウムに着 目し、 チタン酸アルミニウムを形成する T i 02と A 1203とを所定の割合で含む混合物に 対して、 特定のアルカリ長石、 Mgを含むスピネル型構造の酸化物、 又は MgO若しくは 焼成により M g Oに転化する M g含有化合物を所定の割合で添加した混合物を所定の温度 範囲で焼成して得られるチタン酸アルミニウム焼結体を使用した排ガス浄化ハニカムフィ ルタは、 従来のチタン酸アルミニゥム焼結体本来の高い耐熱性と低熱膨張性に基づく耐熱 衝撃性を維持しながら、 従来のチタン酸アルミニウム焼結体とは異なり、 大きい機械的強 度、 かつ熱分解耐性を有するという新規な知見に基づいて完成されたものである。
かかる本発明は、 主に次の要旨を有するものである。
(1) 排ガス中の炭素を主成分とする固体粒子を除去するためのハニカムフィルタであつ て、 該ハニカムフィル夕の材質が、
T i 02と A 1203とを前者/後者のモル比率として 40~60/60〜40で含む混 合物 （X成分という） 100質量部と、
組成式： （NayK ） A l S i3〇8 (式中、 0≤y≤l) で表わされるアルカリ長石、 M gを含むスピネル型構造の酸化物、 又は M g O若しくは焼成により M g Oに転化する Mg含有化合物 （Y成分という） を 1〜 10質量部と、
を含有する原料混合物を 1250〜1700 で焼成したチタン酸アルミニウム焼結 体であることを特徴とする排ガス浄化ハニカムフィルタ。
(2) Y成分が、 （NayK,— y) A 1 S i 308 (式中、 0≤y l) で表わされるアルカリ長 石と、 M gを含むスピネル型構造の酸化物及び/又は M g 0若しくは焼成により M g O に転化する Mg含有化合物と、 の混合物である上記 （1) に記載の排ガス浄化八二カム フィルタ。
(3) ハニカムフィルタが、 壁厚 0. 1〜0. 6mm、 セル密度 1 5〜93セル/ cm2を 有し、 かつ隔壁の気孔率が 30〜70%、 熱膨張係数が 3. 0 X 1 ό—^Κ—1以下である上 記 （1) 又は （2) に記載の排ガス浄化八二カムフィルタ。
(4) T i 02と A 1203とを前者/後者のモル比率として 40〜60/60~40で含む 混合物 （X成分という） 100質量部と、
組成式： （NayK^— y) A 1 S i 308 (式中、 0≤y l) で表わされるアルカリ長石、 M gを含むスピネル型構造の酸化物、 又は M gO若しくは焼成により M g Oに転化する Mg含有化合物 （Y成分という） を 1〜10質量部と、
を含有する混合物を調製し、 該混合物に成形助剤を加えて混練して押出成形可能に可 塑化し、 ハニカム体に押出成形後、 1250〜1700でにて焼成することを特徴とす る排ガス浄化ハニカムフィルタの製造方法。
(5) Y成分が、 （NayKト） A 1 S i 3Os (式中、 0≤y≤l) で表わされるアルカリ長 石と、 M gを含むスピネル型構造の酸化物及び Z又は M g O若しくは焼成により M g〇 に転化する Mg含有化合物と、 の混合物である上記 （4) に記載の排ガス浄化ハニカム フィル夕の製造方法。
(6) 上記 （1) ~ (3) のいずれかに記載された排ガス狰化ハ二カムフィル夕を缶体内 に装備したことを特徴とする排ガス浄化装置。
(7) ディーゼルエンジンを搭載した自動車からの排ガス浄化に用いる上記 (6) に記載 の排ガス浄化装置。 本発明によるチタン酸アルミニウム焼結体のハニカムフィル夕が、 上記のように本来の 高い耐熱性と小さい熱膨張係数を有し、 かつ耐熱衝撃性に優れていながら、 何故に高い熱 分解耐性、 そして大きい機械的強度を有するかについては、 必ずしも明確でないが、 ほぼ 下記の理由によるものと推測される。
すなわち、 チタン酸アルミニウムを形成する混合物にアルカリ長石が添加されることで、 チタン酸アルミニウムが生成する温度付近から液相となるアルカリ長石が存在するために、 チタン酸アルミニウムの生成反応が液相下で起こり、 緻密な結晶が形成され機械的強度が 向上する。 そして、 アルカリ長石に含まれる S〖成分は、 チタン酸アルミニウムの結晶格 子に固溶して A 1を置換する。 S 1は A 1よりイオン半径が小さいために周囲の酸素原子 との結合距離が短くなり、 格子定数は、 純粋なチタン酸アルミニウムと比べて小さい値と なる。 その結果、 得られる焼結体は、 結晶構造が安定化して非常に高い熱的安定性を示す ものとなつて熱分解耐性が大きく向上するものと考えられる。
また、 チタン酸アルミニウムを形成する混合物に対して、 Mgを含むスピネル型構造の 酸化物又は M gO若しくは焼成により M g Oに転化する M g含有化合物を添加した場合に は、 緻密な焼結体を得ることができ、 純粋なチタン酸アルミニウムと比べて非常に高い機 械的強度を有する焼結体を形成できる。
更に、 チタン酸アルミニウムを形成する混合物に対してアルカリ長石と、 スピネル型構 造の酸化物及び Z又は M g O若しくは焼成により M g◦に転化する M g含有化合物を同時 に添加した場合には、 アルカリ長石に含まれる S iと、 スピネル型構造の酸化物及び/又 は M g◦若しくは焼成により M g〇に転化する M g含有化合物に含まれる M gカ^ チタン 酸アルミニウム中において、 主として A 1のサイトを置換する。 これらの元素を単独で添 加した場合には、 本来 3価で電荷のバランスが保たれている A 1のサイトに、 2価 （M g ) あるいは 4価 （S i ) の元素が置換することになる。 このため、 焼結体は電荷のパランス を保っために、 M gを添加した場合には、 酸素が系外へと放出されて酸素欠損を生じて電 荷のバランスを保ち、 S iを添加した場合には、 S iは 4価であるために、 本来 4価の T iが 3価に還元することにより電荷のバランスをとるものと考えられる。
一方、 M gは A 1と比べて電荷が 1小さく、 S iは A 1と比べて電荷が 1大きいために、 アル力リ長石と、 スピネル型構造の酸化物及び Z又は M g O若しくは焼成により M g Oに 転化する M g含有化合物と、 を同時に加えることによつて電荷のバランスをとることがで き、 他の焼結体構成元素に影響を及ぼすことなく、 固溶することができるものと考えられ る。
特に、 この場合、 アルカリ長石と、 スピネル型構造の酸化物及び/又は M g O若しくは 焼成により M g Oに転化する M g含有化合物と、 を等モル数に近い割合で添加した場合に は、 単独で添加した場合と比べて、 より安定に添加物が存在できると考えられる。 これら の理由により、両者が相乗的に作用して、単独で用いた場合と比べて強度が大きく向上し、 チタン酸アルミニウムが本来有する低熱膨張性を損なうことなく、 高い機械的強度を有す るものとなり、 同時に熱分解耐性も向上したチタン酸アルミニウム焼結体が形成されるも のと思われる。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の排ガス浄化ハニカムフィル夕の一例の一部を切り欠いて示し た斜視図。
図 2は、 図 1のハニカムフィル夕の端面を示す模式図。
図 3は、 図 2のハニカムフィル夕の A— A線における断面の模式図。
図 4は、 本発明の実施例 1、 2と比較例 2の各焼結体についてのチタン酸アル ミニゥムの残存率 /3の経時変化を示す。
符号の説明
1 ： ハニカムフィルタ 2 ：
3 ： 貫通孔 4、 5 ： 発明を実施するための最良の形態 本発明では、 上記ハニカムフィル夕の材質として、 T i〇2と A 1203とを前者ノ後者の モル比率として 40〜60/60~40で含む X成分を 100質量部と、 Y成分を 1~1 0質量部と、 を含有する原料混合物を 1250〜1700でで焼成したチタン酸アルミ二 ゥム焼結体が使用される。
上記の、 チタン酸アルミニウムを形成する T i 02及び A 1203としては、 それぞれ、 必 ずしも純粋な T i〇2及び A 〇3である必要はなく、 焼成によりチタン酸アルミニウムを 生成できる成分であれば特に限定はない。 通常、 アルミナセラミックス、 チタ二アセラミ ックス、 チタン酸アルミニウムセラミックスなどの各種セラミックスの原料として用いら れるもののなかから適宜選択して使用される。 例えば、 A 1 , T iを金属成分に含む複合 酸化物、 炭酸塩、 硝酸塩、 硫酸塩なども使用できる。
T i 02及び A 1203は、 前者ノ後者のモル比率が 40〜60 60〜40の割合で使用 されるが、 好ましくは 45〜50/55〜60で使用される。 特に上記の範囲内で、 Al2 03/T i 02のモル比を 1以上とすることによって焼結体の共晶点を避けることができる。 本発明で A 1203と T i 02とは混合物として使用され、 本発明では、 まとめて X成分とい う場合がある。
本発明のハニカムフィルタの場合、 上記した X成分に対して、 添加剤として、 Y成分を 加えることが必要である。 Y成分の 1つである、 アルカリ長石は、 組成式： （NayK^y) A 1 S i3〇8で表わされるものが使用される。 式中、 yは、 0≤y≤lを満足し、 0. 1≤ y≤lが好ましく、 特に、 0. 15≤y≤0. 85が好ましい。 この範囲の y値を有する アル力リ長石は融点が低く、 チタン酸アルミニウムの焼結促進に特に有効である。
別の Y成分である、 M gを含むスピネル型構造の酸化物としては、例えば、 MgA 1204、 MgT i 204を用いることができる。 このようなスピネル型構造の酸化物としては、天然鉱 物でもよく、 また MgOと A 1203を含む物質、 MgOと T i 02を含む物質又は該物質を 焼成して得たスピネル型酸化物を用いてもよい。 また、 異なる種類のスピネル型構造を有 する酸化物を 2種以上混合して用いてもよい。 また、 Mg〇前駆体としては、 焼成するこ とにより MgOを形成するものであるならばいずれも使用でき、 例えば、 MgC〇3、 Mg
(N03) 2、 Mg S04,又はその混合物などが挙げられる。
上記 X成分と Y成分との使用割合は重要であり、 X成分に 100質量部に対して Y成分 が 1〜10質量部とされる。 なお、 これは、 X成分と Y成分のそれぞれが酸化物としての 割合であり、 酸化物以外の原料を使用した場合には、 酸化物に換算した値とされる。 X成 分 100質量部に対する Y成分が、 1質量部より小さい場合には、 Y成分の添加効果が、 焼結体の特性を改善する効果が小さい。 逆に、 10質量部を越える場合にはチタン酸アル ミニゥム結晶への S iまたは Mg元素の固溶限を大きく超えるため、 過剰に添加された余 剰成分が焼結体に単独の酸化物として存在し、 特に熱膨張係数を大きくする結果を招くこ とになり不適当である。 なかでも、 X成分 100質量部に対する Y成分は、 3〜7質量部 が好適である。 なお、 本発明では、 上記 Y成分として、 組成式： （N ayK!-y) A 1 S i 308で表わされる アル力リ長石と、 M gを含むスピネル型構造の酸化物及び/又は M g O若しくはその前駆 体と、 を併用し、 その混合物を使用するのが好ましい。 該混合物を使用した場合には、 上 記した相乗的な機能性の向上が得られる。 上記アルカリ長石 （前者） と、 M gを含むスピ ネル型構造の酸化物及び Z又は M g O若しくはその前駆体 （後者） と、 の混合物は、 前者 /後者の質量比率が、 好ましくは、 2 0〜6 0 / 8 0〜4 0、 特には3 5〜4 5 / 6 5〜 5 5とするのが好適である。 上記範囲では、 S i ZM gの割合が等モルで存在し、 この範 囲に含まれない場合には、 チタン酸アルミニウムへの S iと M gの同時固溶による相乗効 果が発揮されにくくなり好ましくない。
本発明では、 上記の X成分及び Y成分のほかに、 必要に応じて他の焼結助剤を使用する ことができ、 得られる焼結体の性質を改善できる。 他の焼結助剤としては、 例えば、 S i 02、 Z r〇2、 F e 203、 C a O、 Y203などが挙げられる。
上記の X成分及び Y成分を含む原料混合物は、 充分に混合し、 粉碎される。 原料混合物 の混合、 粉砕については、 特に限定的でなく既知の方法に従って行われる。 例えば、 ポー ルミル、 媒体攪拌ミルなどを用いて行えばよい。 原料混合物の粉砕の程度は、 特に限定的 でないが、 平均粒子径が好ましくは 3 0 m以下、 特に好ましくは 8〜 1 5 mが好適で ある。 これは、 二次粒子が形成されない範囲であればできるだけ小さい方が好適である。 • 原料混合物には、 好ましくは、 成形助剤を配合することができる。 成形助剤としては、 結合剤、 造孔剤、 離型剤、 消泡剤、 及び解こう剤などの既知のものが使用できる。 結合剤 としては、 ポリビニルアルコール、 マイクロワックスェマルジヨン、 メチルセルロース、 カルポキシメチルセルロースなどが好ましい。 造孔剤としては、 活性炭、 コ一クス、 ポリ エチレン樹脂、 でんぷん、 黒鉛などが好ましい。 離型剤としては、 ステアリン酸ェマルジ ヨンなどが、 消泡剤としては、 n—ォクチルアルコール、 ォクチルフエノキシエタノール などが、 解こう剤としては、 ジェチルァミン、 トリェチルァミンなどが好ましい。
成形助剤の使用量については特に限定的ではないが、 本発明の場合には、 原料として用 いる X成分、 Y成分 （酸化物として換算） の合計量 1 0 0質量部に対して、 いずれも固形 物換算でそれぞれ以下の範囲とするのが好適である。 すなわち、 結合剤を好ましくは 0 . 2〜 0 . 6質量部程度、 造孔剤を好ましくは 4 0 ~ 6 0質量部程度、 離型剤を好ましくは 0 . 2〜0 . 7質量部程度、 消泡剤を好ましくは 0 . 5〜1 . 5質量部程度、 及び解こう 剤を好ましくは 0 . 5〜1 . 5質量部程度用いるのが好適である。
上記成形助剤を加えた原料混合物は混合、 混練して押出し成形可能に可塑化したものを 押出成形により八二カム体に成形する。 押出成形の方法については既知の方法が使用でき、 八二カムのセルの形状は、 円形、 楕円形、 四角形、 三角形のいずれでもよい。 また、 ハニ カム成形体の全体の形態は円筒体、 角筒体のいずれでもよい。 成形されたハニカム体は、 好ましくは乾燥し、 次いで 1 2 5 0〜1 7 0 0で、 好ましくは 1 3 0 0〜1 4 5 0 にて 焼成される。 焼成雰囲気については特に限定がなく、 通常採用されている空気中などの含 酸素雰囲気が好ましい。 焼成時間は、 焼結が充分に進行するまで焼成すればよく、 通常は 1 ~ 2 0時間程度が採用 される。
上記焼成の際の昇温速度や降温速度についても特に制限はなく、 得られる焼結体にクラ ックなどが入らないような条件を適宜設定すればよい。 例えば、 原料混合物中に含まれる 水分、 結合剤などの成形助剤を充分に除去するために急激に昇温することなく、 徐々に昇 温することが好ましい。 また、 上記した焼成温度に加熱する前に、 必要に応じて、 好まし くは 5 0 0〜 1 0 0 0 程度の温度範囲において、 1 0〜 3 0時間程度の穏やかな昇温に より仮焼結を行うことによって、 チタン酸アルミニウムが形成する際におけるクラック発 生の原因となる焼結体内の応力を緩和することができ、 焼結体中のクラックの発生を抑制 して緻密でかつ均一な焼結体を得ることができる。
このようにして得られる焼結体は、 X成分から形成されるチタン酸アルミニウムを基本 成分として、 Y成分である、 アルカリ長石に含まれる S i成分や、 M gを含むスピネル型 構造の酸化物、 M g O若しくは焼成により M g Oに転化する M g含有化合物に由来する M g成分がチタン酸アルミニウムの結晶格子中に固溶したものとなる。 このような焼結体は、 上記したように、 高い機械的強度と低熱膨張係数を兼ね備え、 しかも結晶構造が安定化さ れていることにより、 優れた熱分解耐性を有する焼結体となる。
その結果、 この焼結体からなるハニカムフィルタは、壁厚が例えば 0 . 1 ~ 0 . 6 mm、 好ましくは 0 . 3〜0 . 4 8 mm、 セル密度が例えば 1 5〜 9 3セル c m2の薄壁ハニカ ム構造を有する。そして、隔壁の気孔率は例えば 3 0〜7 0 %、好ましくは 4 0〜6 0 %、 熱膨張係数は、例えば 3 . 0 X 1 0 "¾-' 以下、好ましくは 1 . 5 X 1 0— 6K— 1 以下である。 このハニカムフィルタは、 室温から 1 6 0 0 °C程度の高温下においてもチタン酸アルミ二 ゥムの熱分解反応が抑制されて安定的に使用できる。
図 1は、 本発明の排ガス浄化ハニカムフィル夕の一例の斜視図である。 図 2は、 図 1の Λ二カムフィル夕の端面を示す模式図であり、 図 3は、 図 2のハニカムフィル夕の A— A 線における断面の模式図である。これらの図において、排ガス浄化ハニカムフィル夕 1は、 多数の隔壁 2で構成された貫通孔 3からなるハニカム体の上流側及び下流側の両端部を閉 塞材 4、 5で交互に閉塞される。 すなわち、 図 2に示されるように、 上流側又は下流側の 端部において、 貫通孔 3を閉塞材 4、 5が格子状になるように閉塞するとともに、 各貫通 孔 3について着目すると上流側又は下流側のいずれかの端部が閉塞材 4、 5により閉塞さ れる。 このようなハニカム体に対して、 浄化すべき排ガスを、 ハニカム体の上流側の貫通 孔 3に供給し、 その隔壁 2を通過させて、 排ガス中のパティキュレートを隔壁 2により捕 捉、 除去した後、 下流側の貫通孔 3から浄化後の排ガスが取り出される。
本発明のハニカム成形体は、 排ガス浄化八二カムフィルタとして、 適宜の保持材を使用 して好ましくは缶体内に装備され、排ガス中に含まれる炭素を主成分とする固体微粒子（パ ティキュレート） を捕捉、 除去するために使用される。 排ガスの種類としては、 固定体及 び移動体のいずれの燃焼源などから排出されるガスも対象となしえるが、 なかでも、 上記 したように、 最も厳しい特性が要求されるディ一ゼルェンジンを搭載した自動車からの排 ガスの浄化に好適に用いられる。
実施例
以下、 本発明を実施例により具体的に説明するが、 本発明はこれらに限定して解釈され るべきではないことはもちろんである。
実施例 1
易焼結性 型アルミナを 56. 1質量％ (50モル％) 、 及びアナ夕一ゼ型酸化チタン を 43. 9質量％ (50モル％) からなる混合物 100質量部に対して、添加剤として（N a0.6K0.4) A 1 S i3〇8で表されるアルカリ長石を 4質量部、 パインダ一としてポリビニル アルコールを 0. 25質量部、 解こう剤としてジェチルァミンを 1質量部、 消泡剤として ポリプロピレングリコ一ル 0. 5質量部、 更に造孔剤として、 粒子径 50〜80 mの活 性炭 50質量部を加えてポールミルで 3時間混合後、 120 の乾燥機で 12時間以上乾 燥させて原料粉末を得た。
得られた原料粉末を平均粒径 1 O^m以下に粉砕し、 真空押出し成形機 （宫崎鉄工社製） を使用して押出し成形しハニカム成形体を得た。 この成形体を乾燥した後、 1500でに て 2時間大気中で焼成し、 その後、 放冷することにより図 1〜図 3に示される断面が四角 形のセルを有する全体が円筒形のハニカムフィルタを得た。 該ハニカムフィルタは、 壁厚 0. 38mm, セル蜜度 31セル/ c m2を有し、 円筒の外径は 144mm、 長さは 152 mmであった。
比較例 1
アルカリ長石を使用しないほかは実施例 1と全く同様にしてチタン酸アルミニウム焼結 体からなる八二カムフィル夕を得た。
実施例 2
易焼結性 α型アルミナを 56. 1質量％ (50モル％) 、 及びアナターゼ型酸化チタン を 43. 9質量％ (50モル％) からなる混合物 100質量部に対して、 （NaD.6KM) A 1 S i3〇8で表されるアルカリ長石を 4質量部、 化学式： MgA 1204で表わされるスピネ ル化合物を 6質量部、 バインダーとしてポリビニルアルコールを 0. 25質量部、 解こう 剤としてジェチルァミンを 1質量部、 消泡剤としてポリプロピレングリコール 0. 5質量 部、 更に造孔剤として、 粒子径 50〜80 xmの活性炭 50質量部を加えてポ一ルミルで 3時間混合後、 120 °Cで乾燥機で 12時間以上乾燥させて原料粉末を得た。
得られた原料粉末を使用して、 実施例 1と同様にして粉砕、 成形、 乾燥、 及び焼成を行 うことによりハニカムフィルタを得た。
実施例 3
易焼結性 α型アルミナを 56. 1質量％ (50モル％) 、 及びアナタ一ゼ型酸化チタン を 43. 9質量％ (50モル％) からなる混合物 100質量部に対して、 添加剤として化 学式： MgA 1204で表されるスピネルィヒ合物を 6質量部、バインダーとしてポリビニルァ ルコールを 0. 25質量部、 解こう剤としてジェチルァミンを 1質量部、 消泡剤としてポ リプロピレングリコール 0. 5質量部、 更に造孔剤として、 粒子径 50〜80 mの活性 炭 50質量部を加えてボールミルで 3時間混合後、 120での乾燥機で 12時間以上乾燥 させて原料粉末を得た。
得られた原料粉末を使用して、 実施例 1と同様にして粉碎、 成形、 乾燥、 及び焼成を行 うことによりハニカムフィルタを得た。
比較例 2、 3
ハニカムフィルタの材料として、 市販の炭化ケィ素粉末 （昭和電工社製、 商品名：ショ ウセラム） ， 及びコージエライト粉末 (2MgO - 2 A 1203. · 5 S i 02) をそれぞれ使 用し、 これらの材料からそれぞれ既存の方法で実施することによりハニカムフィルタを得 た。 ここで、 炭化ケィ素製ハニカムを比較例 2、 コ一ジエライト製ハニカムを比較例 3と する。
[ハニカム焼結体についての特性試験]
上記の実施例 1、 2、 3、 及び比較例 1、 2、 3で得られたハニカムフィルタについて、 気孔率 （％) 、 室温から 800°Cにおける熱膨張係数 （X I 0-6Κ-') 、 水中投下法による 耐熱衝撃抵抗 （°C) 、 軟化温度 （で） 、 及び圧縮強度 （MP a) を測定し、 その結果を表 1に示した。 なお、 気孔率は、 J I S R 1634、 熱膨張係数は、 J I SR16 18、 耐 熱衝撃抵抗は、 J I S R 1648、 軟化温度は、 J I S R 2209、 圧縮強度は、 J I S R 1608に準拠する方法で測定した。
なお、 圧縮強度については、 各ハニカムフィル夕から、 フィルタの横断面の縦、 横のセ ル数がいずれも 5セルで長さ方向が 1 5 mmの角筒状の検体を切り出し、 これを （A) 長 さ軸方向 （axial) 、 (B) 垂直方向 （tangential) 、 (C) 長さ軸に 45度の斜めの方向
(diagonal) の 3方向から測定した。
表 1
Figure imgf000011_0001
表 1からわかるように、 実施例 1、 2、 3、 及び比較例 2、 3のハニカムは、 いずれも、 実装に充分な 40~ 60%の範囲内の気孔率と、 高い圧縮強度とを保持している。 比較例 1は実装には不充分である。 し力し、 実施例 1、 2、 3のハニカムは、 いずれも比較例 2 のものよりも極めて小さい熱膨張係数を有し、 また、 比較例 3のものよりも極めて高い軟 化温度を有することがわかる。 更に、 耐熱衝撃抵抗についても、 実施例 1、 2、 3のハニ カム焼結体はいずれも比較例 2、 3のものよりも極めて高い特性を有することがわかる。
[熱分解耐性試験]
実施例 1、 2及び、 比較例 1のハニカムフィルタからいずれも縦 1 O mmx横 1 0 mm X長さ 1 O mmの試験片を切り出し、 1 0 0 0 °Cの高温雰囲気に保持し、 チタン酸アルミ 二ゥムの残存率 β (%) の経時変化を調べることにより熱分解耐性試験を行った。
なお、 チタン酸アルミニウムの残存率は X線回折測定 （X R D) のスペクトルから以下 の方法により求めた。
まず、 チタン酸アルミニウムが熱分解するときに、 A 1 203 (コランダム） と T i 02 (ル チル） を生じるので、 ルチルの （1 1 0 ) 面の回折ピークの積分強度 （I TiQ2(11Q)) とチタン 酸アルミニウムの （0 2 3 ) 面の回折ピークの積分強度 （I AT W23)) を用いてチタン酸アル ミニゥムのルチルに対する強度比 rを下記式より求めた。
r = I AT (023) / >. I AT (023) + I Ti02 (ilO) )
更に、 1 0 0 0 °Cにおける熱処理を行う前の焼結体についても同様の方法でチタン酸ァ ルミ二ゥムのルチルに対する強度比 を求めた。次いで、上記方法で求めた rと r eを用い て、 下記式よりチタン酸アルミニウムの残存率 j3 (%) を求めた。
β = ( r / r 0) X 1 0 0
実施例 1、 2、 及び比較例 1の各ハニカム形状の焼結体について、 各結晶の残存率 /3の 経時変化を図 4にグラフとして示す。 図 4から明らかなように、 実施例 1、 2が比較例 1 よりも残存率が長時間に渡って高く維持され、 熱分解耐性に優れることがわかる。 更に、 図 4の 5 0時間経過後の実施例 1の残存率がやや低くなつているが、 実施例 2のものは、 依然、 残存率が高く維持されており、 実施例 1よりも熱分解耐性が更に優れていることが わかる。 産業上の利用可能性
本発明による、 チタン酸アルミニウム焼結体からなるハニカムフィルタ材料は、 耐熱性 に優れ、 小さい熱膨張係数、 耐熱衝撃性を維持しながら、 高い熱分解耐性、 及び大きい機 械的強度を有し、 従来のフィルタ材料に比べて著しく優れた特性を有する。 この結果、 本 発明の排ガスハニカムフィル夕は、 固定体及び移動体のいずれの燃焼源からの排出ガス中 の固体微粒子を除去するために好適に使用される。 なかでも、 上記したように、 最も厳し い特性が要求されるディ一ゼルェンジンを搭載した自動車からの排ガスの浄化に最適であ る。

Claims

請求の 範 囲
1. 排ガス中の炭素を主成分とする固体粒子を除去するためのハニカムフィル夕であって、 該ハニカムフィルタの材質が、
T i 02と A 1203とを前者 Z後者のモル比率として 40〜60/60〜40で含む混合 物 （X成分という） 100質量部と、
組成式： （NayKi— y) A 1 S i3Os (式中、 0≤y≤l) で表わされるアルカリ長石、 M を含むスピネル型構造の酸化物、 又は M g O若しくは焼成により M g Oに転化する M g 含有化合物 （Y成分という） を 1~10質量部と、
を含有する原料混合物を 1250〜1700°Cで焼成したチタン酸アルミニウム焼結体 であることを特徴とする排ガス浄化ハニカムフィルタ。
2. Y成分が、 （NayK^ y) A 1 S i 308 (式中、 0≤y≤l) で表わされるアルカリ長石 と、 M gを含むスピネル型構造の酸化物及び/又は M g〇若しくは焼成により M g〇に転 化する Mg含有化合物と、 の混合物である請求項 1に記載の排ガス浄化ハニカムフィルタ。
3. ハニカムフィル夕が、 壁厚 0. 1〜0. 6mm、 セル密度 15 ~ 93セル/ c m2を有 し、 かつ隔壁の気孔率が 30~70%、熱膨張係数が 3. 0X 10_SK— 1以下である請求項 1又は 2に記載の排ガス浄化ハニカムフィルタ。
4. T i 02と A 1203とを前者/後者のモル比率して 40〜60/60〜40で含む混合 物 （X成分という） 100質量部と、
組成式： （NayKi—y) A 1 S i 308 (式中、 0≤y≤l) で表わされるアルカリ長石、 M gを含むスピネル型構造の酸化物、 又は M g O若しくは焼成により M g〇に転化する M g 含有化合物 （Y成分という） を 1〜10質量部と、
を含有する混合物を調製し、 該混合物に成形助剤を加えて混練して押出成形可能に可塑 化し、 八二カム体に押出成形後、 1250〜1700 ^にて焼成することを特徴とする排 ガス浄化ハニカムフィルタの製造方法。
5. Y成分が、 （NayK!—y) A 1 S i 308 (式中、 0≤y≤l) で表わされるアルカリ長石 と、 M gを含むスピネル型構造の酸化物及び/又は M g O若しくは焼成により M g Oに転 化する M g含有化合物と、 の混合物である請求項 4に記載の排ガス浄化ハニカムフィルタ の製造方法。
6. 請求項 1〜 3のいずれかに記載された排ガス浄化八二カムフィルタを缶体内に装備し たことを特徴とする排ガス浄化装置。
7 . ディーゼルエンジンを搭載した自動車からの排ガス浄化に用いる請求項 6に記載の排 ガス浄化装置。
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