CN101274776B - 一种非水解溶胶-凝胶工艺制备钛酸铝薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非水解溶胶-凝胶工艺制备钛酸铝薄膜的方法。以无水三氯化铝和四氯化钛为前驱体，以低碳醇为氧供体；或者以无水三氯化铝和钛醇盐为前驱体，按照钛酸铝的化学计量比配制前驱体混合液；在前驱体混合液中加入催化剂，110℃回流0.5h～24h；再将溶剂AGSE和季铵盐的AGSE溶液加入到前驱体混合液中得到钛酸铝溶胶；加入干燥控制化学添加剂，陈化后制得钛酸铝镀膜溶胶；再经镀膜、干燥得到钛酸铝干凝胶膜；可多次镀膜直到所需的膜厚，最后经750℃热处理得到均匀、致密的钛酸铝薄膜。本发明具有钛酸铝薄膜的合成温度低、工艺简单、原料成本低等优点。
Description
技术领域
本发明属于无机薄膜制备技术领域，具体涉及一种非水解溶胶-凝胶工艺制备钛酸铝薄膜的方法。
背景技术
钛酸铝(Al2TiO5，简称AT)不仅具有高熔点(1860℃)和低膨胀(α＜1.5×10-6/℃)的优点，而且还具有导热系数低(1.5W/m·K)、抗热震性好和耐腐蚀性强等特点。钛酸铝薄膜在许多领域都有广阔的应用前景，如：(1)作为高温防腐抗氧化保护涂层，防止Si3N4、SiC等陶瓷材料的高温氧化和热盐腐蚀；(2)在冶金行业中，钛酸铝薄膜可以作为连续铸钢用结晶器的保护涂层、耐熔融钢液侵蚀和耐高炉炉渣侵蚀的保护涂层。在国外，钛酸铝薄膜已用于铝冶炼中，作为从保温炉至铸模之间连接管道与连接环的抗金属铝液侵蚀涂层，显著提高了连接管道与连接环的寿命，大大减少了其更换的次数；(3)在航空航天工业中，钛酸铝薄膜可望作为高温合金的热障涂层，以降低高温部件的工作温度，并保护其免受燃气的高温腐蚀及冲蚀等。
目前，国内外关于钛酸铝薄膜研究的文献很少，制备钛酸铝薄膜的方法主要是溶胶-凝胶法和化学气相沉积法(CVD)。美国有两个专利(US005407479A和US005565245A)分别公开了采用溶胶-凝胶法制备钛酸铝薄膜和改性钛酸铝薄膜的方法，其采用的前驱体是仲丁醇铝(Al[C2H5CH(CH3)O]3)和钛酸四丁酯(Ti[CH3(CH2)3O]4)，溶胶-凝胶反应所需的水以外加的方式引入，通过严格控制水与金属醇盐的摩尔比以及金属醇盐的水解速率，分别在1350℃和1300℃制备出抗氧化性能好的钛酸铝薄膜和改性钛酸铝薄膜。Thin Solid Films 2005年第487卷109～115页报道了以仲丁醇铝和四氯化钛为原料，采用化学气相沉积法，利用立式冷壁CVD反应器，通过严格控制沉积参数，经过800℃热处理在硅片和玻璃基片上制备出无定形的钛酸铝薄膜，该方法需要专用的CVD反应器，设备成本高。在国内，我们率先于2007年10月申请了一项国家发明专利：`一种采用溶胶-凝胶工艺制备钛酸铝薄膜的方法(申请号：200710166723.9)。该发明以硝酸铝为铝源，四氯化钛或钛醇盐为钛源，通过硝酸铝中所含的结晶水引入水解反应所需要的水，并引入钛前驱体水解稳定剂乙酰丙酮和醋酸来控制钛的水解速度，在严格控制前驱体水解及薄膜干燥工艺的条件下，于1350℃在莫来石、碳化硅和硅片上制备出均匀、致密的钛酸铝薄膜。本发明在前期的传统水解溶胶-凝胶工艺制备钛酸铝薄膜的研究基础上，在国内外首次采用非水解溶胶-凝胶工艺制备钛酸铝薄膜，不仅简化了工艺过程，而且更重要的是本发明使钛酸铝薄膜的热处理温度降至750℃，有利于防止或减小基体材料在薄膜热处理过程中所产生的氧化作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成温度低、工艺简单、易于控制的钛酸铝薄膜制备方法。
本发明提出的一种采用非水解溶胶-凝胶工艺制备钛酸铝薄膜的方法，依次包括如下步骤：
①以无水三氯化铝和四氯化钛低碳醇溶液为前驱体，其中低碳醇作为氧供体；或者以无水三氯化铝和钛醇盐为前驱体，钛醇盐兼作氧供体，按照钛酸铝的化学计量比配制前驱体混合液；
②在前驱体混合液中加入适量的碱金属或碱土金属碘化物作为催化剂，110℃回流0.5h～24h；
③以AGSE为溶剂，在一部分AGSE中加入适量的季铵盐，制备季铵盐的AGSE溶液，密封备用；将另一部分AGSE加入到回流好的前驱体混合液中，搅拌均匀后，再加入季铵盐的AGSE溶液，形成0.1mol/L～0.6mol/L的钛酸铝溶胶，在该溶胶中加入适量的干燥控制化学添加剂，搅拌均匀、陈化得到钛酸铝镀膜溶胶；
④采用浸渍提拉法直接在110℃干燥环境中镀膜，然后在110℃干燥得到钛酸铝干凝胶膜；
⑤可多次镀膜至所需的膜厚，但多次镀膜前干凝胶膜需进行400℃热处理，最后经750℃焙烧得到均匀、致密的钛酸铝薄膜。
上述的AGSE是环保型高沸点溶剂混合二元酸酯的简称。
上述的低碳醇是指含2～4个碳原子的醇。
所述的季铵盐优选四甲基氯化铵或四丁基溴化铵，其加入量按每100ml钛酸铝溶胶加入0.05～0.5g。
所述的碱金属或碱土金属碘化物催化剂优选碘化钾或碘化钠或碘化镁，其用量为前驱体的0.01mol％～0.5mol％。
所述的干燥控制化学添加剂(Drying control chemical additlve简称DCCA)优选邻苯二甲酸二甲酯或邻苯二甲酸二乙酯，其用量为AGSE的5vol％。
所述的钛醇盐优选钛酸乙酯、钛酸丙酯、钛酸异丙酯、钛酸丁酯、钛酸异丁酯、钛酸叔丁酯中的一种，所用的低碳醇是乙醇或异丙醇或正丁醇。
本发明的技术关键和创新是引入了环保型高沸点溶剂——混合二元酸酯(简称AGSE或DBE)，它不仅对钛酸铝前驱体混合液具有非常好的溶解性，而且还不会影响非水解钛酸铝的低温合成效果。目前常用的溶剂如二氯甲烷、氯仿等沸点低(其沸点分别为39.8℃和61.7℃)，因此它们在110℃非水解缩聚反应过程中挥发快、容易造成膜开裂，而且更为严重的是，引入这些低沸点溶剂后使钛酸铝前驱体混合液的共沸温度降至65℃以下，致使混合液不可能在110℃下产生非水解缩聚反应。本发明引入高沸点的混合二元酸酯AGSE(其沸程为196～225℃)就使这一难题迎刃而解，并且其价格低廉、无毒环保，便于大规模的生产。
本发明的另一个重要创新点是引入碘化钾、碘化钠和碘化镁等碱金属或碱土金属碘化物作为催化剂。碱金属或碱土金属碘化物中的碘离子是一种能快速与烷基正离子(软酸)结合的软碱，同时它也是一种很好的亲核试剂和离去基团，并且这些碘化物的引入还能使极性较小的非水体系中存在一定浓度的碘离子，因此它们是非水解脱卤代烷亲核取代反应优良的催化剂，可以提高钛酸铝凝胶中Al-O-Ti键合的含量，从而提高钛酸铝低温合成率。以碘化钾和钛醇盐为例说明其机理如下：首先碘化钾中的碘离子亲核攻击钛醇盐中的碳，与其形成一种过渡的活性中间体，然后三氯化铝中的氯去亲核攻击形成的活性中间体，氯与烷基形成卤代烷，铝与氧配位，同时碘离子离去形成碘化钾实现催化剂的循环。
在非水体系中一般是选用分子量较大的有机化合物作为溶胶的稳定剂，其作用机理是空间位阻效应，但由于稳定剂的分子量较大，因此在热处理过程中随着稳定剂的烧失容易在薄膜中形成孔洞，以致于影响薄膜的高温抗氧化性能。本发明引入小分子表面活性剂季铵盐作为溶胶稳定剂，其作用机理是静电稳定机制，季铵盐分子小，相应地由于其烧失而在薄膜中留下的孔洞也小，这就有利于形成致密、无缺陷的钛酸铝薄膜，从而提高薄膜的抗氧化性能。
采用在110℃干燥环境中直接镀膜是本发明的又一个重要的创新之处。它不仅有效避免了室温镀膜过程中容易吸潮的问题，而且还可有效防止室温镀膜后进行干燥可能引起的开裂。
本发明与现有技术相比有以下优点：
1、本发明采用非水解溶胶-凝胶工艺制备钛酸铝薄膜，与传统水解溶胶-凝胶法制备钛酸铝薄膜相比，其突出优点是钛酸铝的合成温度低，只有750℃。由于不存在水解过程，因此不必采取严格工艺措施控制前驱体的水解速率，也不必引入醇盐稳定剂控制前驱体的水解速率，因此本发明具有工艺简单、易于控制等优点。采用在110℃干燥环境中直接镀膜并在该温度下干燥的工艺，大大缩短了钛酸铝薄膜的制备周期。
2、与现有的化学气相沉积法相比，本发明无须昂贵的专用设备，大大降低了钛酸铝薄膜的制备成本，对设备及其操作的要求不高，易于控制。
具体实施方式
实施例1
按铝、钛摩尔比2∶1配制钛酸铝溶胶，称2.667g无水三氯化铝(分析纯)溶于3.4ml钛酸四丁酯(分析纯)中，再加入0.037gKI(分析纯)加热搅拌至AlCl3和KI完全溶解后，110℃回流0.5h得到黑褐色前驱体混合液；将0.050g四丁基溴化铵(分析纯)加入50.0mlAGSE(工业纯)中，加热搅拌至完全溶解，得到四丁基溴化铵的AGSE溶液，密封待用；量取50.0mlAGSE加入回流好的前驱体混合液中，搅拌均匀，再将配制好的四丁基溴化铵-AGSE溶液缓慢加入其中，得到亮黄色透明的钛酸铝溶胶，加入5.0ml邻苯二甲酸二乙酯作干燥控制添加剂，室温搅拌1h，在110℃陈化24h得到浅红色透明的钛酸铝镀膜溶胶；采用浸渍提拉法110℃直接在已清洗的莫来石基片上镀膜，浸渍提拉速度为2mm/S，镀膜后110℃干燥4h得到干凝胶膜；五次镀膜，前四次镀的膜均需进行400℃煅烧；第五次镀膜则经过750℃煅烧，最后获得均匀、致密的钛酸铝薄膜。
实施例2
按铝、钛摩尔比2∶1配制钛酸铝溶胶，称4.005g无水三氯化铝(分析纯)溶于5.1ml钛酸四丁酯(分析纯)中，再加入0.067gNaI(分析纯)加热搅拌至AlCl3和NaI完全溶解后，110℃回流24h得到一种黑褐色前驱体混合液；将0.300g四丁基溴化铵(分析纯)加入50.0mlAGSE(工业纯)中，加热搅拌至完全溶解，得到四丁基溴化铵的AGSE溶液，密封待用；再量取50.0mlAGSE加入已回流好前驱体混合液中，搅拌均匀，再将配制好的四丁基溴化铵的AGSE溶液缓慢加入其中得到橙红色透明的钛酸铝溶胶，再加入5.0ml邻苯二甲酸二乙酯作为干燥控制添加剂，室温搅拌1h，在110℃陈化12h得到深红色钛酸铝镀膜溶胶；采用浸渍提拉法110℃直接在已清洗的碳化硅基片上镀膜，浸渍提拉速度为1mm/s，镀膜后110℃干燥3h得到干凝胶膜；四次镀膜，前三次镀的膜均需进行400℃煅烧；第四次镀膜则经过750℃煅烧，最后获得均匀、致密的钛酸铝薄膜。
实施例3
按铝、钛摩尔比2∶1配制钛酸铝溶胶，称5.336g无水三氯化铝(分析纯)溶于6.8ml钛酸四丁酯(分析纯)中，再加入0.084gMgI2(分析纯)加热搅拌至AlCl3和MgI2完全溶解后，110℃回流12h得到一种黑褐色前驱体混合液；将0.300g四丁基溴化铵(分析纯)加入50.0mlAGSE(工业纯)中，加热搅拌至完全溶解，得到四丁基溴化铵的AGSE溶液，密封待用，再量取50.0mlAGSE加入已回流好前驱体混合液中，搅拌均匀，再将配制好的四丁基溴化铵的AGSE溶液缓慢加入其中得到橙红色透明的钛酸铝溶胶，再加入5.0ml邻苯二甲酸二甲酯作为干燥控制添加剂，室温搅拌1h，在110℃陈化12h得到深红色钛酸铝镀膜溶胶；采用浸渍提拉法在110℃直接在已清洗的硅基片上镀膜，浸渍提拉速度为1mm/s，镀膜后110℃干燥2h得到干凝胶膜；三次镀膜，前两次镀的膜均需进行400℃煅烧；第三次镀膜则经过750℃煅烧，最后获得均匀、致密的钛酸铝薄膜。
实施例4
按铝∶钛摩尔比2∶1配制钛酸铝前驱体混合液，量取4.6ml正丁醇(分析纯)到已置于冰水浴冷却的锥形瓶中，用吸量管量取1.1ml TiCl4(化学纯)迅速插入正丁醇液面以下，缓慢加入四氯化钛，得到四氯化钛醇溶液，称2.667g无水三氯化铝加入其中，75℃油浴搅拌至通入氢氧化钠溶液的尾气处理瓶中不再产生气泡；再向其中加入0.134gNaI，加热搅拌至NaI完全溶解后110℃回流6h，得到一种红棕色粘稠的前驱体混合液；将0.200g四甲基氯化铵(分析纯)加入50.0mlAGSE(工业纯)中，加热搅拌至完全溶解，得到四甲基氯化铵的AGSE溶液，密封备用，再量取50.0mlAGSE加入前驱体混合液中，再将配制好的四甲基氯化铵的AGSE溶液缓慢加入其中得到亮黄色透明的钛酸铝溶胶，再加5ml邻苯二甲酸二乙酯作干燥控制添加剂，室温搅拌1h，在110℃陈化12h得到浅红色透明的钛酸铝镀膜溶胶，采用浸渍提拉法在110℃直接在已清洗的碳化硅基片上镀膜，浸渍提拉速度为1mm/s，镀膜后110℃干燥4h得到干凝胶膜，五次镀膜，前四次镀的膜均需进行400℃煅烧；第五次镀膜则经过750℃煅烧，最后获得均匀、致密的钛酸铝薄膜。
实施例5
按铝∶钛摩尔比2∶1配制钛酸铝前驱体混合液，量取5.2ml无水乙醇(分析纯)到已置于冰水浴冷却的锥形瓶中，用吸量管量取2.2ml TiCl4(化学纯)迅速插入乙醇液面以下，缓慢加入四氯化钛，得到四氯化钛乙醇溶液，称5.334g无水三氯化铝加入其中，75℃油浴搅拌至通入氢氧化钠溶液的尾气处理瓶中不再产生气泡；再向其中加入0.046gKI，加热搅拌至KI完全溶解后110℃回流6h，得到一种红褐色粘稠的前驱体混合液；将0.500g四丁基溴化铵(分析纯)加入50.0mlAGSE(工业纯)中，加热搅拌至完全溶解，得到四丁基溴化铵的AGSE溶液，密封待用，再量取50.0mlAGSE加入前驱体混合液中，加热搅拌至完全溶解，再将配制好的四丁基溴化铵的AGSE溶液缓慢加入其中得到亮黄色透明溶胶，再加5ml邻苯二甲酸二乙酯作干燥控制添加剂，室温搅拌1h，在110℃陈化48h得到浅红色透明的钛酸铝镀膜溶胶，采用浸渍提拉法在110℃直接在已清洗的碳化硅基片上镀膜，浸渍提拉速度为1mm/s，镀膜后110℃干燥3h得到干凝胶膜，三次镀膜，前两次镀的膜均需进行400℃煅烧；第三次镀膜则经过750℃煅烧，最后获得均匀、致密的钛酸铝膜。
实施例6
按铝∶钛摩尔比2∶1配制钛酸铝前驱体混合液，量取3.8ml异丙醇(分析纯)到已置于冰水浴冷却的锥形瓶中，用吸量管量取1.1ml TiCl4(化学纯)迅速插入乙醇液面以下，缓慢加入四氯化钛，得到四氯化钛异丙醇溶液，称2.667g无水三氯化铝加入其中，75℃油浴搅拌至通入氢氧化钠溶液的尾气处理瓶中不再产生气泡；再向其中加入0.224gKI，加热搅拌至KI完全溶解后110℃回流6h，得到一种红褐色粘稠的前驱体混合液；将0.200g四丁基溴化铵(分析纯)加入50.0mlAGSE(工业纯)中，加热搅拌至完全溶解，得到四丁基溴化铵的AGSE溶液，密封待用，再量50.0mlAGSE加入前驱体混合液中，加热搅拌至完全溶解，再将配制好的四丁基溴化铵的AGSE溶液缓慢加入其中得到亮黄色透明的钛酸铝溶胶，再加5ml邻苯二甲酸二乙酯作干燥控制添加剂，室温搅拌1h，在110℃陈化48h得到浅红色透明的钛酸铝镀膜溶胶，采用浸渍提拉法在110℃直接在已清洗的碳化硅基片上镀膜，浸渍提拉速度为1mm/s，镀膜后110℃干燥5h得到干凝胶膜，五次镀膜，前四次镀的膜均需进行400℃煅烧；第五次镀膜则经过750℃煅烧，最后获得均匀、致密的钛酸铝薄膜。
Claims (5)
1.一种非水解溶胶-凝胶工艺制备钛酸铝薄膜的方法，依次包括如下步骤：
①以无水三氯化铝和四氯化钛低碳醇溶液为前驱体，其中低碳醇作为氧供体，所述的低碳醇是含2～4个碳原子的醇；或者以无水三氯化铝和钛醇盐为前驱体，钛醇盐兼作氧供体，按照钛酸铝的化学计量比配制前驱体混合液；
②在前驱体混合液中加入适量的碱金属或碱土金属碘化物作为催化剂，110℃回流0.5h～24h；
③以AGSE为溶剂，在一部分AGSE中加入适量的季铵盐，制备季铵盐的AGSE溶液，密封备用；将另一部分AGSE加入到回流好的前驱体混合液中，搅拌均匀后，再加入季铵盐的AGSE溶液，形成0.1mol/L～0.6mol/L的钛酸铝溶胶，在该溶胶中加入适量的干燥控制化学添加剂，搅拌均匀、陈化得到钛酸铝镀膜溶胶；
④采用浸渍提拉法在110℃干燥环境中镀膜，然后在110℃干燥得到钛酸铝干凝胶膜；
⑤多次镀膜，至所需的膜厚，但多次镀膜前干凝胶膜需进行400℃热处理，最后经750℃焙烧得到均匀、致密的钛酸铝薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备钛酸铝薄膜的方法，其特征是所述的季铵盐是四甲基氯化铵或四丁基溴化铵，其加入量按每100ml钛酸铝溶胶加入0.05～0.5g。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是所述的碱金属或碱土金属碘化物为碘化钾或碘化钠或碘化镁，其用量为前驱体的0.01mol％～0.5mol％。
4.根据权利要求3所述的制备钛酸铝薄膜的方法，其特征是所述的干燥控制化学添加剂为邻苯二甲酸二甲酯或邻苯二甲酸二乙酯，其用量为AGSE总用量的5vol％。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征是所述的钛醇盐是钛酸乙酯、钛酸丙酯、钛酸异丙酯、钛酸丁酯、钛酸异丁酯、钛酸叔丁酯中的一种，所用的低碳醇是乙醇或异丙醇或正丁醇。
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