CN101780949B - 一种制备多壁碳纳米管的方法 - Google Patents
一种制备多壁碳纳米管的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101780949B CN101780949B CN2009100770547A CN200910077054A CN101780949B CN 101780949 B CN101780949 B CN 101780949B CN 2009100770547 A CN2009100770547 A CN 2009100770547A CN 200910077054 A CN200910077054 A CN 200910077054A CN 101780949 B CN101780949 B CN 101780949B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tubes
- carbon nano
- walled carbon
- polysaccharide
- ring shape
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Abstract
本发明公开了一种制备多壁碳纳米管的方法。该方法是以多糖的离子液体溶液为碳源，在催化剂存在的条件下，用浓硫酸对所述碳源进行脱水处理，再将脱水碳化得到的固体在隔绝氧气的条件下进行碳化处理，得到多壁碳纳米管；其中，所述多糖是由10个以上的单糖聚合而成的聚合物，所述催化剂选自下述金属盐：钯盐、铁盐、钴盐和镍盐。本发明主要是利用离子液体对多糖类物质的溶解特性，以多种多糖类物质(优选天然多糖)为原料，可在相对较低温度下(900℃以下)通过碳化制备竹节状多壁碳纳米管。这种技术不但克服了传统多壁碳纳米管制备技术中利用气体溅射或者低碳烷烃裂解等小规模生产的弊端；而且克服了制备条件苛刻、原料要求单一、价格不菲的弊端。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备多壁碳纳米管的方法。
背景技术
纳米材料被认为是现代科技中领先的高技术材料，受到广泛研究和开发。碳纳米管(CNTs)因其独特的电学、热学、力学、磁学等性能以及在场发射、分子电子器件、复合增强材料、储氢材料、催化等领域的广阔应用前景而备受关注。随着碳纳米管研究的深入，低成本、大批量生产碳纳米管技术的开发成了制约碳纳米管广泛应用的关键，探索和开发利用廉价天然材料制备碳纳米管符合环境友好的科学发展理念，成为人们关注的热点问题。竹节状碳纳米管是一种重要的碳纳米管结构，其研究和开发值得关注。以天然廉价材料制备碳纳米管，不仅可使碳纳米管的制备成本降低，而且环境友好。同时，制备不同形态的碳纳米管结构，也是对碳纳米管研究的拓宽。
离子液体是由有机阳离子和不同阴离子组成的、在100℃以下温度条件下呈液态的融盐。通常，离子液体不挥发，不会对大气造成污染，因而被誉为绿色溶剂。离子液体是离子型溶剂，可溶解极性和非极性的有机物与无机物，尤其是能够溶解一些高分子物质。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备多壁碳纳米管的方法。
本发明所提供的制备多壁碳纳米管的方法，是以多糖的离子液体溶液为碳源，在催化剂存在的条件下，用浓硫酸对所述碳源进行脱水处理，再将脱水所得到的固体在隔绝氧气的条件下进行碳化处理，得到多壁碳纳米管；其中，所述多糖是由10个以上的单糖聚合而成的聚合物，所述催化剂选自钯盐、铁盐、钴盐和镍盐中的一种。
所述浓硫酸指常用的质量百分含量为95-98％的硫酸。
本发明中所述的多糖可以是天然多糖类化合物如：淀粉(包括支链和直链的淀粉)、纤维素、壳聚糖、半纤维素、甲壳素、木质素、果胶等。
所述离子液体为烷基取代的咪唑基氯盐或烷基取代的咪唑基溴盐；具体可为氯代丁基甲基咪唑、溴代丁基甲基咪唑。这些离子液体对多糖类物质均有很好的溶解性，以多糖类物质为溶质、离子液体为溶剂制备的溶液可以提供丰富的碳源。
所述多糖的离子液体溶液具体可按如下方法制备：将离子液体加热至90-110℃，然后加入多糖，充分搅拌使多糖完全溶解在离子液体中，即得到多糖的离子液体溶液。为了使多糖完全溶于离子液体中，所述多糖可分次加入离子液体中。
本发明中所述钯盐具体可为氯化钯或乙酸钯；所述铁盐具体可为氯化铁或二茂铁；所述钴盐具体可为氯化钴或硝酸钴；所述镍盐具体可为氯化镍或乙酸镍。这些盐类在多糖的离子液体溶液中有一定的溶解性，其作用是在碳化阶段催化多壁碳纳米管的形成。
所述催化剂的用量与所述多糖的离子液体溶液中多糖的质量比可为1∶2-1∶20，如1∶15-1∶20。
所述脱水的过程中，所用的质量百分含量为95％-98％的硫酸与所述多糖的离子液体溶液中多糖的配比可为(2ml∶0.7g)-(2ml∶0.1g)。
所述碳化处理可在900℃以下进行。
具体碳化处理的温度由下述1)升温阶段和2)恒温阶段调控：
1)所述升温阶段的起始温度选自10℃-25℃之间的任一温度，终止温度选自800℃-1000℃之间的任一温度；
所述升温阶段中的升温速率为5℃/min-10℃/min；
2)所述恒温阶段的温度为1)中所述的终止温度，(如：终止温度为800℃，恒温阶段的温度也为800℃)；
所述恒温阶段的时间为2-4小时。
所述碳化处理中，隔绝氧气的条件可通过在反应装置中通入惰性气体(如氦气、氩气等)来实现。
本发明具体可按如下方法制备多壁碳纳米管：将离子液体置于玻璃反应器中，加热至90℃，在剧烈搅拌下，将一定量的多糖物质溶入其中；溶解完全后，加入微量催化剂(如氯化钯)粉末，继续搅拌，并升温至100-110℃；保持此温度2-4小时，冷却至80℃；在搅拌下加入一定量的浓硫酸，使熔融混合物固化；冷却所得固体后，将其放入马弗炉中；先用一定流速的高纯氦气吹扫马弗炉以除去空气，然后在微正压氦气氛围下，从室温开始以5-10℃/分钟的加热速度升温至800℃-900℃；保持此温度2-4小时，自然冷却至室温，所得黑色固体即为多壁碳纳米管。
该多壁碳纳米管具体可为竹节状的多壁碳纳米管。
本发明主要是利用离子液体对多糖类物质的溶解特性，以多种多糖类物质(优选天然多糖)为原料，可在相对较低温度下(900℃以下)通过碳化制备竹节状多壁碳纳米管。离子液体是环境友好的绿色溶剂，而天然多糖类物质是自然界中易得的天然材料且资源丰富、价格低廉，利用离子液体溶解多糖物质的特性，使制备碳纳米管的原料取材更加广泛。这种技术不但克服了传统多壁碳纳米管制备技术中利用气体溅射或者低碳烷烃裂解等小规模生产的弊端；而且克服了制备条件苛刻、原料要求单一、价格不菲的弊端，更重要的是这项技术可以利用天然材料较大规模地制备碳纳米管。该方法操作简单，工艺流程不复杂，原料易得，成本低廉，易放大生产，具有重要的实际应用价值。
附图说明
图1为实施例1制备的竹节状多壁碳纳米管的透射电镜图。
图2为实施例1制备的竹节状多壁碳纳米管放大倍率为500000的透射电镜图。
图3为实施例2制备的竹节状多壁碳纳米管的透射电镜图。
具体实施方式
实施例1、以淀粉为原料制备多壁碳纳米管
氯代丁基甲基咪唑的合成方法见文献：Organic Syntheses，Coll.Vol.10，p.184(2004)；Vol.79，p.236(2002)。具体制备方法如下：在一个2L的圆底三口瓶三入口分别装上一个温度计，一个氮气接入口和一个冷凝回流装置。用高纯氮气将三口瓶中空气赶出。把蒸馏过的N-甲基咪唑(N-methylimidazole，C4H6N2，分子量82.01，J&K ACROS试剂公司，CAS：616-47-7)151.5克(1.85摩尔)、100毫升乙腈(CH3CN，分子量：41.05，北京华腾化工有限公司，CAS：75-05-8)以及1-氯丁烷(1-chlorobutane，CH3(CH2)3Cl，分子量：92.57，CAS：109-63-3，北京北化精细化学品有限责任公司)放入三口瓶中，保持氮气微正压，在油浴中75-80℃搅拌，加热回流48小时。然后冷却至室温，所得混合物减压蒸馏，除去挥发物质。所得浅黄色油状液体重新溶进干燥的250毫升乙腈中。把一个1-丁基-3-甲基氯代咪唑晶体种子放入一个2升的三口圆底烧瓶中，加入1000毫升乙酸乙酯(ethyl acetate，CH3COOC2H5，分子量88.11，北京化工厂，CAS：141-78-6)，然后经过套管把溶有浅黄色油状液体的乙腈滴加入乙酸乙酯充分搅拌。通入氮气赶出空气保持微正压，充分搅拌。滴加完后，出现结晶，把三口瓶放在-30℃下保持2小时。过滤掉溶液，所得白色晶体在真空干燥箱中30℃保持6小时，即得到氯代丁基甲基咪唑离子液体。
量取离子液体氯代丁基甲基咪唑700毫克，置于10毫升玻璃反应器中，将该反应器敞口放入甘油浴中，加热至90℃，搅拌；加入淀粉(北京益利精细化学品有限公司，目录编号：HG/T 2759-1996，分子式：(C6H10O5)n)300毫克，继续搅拌，温度升高至100℃；待所加入的淀粉完全溶解后，再加入淀粉400毫克，保持此温度，搅拌使淀粉完全溶于离子液体中，得到淀粉的离子液体溶液。在所述淀粉的离子液体溶液中加入氯化钯(沈阳金科试剂公司)固体粉末50毫克(0.28mmol)，搅拌使氯化钯溶于上述溶液中。冷却混合物至80℃，然后加入2ml质量百分含量为98％的浓硫酸，使混合物部分脱水，过滤，收集脱水得到的固体，将所得固体产物放在马弗炉内，用高纯氦气吹扫炉腔除去空气；在保持炉腔内氦气微正压的环境下，以10℃/分钟的加热速度，从25℃升温至800℃，保持此温度2小时；自然冷却至室温，即得到竹节状多壁碳纳米管。所制备的竹节状多壁碳管的透射电镜图片如图1所示，由图可知，所得产物为纯度高的竹节状碳纳米管，基本没有非晶碳管副产物，碳纳米管的直径为20-40nm，长度为40μm；放大倍率为500000的透射电镜照片(电镜型号为JEM-2011，加速电压200kV)显示了碳纳米管的结晶结构。
实施例2、以纤维素为原料制备多壁碳纳米管
量取离子液体氯代丁基甲基咪唑(合成方法与实施例1相同)700毫克，置于10毫升的玻璃反应器中，将该反应器敞口放入甘油浴中，加热至90℃，搅拌。加入纤维素(普通医用脱脂棉即可)300毫克，继续搅拌，升温至100℃，待纤维素完全溶解后，再加入纤维素400毫克，保持此温度，使纤维素完全溶于离子液体，得到纤维素的离子液体溶液。在所述纤维素的离子液体溶液中加入氯化钯固体粉末50毫克(0.28mmol)，搅拌使氯化钯溶于上述溶液中。冷却该混合物至80℃，然后加入2ml质量百分含量为98％的浓硫酸，使熔融混合物部分脱水，过滤，收集脱水后得到的固体。将所得固体产物放在马弗炉内，用高纯氦气吹扫炉腔以除去空气；在保持炉腔内氦气微正压的环境下，以10℃/分钟的加热速度使马弗炉腔内温度从25℃升至800℃，保持此温度2小时，然后自然冷却至室温，即得到竹节状多壁碳纳米管。所制备的竹节状多壁碳管的透射电镜图片如图3所示，碳纳米管的直径为30nm，长度为30μm。
实施例3、以壳聚糖为原料制备多壁碳纳米管
量取离子液体氯代丁基甲基咪唑(合成方法与实施例1相同)700毫克，置于10毫升的玻璃反应器中，将该反应器敞口放入甘油浴中，加热至90℃，搅拌。加入壳聚糖(淄博一策咨询有限公司，分子量为12-19万)300毫克，继续搅拌，温度升高至100℃，待壳聚糖完全溶解后，再加入壳聚糖400毫克，保持此温度，使壳聚糖完全溶于离子液体，得到壳聚糖的离子液体溶液。在所述壳聚糖的离子液体溶液中加入氯化钯固体粉末50毫克(0.28mmol)，搅拌使氯化钯溶于上述溶液中。冷却该混合物至80℃，然后加入2ml质量百分含量为98％的浓硫酸，使熔融混合物部分脱水，过滤，收集脱水得到的固体。所得固体产物放在马弗炉内，用高纯度氦气吹扫炉腔除去空气；在保持炉腔内氦气微正压的环境下，以10℃/分钟的加热速度升温，使炉腔温度从25℃升至800℃，保持此温度2小时；然后自然冷却至室温，即得到竹节状多壁碳纳米管。该碳纳米管的直径为20-40nm，长度为10-40μm。
实施例4、以淀粉为原料制备多壁碳纳米管
量取离子液体氯代丁基甲基咪唑(合成方法与实施例1相同)700毫克，置于10毫升的玻璃反应器中，将该反应器敞口放入甘油浴中，加热至90℃，搅拌。加入淀粉(北京益利精细化学品有限公司，目录编号：HG/T 2759-1996，分子式：(C6H10O5)n)300毫克，继续搅拌，温度升高至100℃，待淀粉完全溶解后，再加入淀粉400毫克，保持此温度，搅拌，使淀粉完全溶于离子液体，得到淀粉的离子液体溶液。在所述淀粉的离子液体溶液中加入二茂铁固体粉末(淄博市临淄天德精细化工研究所，CAS NO：102-54-5)100毫克(0.54mmol)，搅拌使二茂铁溶于上述溶液中。冷却该混合物至80℃，然后加入2ml质量百分含量为98％的浓硫酸，使熔融混合物部分脱水，过滤，收集脱水得到的固体。所得固体产物放在马弗炉内，用高纯氦气吹扫炉腔除去空气，在保持炉腔内氦气微正压的环境下，以10℃/分钟的加热速度升温，使炉腔温度从25℃升至800℃，保持此温度2小时，然后自然冷却至室温，即得竹节状多壁碳纳米管。该碳纳米管的直径为30nm，长度为30μm。
实施例5、以淀粉为原料制备多壁碳纳米管
量取离子液体氯代丁基甲基咪唑(合成方法与实施例1相同)700毫克，置于10毫升的玻璃反应器中，将该反应器敞口放入甘油浴中，加热至90℃，搅拌。加入可溶性淀粉(北京益利精细化学品有限公司，目录编号：HG/T 2759-1996，分子式：(C6H10O5)n)300毫克，继续搅拌，温度升高至100℃，待淀粉完全溶解后，再加入可溶性淀粉400毫克，保持此温度，搅拌，使淀粉完全溶于离子液体，得到淀粉的离子液体溶液。在所述淀粉的离子液体溶液中加入乙酸镍固体粉末(国药集团化学试剂有限公司，CAS：6018-89-9)100毫克(0.4mmol)，搅拌，使乙酸镍溶于所述溶液中。冷却该混合物至80℃，然后加入2ml质量百分含量为98％的浓硫酸，使熔融混合物部分脱水，过滤，收集脱水得到的固体。所得固体产物放在马弗炉内，用高纯氦气吹扫炉腔除去空气，在保持炉腔内氦气微正压的环境下，以10℃/分钟的加热速度升温，使炉腔温度从25℃升至800℃，保持此温度2小时，然后自然冷却至室温，即得竹节状多壁碳纳米管。该碳纳米管的直径为20-40nm，长度为10-40μm。
实施例6、以淀粉为原料制备多壁碳纳米管
量取离子液体氯代丁基甲基咪唑(合成方法与实施例1相同)700毫克，置于10毫升的玻璃反应器中，将该反应器敞口放入甘油浴中，加热至90℃，搅拌。加入淀粉(北京益利精细化学品有限公司，目录编号：HG/T 2759-1996，分子式：(C6H10O5)n)300毫克，继续搅拌，温度升高至100℃，待淀粉完全溶解后，再加入淀粉400毫克，保持此温度，搅拌，使淀粉完全溶于离子液体，得到淀粉的离子液体溶液。在所述淀粉的离子液体溶液中加入氯化钯固体粉末50毫克(0.28mmol)，搅拌，使氯化钯溶于上述溶液中。冷却该混合物至80℃，加入5毫升乙醇，使溶解在离子液中的淀粉析出(所加乙醇可以萃取里面的离子液体，使淀粉析出)，过滤，收集滤渣(淀粉)。在所述滤渣中加入2ml质量百分含量为98％的浓硫酸，使熔融混合物部分脱水碳化，过滤，收集脱水得到的固体。所得固体产物放在马弗炉内，用高纯度氦气吹扫炉腔除去空气，在保持炉腔内氦气微正压的环境下，以10℃/分钟的加热速度升温，使炉腔温度从25℃升至800℃，保持此温度2小时，然后自然冷却至室温，即得竹节状多壁碳纳米管。该碳纳米管的直径为20-40nm，长度为10-40μm。
实施例7、以淀粉为原料制备多壁碳纳米管
量取离子液体氯代丁基甲基咪唑(制备方法与实施例1相同)700毫克，置于10毫升的玻璃反应器中，将该反应器敞口放入甘油浴中，加热至90℃，搅拌。加入淀粉(北京益利精细化学品有限公司，目录编号：HG/T 2759-1996，分子式：(C6H10O5)n，300毫克，继续搅拌，温度升高至100℃，待淀粉完全溶解后，再加入淀粉300毫克，保持此温度，搅拌，使淀粉完全溶于离子液体中，得到淀粉的离子液体溶液。在所述淀粉的离子液体溶液中加入氯化钯固体粉末50毫克(0.28mmol)，搅拌使氯化钯溶于所述溶液中。冷却该混合物至80℃，然后加入2ml质量百分含量为98％的浓硫酸，使熔融混合物部分脱水，过滤，收集脱水得到的固体。所得固体产物放在马弗炉内，用高纯度氦气吹扫炉腔除去空气，在保持炉腔内氦气微正压的环境下，以10℃/分钟的加热速度升温，使炉腔温度从25℃升至800℃，保持此温度2小时，然后自然冷却至室温，即得竹节状多壁碳纳米管。该碳纳米管的直径为20-40nm，长度为10-40μm。
实施例8、以淀粉为原料制备多壁碳纳米管
量取离子液体氯代丁基甲基咪唑(合成方法与实施例1相同)700毫克，置于10毫升的玻璃反应器中，将该反应器敞口放入甘油浴中，加热至90℃，搅拌。加入淀粉(北京益利精细化学品有限公司，目录编号：HG/T 2759-1996，分子式：(C6H10O5)n，300毫克，继续搅拌，温度升高至100℃，待淀粉完全溶解后，再加入淀粉400毫克，保持此温度，搅拌，使淀粉完全溶于离子液体中，得到淀粉的离子液体溶液。在所述淀粉的离子液体溶液中加入氯化钯固体粉末50毫克，搅拌，使氯化钯溶于所述溶液中。冷却该混合物至80℃，然后加入2ml质量百分含量为98％的浓硫酸，使熔融混合物部分脱水，过滤，收集脱水得到的固体。将所得固体产物放在马弗炉内，用高纯度氦气吹扫炉腔除去空气，在保持炉腔内氦气微正压的环境下，以10℃/分钟的加热速度升温，使炉腔温度从25℃升至850℃，保持此温度2小时，然后自然冷却至室温，即得竹节状多壁碳纳米管。该碳纳米管的直径为20-40nm，长度为40μm左右。
实施例9、以淀粉为原料制备多壁碳纳米管
量取离子液体氯代丁基甲基咪唑(合成方法与实施例1相同)700毫克，置于10毫升的玻璃反应器中，将该反应器敞口放入甘油浴中，加热至90℃，搅拌。加入淀粉(北京益利精细化学品有限公司，目录编号：HG/T 2759-1996，分子式：(C6H10O5)n)300毫克，继续搅拌，温度升高至100℃，待淀粉完全溶解后，再加入淀粉400毫克；保持此温度，搅拌，使淀粉完全溶于离子液体中，得到淀粉的离子液体溶液。在所述淀粉的离子液体溶液中加入氯化钯固体粉末50毫克，搅拌，使氯化钯溶于所述溶液中。冷却该混合物至80℃，然后加入2毫升质量百分含量为98％的浓硫酸，使熔融混合物部分脱水，过滤，收集脱水得到的固体。将所得固体产物放在马弗炉内，用高纯氦气吹扫炉腔除去空气，在保持炉腔内氦气微正压的环境下，以10℃/分钟的加热速度升温，使炉腔温度从25℃升至900℃，保持此温度2小时，然后自然冷却至室温，即得竹节状多壁碳纳米管。该碳纳米管的直径为20-40nm，长度为10-40μm。
实施例10、以淀粉为原料制备多壁碳纳米管
量取离子液体氯代丁基甲基咪唑(合成方法与实施例1相同)700毫克，置于10毫升的玻璃反应器中，将该反应器敞口放入甘油浴中，加热至90℃，搅拌。加入可溶性淀粉(北京益利精细化学品有限公司，目录编号：HG/T 2759-1996，分子式：(C6H10O5)n)300毫克，继续搅拌，温度升高至100℃，待淀粉完全溶解后，再加入可溶性淀粉400毫克；保持此温度，搅拌，使可溶性淀粉完全溶于离子液体，得到淀粉的离子液体溶液。在所述淀粉的离子液体溶液中加入氯化钯固体粉末50毫克，搅拌，使氯化钯溶于所述溶液中。冷却该混合物至80℃，然后加入2毫升质量百分含量为98％的浓硫酸，使熔融混合物部分脱水碳化，过滤，收集脱水碳化得到的固体。将所得固体产物放在马弗炉内，用高纯度氦气吹扫炉腔除去空气，在保持炉腔内氦气微正压的环境下，以5℃/分钟的加热速度升温，使炉腔温度从25℃升至800℃，保持此温度2小时，然后自然冷却至室温，即得竹节状多壁碳纳米管。该碳纳米管的直径为20-40nm，长度为40μm。
实施例11、以淀粉为原料制备多壁碳纳米管
量取离子液体氯代丁基甲基咪唑(合成方法与实施例1相同)700毫克，置于10毫升的玻璃反应器中，将该反应器敞口放入甘油浴中，加热至100℃，搅拌。加入淀粉(北京益利精细化学品有限公司，目录编号：HG/T 2759-1996，分子式：(C6H10O5)n)300毫克，继续搅拌，温度升高至110℃，待淀粉完全溶解后，再加入可溶性淀粉400毫克；保持此温度，搅拌，使淀粉完全溶于离子液体，得到淀粉的离子液体溶液。在所述淀粉的离子液体溶液中加入氯化钯固体粉末50毫克，搅拌，使氯化钯溶于所述溶液中。冷却该混合物至80℃，然后加入2毫升质量百分含量为98％的浓硫酸，使熔融混合物部分脱水碳化，过滤，收集脱水得到的固体。将所得固体产物放在马弗炉内，用高纯度氦气吹扫炉腔除去空气，在保持炉腔内氦气微正压的环境下，以10℃/分钟的加热速度升温，使炉腔温度从25℃升至800℃，保持此温度2小时，然后自然冷却至室温，即得竹节状多壁碳纳米管。该碳纳米管的直径为20-40nm，长度为40μm。
实施例12、以淀粉为原料制备多壁碳纳米管
量取离子液体氯代丁基甲基咪唑(合成方法与实施例1相同)700毫克，置于10毫升的玻璃反应器中，将该反应器敞口放入甘油浴中，加热至90℃，搅拌。加入淀粉(北京益利精细化学品有限公司，目录编号：HG/T 2759-1996，分子式：(C6H10O5)n，300毫克，继续搅拌，温度升高至100℃；待淀粉完全溶解后，加入氯化钯固体粉末50毫克，搅拌，使氯化钯溶于该混合物中。冷却该混合物至80℃，然后加入2毫升质量百分含量为98％浓硫酸，使熔融混合物部分脱水，过滤，收集脱水得到的固体。将所得固体产物放在马弗炉内，用高纯度氦气吹扫炉腔除去空气，在保持炉腔内氦气微正压的环境下，以10℃/分钟的加热速度升温，使炉腔温度从25℃升至800℃，保持此温度2小时，然后自然冷却至室温，即得竹节状多壁碳纳米管。该碳纳米管的直径为20-40nm，长度为40μm。
实施例13、以淀粉为原料制备多壁碳纳米管
量取离子液体氯代丁基甲基咪唑(合成方法与实施例1相同)700毫克，置于10毫升的玻璃反应器中，将该反应器敞口放入甘油浴中，加热至90℃，搅拌。加入淀粉(北京益利精细化学品有限公司，目录编号：HG/T 2759-1996，分子式：(C6H10O5)n)100毫克，继续搅拌，温度升高至100℃；待淀粉完全溶解后，再加入氯化钯固体粉末50毫克，搅拌，使氯化钯溶于该混合物中。冷却该混合物至80℃，然后加入2毫升质量百分含量为98％的浓硫酸，使熔融混合物部分脱水碳化，过滤，收集脱水碳化得到的固体。将所得固体产物放在马弗炉内，用高纯度氦气吹扫炉腔除去空气，在保持炉腔内氦气微正压的环境下，以10℃/分钟的加热速度升温，使炉腔温度从25℃升至800℃，保持此温度2小时，然后自然冷却至室温，即得竹节状多壁碳纳米管。该碳纳米管的直径为20-40nm，长度为40μm。
实施例14、以淀粉为原料制备多壁碳纳米管
量取离子液体溴代丁基甲基咪唑(溴代丁基甲基咪唑的制备同氯代丁基甲基咪唑，只是将所用1-氯丁烷用1-溴丁烷(1-bromobutane，C4H9Br，分子量：137.03，北京北化精细化学品有限责任公司，CAS：109-65-9)取代)700毫克，置于10毫升的玻璃反应器中，将该反应器敞口放入甘油浴中，加热至90℃，搅拌。加入淀粉(北京益利精细化学品有限公司，目录编号：HG/T 2759-1996，分子式：(C6H10O5)n)100毫克，继续搅拌，温度升高至100℃；待淀粉完全溶于离子液体中后，保持此温度，加入氯化钯固体粉末50毫克，搅拌，使氯化钯溶于该混合物中。冷却该混合物至80℃，然后加入2毫升质量百分含量为98％的浓硫酸，使熔融混合物部分脱水碳化，过滤，收集脱水碳化得到的固体。将所得固体产物放在马弗炉内，用高纯度氦气吹扫炉腔除去空气，在保持炉腔内氦气微正压的环境下，以10℃/分钟的加热速度升温，使炉腔温度从25℃升至800℃，保持此温度2小时，然后自然冷却至室温，即得竹节状多壁碳纳米管。该碳纳米管的直径为20-40nm，长度为10-40μm。
实施例15、以淀粉为原料制备多壁碳纳米管
量取离子液体氯代丁基甲基咪唑(合成方法与实施例1相同)700毫克，置于10毫升玻璃反应器中，将该反应器敞口放入甘油浴中，加热至90℃，搅拌。加入淀粉(北京益利精细化学品有限公司，目录编号：HG/T 2759-1996，分子式：(C6H10O5)n)300毫克，继续搅拌，温度升高至100℃；待淀粉完全溶解后，再加入淀粉200毫克，保持此温度，搅拌，使可溶性淀粉完全溶于离子液体。加入氯化钯固体粉末50毫克，搅拌，使氯化钯溶于该混合物中。冷却混合物至80℃，然后加入2毫升质量百分含量为98％的浓硫酸，使熔融混合物部分脱水碳化，过滤，收集脱水碳化得到的固体。将所得固体产物放在马弗炉内，用高纯氦气吹扫炉腔除去空气；在保持炉腔内氦气微正压的环境下，以10℃/分钟的加热速度，使炉腔温度从25℃升至800℃，保持此温度2小时；自然冷却至室温，即得竹节状多壁碳纳米管。该碳纳米管的直径为20-40nm，长度为40μm。
实施例16、以纤维素为原料制备多壁碳纳米管
量取离子液体氯代丁基甲基咪唑(合成方法与实施例1相同)700毫克，置于10毫升玻璃反应器中，将该反应器敞口放入甘油浴中，加热至90℃，搅拌。加入纤维素(北京化学试剂公司，分子式：(C6H10O5)n)300毫克，继续搅拌，温度升高至100℃；待纤维素完全溶解后，再加入纤维素100毫克，保持此温度，搅拌，使纤维素完全溶于离子液体，得到纤维素的离子液体溶液。在所述纤维素的离子液体溶液中加入氯化钯固体粉末50毫克，搅拌，使氯化钯溶于所述溶液中。冷却混合物至80℃，然后加入2毫升质量百分含量为98％的浓硫酸，使熔融混合物部分脱水碳化，过滤，收集脱水碳化得到的固体。将所得固体产物放在马弗炉内，用高纯氦气吹扫炉腔除去空气；在保持炉腔内氦气微正压的环境下，以10℃/分钟的加热速度，使炉腔温度从25℃升至800℃，保持此温度2小时；自然冷却至室温，即得竹节状多壁碳纳米管。该碳纳米管的直径为20-40nm，长度为40μm。
实施例17、以纤维素为原料制备多壁碳纳米管
量取离子液体氯代丁基甲基咪唑(合成方法与实施例1相同)700毫克，置于10毫升玻璃反应器中，将该反应器敞口放入甘油浴中，加热至90℃，搅拌。加入纤维素(北京化学试剂公司，分子式：(C6H10O5)n)200毫克，继续搅拌，温度升高至110℃；待纤维素完全溶解后，再加入纤维素200毫克，保持此温度，搅拌，使纤维素完全溶于离子液体，得到纤维素的离子液体溶液。在所述纤维素的离子液体溶液中加入氯化钯固体粉末50毫克，搅拌使氯化钯溶于所述溶液中。冷却混合物至80℃，然后加入2毫升质量百分含量为98％的浓硫酸，使熔融混合物部分脱水碳化，过滤，收集脱水碳化得到的固体。将所得固体产物放在马弗炉内，用高纯氦气吹扫炉腔除去空气；在保持炉腔内氦气微正压的环境下，以10℃/分钟的加热速度，使炉腔温度升温至800℃，保持此温度2小时；自然冷却至室温，即得竹节状多壁碳纳米管。该碳纳米管的直径为20-40nm，长度为30-40μm。
实施例18、以纤维素为原料制备多壁碳纳米管
量取离子液体氯代丁基甲基咪唑(合成方法与实施例1相同)700毫克，置于10毫升的玻璃反应器中，将该反应器敞口放入甘油浴中，加热至90℃，搅拌。加入纤维素(北京化学试剂公司，分子式：(C6H10O5)n)300毫克，继续搅拌，温度升高至100℃，待纤维素完全溶解后，再加入纤维素400毫克，保持此温度，搅拌，使纤维素完全溶于离子液体，得到纤维素的离子液体溶液。在所述纤维素的离子液体溶液中加入氯化钯固体粉末50毫克，搅拌，使氯化钯溶于所述溶液中。冷却该混合物至80℃，加入5毫升乙醇，使溶解在离子液体中的纤维素析出，过滤，收集滤渣(纤维素)。在所述滤渣中加入2毫升质量百分含量为98％的浓硫酸，使熔融混合物部分脱水碳化，过滤，收集脱水碳化得到的固体。将所得固体产物放在马弗炉内，用高纯度氦气吹扫炉腔除去空气，在保持炉腔内氦气微正压的环境下，以10℃/分钟的加热速度升温，使炉腔温度从25℃升至800℃，保持此温度2小时，然后自然冷却至室温，即得竹节状多壁碳纳米管。该碳纳米管的直径为20-40nm，长度为20-40μm。
实施例19、以壳聚糖为原料制备多壁碳纳米管
量取离子液体溴代丁基甲基咪唑(合成方法与实施例14相同)700毫克，置于10毫升的玻璃反应器中，将该反应器敞口放入甘油浴中，加热至90℃，搅拌。加入壳聚糖(淄博一策咨询有限公司，分子量12-19万)100毫克，继续搅拌，温度升高至100℃；待壳聚糖完全溶解后，保持此温度，加入氯化钯固体粉末50毫克，搅拌，使氯化钯溶于该混合物中。冷却该混合物至80℃，然后加入2毫升质量百分含量为98％的浓硫酸，使熔融混合物部分脱水碳化，过滤，收集脱水碳化得到的固体。将所得固体产物放在马弗炉内，用高纯度氦气吹扫炉腔除去空气，在保持炉腔内氦气微正压的环境下，以10℃/分钟的加热速度升温，使炉腔温度从25℃升至800℃，保持此温度2小时，然后自然冷却至室温，即得竹节状多壁碳纳米管。该碳纳米管的直径为20-40nm，长度为10-40μm。
实施例20、以壳聚糖为原料制备多壁碳纳米管
量取离子液体氯代丁基乙基咪唑(合成方法与实施例1相同)700毫克，置于10毫升的玻璃反应器中，将该反应器敞口放入甘油浴中，加热至90℃，搅拌。加入壳聚糖(淄博一策咨询有限公司，分子量12-19万)100毫克，继续搅拌，温度升高至100℃；待壳聚糖完全溶解后，再加入氯化钯固体粉末50毫克，搅拌，使氯化钯溶于该混合物中。冷却该混合物至80℃，然后加入2毫升质量百分含量为98％的浓硫酸，使熔融混合物部分脱水碳化，过滤，收集脱水碳化得到的固体。将所得固体产物放在马弗炉内，用高纯度氦气吹扫炉腔除去空气，在保持炉腔内氦气微正压的环境下，以10℃/分钟的加热速度升温，使炉腔温度从25℃升至800℃，保持此温度2小时，然后自然冷却至室温，即得竹节状多壁碳纳米管。该碳纳米管的直径为20-40nm，长度为10-40μm。
实施例21、以壳聚糖为原料制备多壁碳纳米管
量取离子液体氯代丁基甲基咪唑(合成方法与实施例1相同)700毫克，置于10毫升的玻璃反应器中，将该反应器敞口放入甘油浴中，加热至90℃，搅拌。加入壳聚糖(淄博一策咨询有限公司，分子量范围12-19万)300毫克，继续搅拌，温度升高至100℃，待壳聚糖完全溶解后，再加入壳聚糖400毫克；保持此温度，搅拌，使壳聚糖完全溶于离子液体，得到壳聚糖的离子液体溶液。在所述壳聚糖的离子液体溶液中加入氯化钯固体粉末50毫克，搅拌，使氯化钯溶于所述溶液中。冷却该混合物至80℃，然后加入2毫升质量百分含量为98％的浓硫酸，使熔融混合物部分脱水碳化，过滤，收集脱水碳化得到的固体。将所得固体产物放在马弗炉内，用高纯氦气吹扫炉腔除去空气，在保持炉腔内氦气微正压的环境下，以10℃/分钟的加热速度升温，使炉腔温度从25℃升至900℃，保持此温度2小时，然后自然冷却至室温，即得竹节状多壁碳纳米管。该碳纳米管的直径为20-40nm，长度为10-40μm。
Claims (52)
1.一种制备多壁碳纳米管的方法，是以多糖的离子液体溶液为碳源，在催化剂存在的条件下，用浓硫酸对所述碳源进行脱水处理，再将脱水得到的固体在隔绝氧气的条件下进行碳化处理，得到多壁碳纳米管；其中，所述多糖是由10个以上的单糖聚合而成的聚合物，所述浓硫酸为质量百分含量为95％-98％的硫酸，所述催化剂选自钯盐、铁盐、钴盐和镍盐中的一种；所述离子液体为烷基取代的咪唑基氯盐或烷基取代的咪唑基溴盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碳化处理的温度为900℃以下。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碳化处理的温度由下述1)升温阶段和2)恒温阶段调控：
1)所述升温阶段的起始温度选自10℃-25℃之间的任一温度，终止温度选自800℃-1000℃之间的任一温度；
所述升温阶段中的升温速率为5℃/min-10℃/min；
2)所述恒温阶段的温度为1)中所述的终止温度；所述恒温阶段的时间为2-4小时。
4.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：所述催化剂的用量与所述多糖的离子液体溶液中多糖的质量比为1∶2-1∶20。
5.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：所述浓硫酸与所述多糖的离子液体溶液中多糖的配比为(2mL∶0.7g)-(2mL∶0.1g)。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述浓硫酸与所述多糖的离子液体溶液中多糖的配比为(2mL∶0.7g)-(2mL∶0.1g)。
7.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：所述钯盐为氯化钯或乙酸钯；所述铁盐为氯化铁；所述钴盐为氯化钴；所述镍盐为氯化镍或乙酸镍。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述钯盐为氯化钯或乙酸钯；所述铁盐为氯化铁；所述钴盐为氯化钴；所述镍盐为氯化镍或乙酸镍。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述钯盐为氯化钯或乙酸钯；所述铁盐为氯化铁；所述钴盐为氯化钴；所述镍盐为氯化镍或乙酸镍。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述钯盐为氯化钯或乙酸钯；所述铁盐为氯化铁；所述钴盐为氯化钴；所述镍盐为氯化镍或乙酸镍。
11.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：所述多糖为淀粉、纤维素、壳聚糖、半纤维素、甲壳素和果胶中的至少一种。
12.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述多糖为淀粉、纤维素、壳聚糖、半纤维素、甲壳素和果胶中的至少一种。
13.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述多糖为淀粉、纤维素、壳聚糖、半纤维素、甲壳素和果胶中的至少一种。
14.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述多糖为淀粉、纤维素、壳聚糖、半纤维素、甲壳素和果胶中的至少一种。
15.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述多糖为淀粉、纤维素、壳聚糖、半纤维素、甲壳素和果胶中的至少一种。
16.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述多糖为淀粉、纤维素、壳聚糖、半纤维素、甲壳素和果胶中的至少一种。
17.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述多糖为淀粉、纤维素、壳聚糖、半纤维素、甲壳素和果胶中的至少一种。
18.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述多糖为淀粉、纤维素、壳聚糖、半纤维素、甲壳素和果胶中的至少一种。
19.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：所述多壁碳纳米管为竹节状多壁碳纳米管。
20.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述多壁碳纳米管为竹节状多壁碳纳米管。
21.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述多壁碳纳米管为竹节状多壁碳纳米管。
22.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述多壁碳纳米管为竹节状多壁碳纳米管。
23.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述多壁碳纳米管为竹节状多壁碳纳米管。
24.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述多壁碳纳米管为竹节状多壁碳纳米管。
25.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述多壁碳纳米管为竹节状多壁碳纳米管。
26.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述多壁碳纳米管为竹节状 多壁碳纳米管。
27.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述多壁碳纳米管为竹节状多壁碳纳米管。
28.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：所述多壁碳纳米管为竹节状多壁碳纳米管。
29.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：所述多壁碳纳米管为竹节状多壁碳纳米管。
30.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：所述多壁碳纳米管为竹节状多壁碳纳米管。
31.根据权利要求15所述的方法，其特征在于：所述多壁碳纳米管为竹节状多壁碳纳米管。
32.根据权利要求16所述的方法，其特征在于：所述多壁碳纳米管为竹节状多壁碳纳米管。
33.根据权利要求17所述的方法，其特征在于：所述多壁碳纳米管为竹节状多壁碳纳米管。
34.根据权利要求18所述的方法，其特征在于：所述多壁碳纳米管为竹节状多壁碳纳米管。
35.一种制备多壁碳纳米管的方法，是以多糖的离子液体溶液为碳源，在催化剂存在的条件下，用浓硫酸对所述碳源进行脱水处理，再将脱水得到的固体在隔绝氧气的条件下进行碳化处理，得到多壁碳纳米管；其中，所述多糖是由10个以上的单糖聚合而成的聚合物，所述浓硫酸为质量百分含量为95％-98％的硫酸，所述催化剂为二茂铁；所述离子液体为烷基取代的咪唑基氯盐或烷基取代的咪唑基溴盐。
36.根据权利要求35所述的方法，其特征在于：所述碳化处理的温度为900℃以下。
37.根据权利要求35所述的方法，其特征在于：所述碳化处理的温度由下述1)升温阶段和2)恒温阶段调控：
1)所述升温阶段的起始温度选自10℃-25℃之间的任一温度，终止温度选自800℃-1000℃之间的任一温度；
所述升温阶段中的升温速率为5℃/min-10℃/min；
2)所述恒温阶段的温度为1)中所述的终止温度；所述恒温阶段的时间为2-4小时。
38.根据权利要求35-37中任一所述的方法，其特征在于：所述催化剂的用量与所述多糖的离子液体溶液中多糖的质量比为1∶2-1∶20。
39.根据权利要求35-37中任一所述的方法，其特征在于：所述浓硫酸与所述多糖的离子液体溶液中多糖的配比为(2mL∶0.7g)-(2mL∶0.1g)。
40.根据权利要求38所述的方法，其特征在于：所述浓硫酸与所述多糖的离子液体溶液中多糖的配比为(2mL∶0.7g)-(2mL∶0.1g)。
41.根据权利要求35-37中任一所述的方法，其特征在于：所述多糖为淀粉、纤维素、壳聚糖、半纤维素、甲壳素和果胶中的至少一种。
42.根据权利要求38所述的方法，其特征在于：所述多糖为淀粉、纤维素、壳聚糖、半纤维素、甲壳素和果胶中的至少一种。
43.根据权利要求39所述的方法，其特征在于：所述多糖为淀粉、纤维素、壳聚糖、半纤维素、甲壳素和果胶中的至少一种。
44.根据权利要求40所述的方法，其特征在于：所述多糖为淀粉、纤维素、壳聚糖、半纤维素、甲壳素和果胶中的至少一种。
45.根据权利要求35-37中任一所述的方法，其特征在于：所述多壁碳纳米管为竹节状多壁碳纳米管。
46.根据权利要求38所述的方法，其特征在于：所述多壁碳纳米管为竹节状多壁碳纳米管。
47.根据权利要求39所述的方法，其特征在于：所述多壁碳纳米管为竹节状多壁碳纳米管。
48.根据权利要求40所述的方法，其特征在于：所述多壁碳纳米管为竹节状多壁碳纳米管。
49.根据权利要求41所述的方法，其特征在于：所述多壁碳纳米管为竹节状多壁碳纳米管。
50.根据权利要求42所述的方法，其特征在于：所述多壁碳纳米管为竹节状多壁碳纳米管。
51.根据权利要求43所述的方法，其特征在于：所述多壁碳纳米管为竹节状多壁碳纳米管。
52.根据权利要求44所述的方法，其特征在于：所述多壁碳纳米管为竹节状多壁碳纳米管。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009100770547A CN101780949B (zh) | 2009-01-19 | 2009-01-19 | 一种制备多壁碳纳米管的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009100770547A CN101780949B (zh) | 2009-01-19 | 2009-01-19 | 一种制备多壁碳纳米管的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101780949A CN101780949A (zh) | 2010-07-21 |
| CN101780949B true CN101780949B (zh) | 2011-12-07 |
Family
ID=42521119
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2009100770547A Expired - Fee Related CN101780949B (zh) | 2009-01-19 | 2009-01-19 | 一种制备多壁碳纳米管的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101780949B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105060272B (zh) * | 2015-08-07 | 2017-03-08 | 燕山大学 | 一种以卤虫卵壳作为碳源低温下制备碳纳米管的方法 |
| CN106865527B (zh) * | 2017-04-14 | 2019-03-01 | 中国科学技术大学 | 一种碳纳米材料的合成方法与应用 |
| CN108187666B (zh) * | 2018-01-23 | 2020-11-17 | 杭州卢普生物科技有限公司 | 生物质衍生钯催化剂的制备及在抗肿瘤药物奥西替尼合成中的应用 |
| CN111994894B (zh) * | 2020-07-29 | 2023-07-04 | 广西大学 | 一种氮掺杂气凝胶碳微米管的制备方法 |
| CN114634174A (zh) * | 2020-12-16 | 2022-06-17 | 东北林业大学 | 一种利用淀粉或纤维素类生物质为碳源合成碳纳米管的方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1706772A (zh) * | 2004-06-08 | 2005-12-14 | 中国科学院化学研究所 | 一种制备金属或金属氧化物/碳纳米管复合材料的方法 |
-
2009
- 2009-01-19 CN CN2009100770547A patent/CN101780949B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1706772A (zh) * | 2004-06-08 | 2005-12-14 | 中国科学院化学研究所 | 一种制备金属或金属氧化物/碳纳米管复合材料的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| B. Katherine Price et al..Green Chemical Functionalization of Single-Walled Carbon Nanotubes in Ionic Liquids.《Journal of the American Chemical Society》.2005,第127卷(第42期),第14867-14870页. * |
| 伏传龙等.离子液体为溶剂制备纤维素/单壁碳纳米管复合物.《材料工程》.2008,(第8期),第26～30页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101780949A (zh) | 2010-07-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101780949B (zh) | 一种制备多壁碳纳米管的方法 | |
| Feng et al. | Insights into the active sites and catalytic mechanism of oxidative esterification of 5-hydroxymethylfurfural by metal-organic frameworks-derived N-doped carbon | |
| Zheng et al. | Alcohol-assisted hydrothermal carbonization to fabricate spheroidal carbons with a tunable shape and aspect ratio | |
| CN106542520B (zh) | 绿橙红三色荧光石墨烯量子点的制备方法 | |
| CN106744783A (zh) | 一种石墨化空心炭微球的制备方法 | |
| CN102787393B (zh) | 氧化锆晶体纤维制备中聚乙酰丙酮合锆前驱体纤维的压力解析方法、装置及配体回收技术 | |
| CN104495791B (zh) | 一种多孔炭的制备方法 | |
| CN107745133A (zh) | 一种纳米铜的低成本绿色制备方法 | |
| CN101891184B (zh) | 一种高温化学气相沉积法连续合成单壁碳纳米管的方法 | |
| Zhang et al. | TiO2-decorated NaA zeolite membranes with improved separation stability for pervaporation dehydration of N, N-Dimethylacetamide | |
| CN102992376A (zh) | 一种片状纳米氧化铈的制备方法 | |
| CN106831691B (zh) | 一种异色满-4-酮类化合物的催化氧化合成方法 | |
| Sampatkumar et al. | In situ biosynthesis of palladium nanoparticles on banana leaves extract-coated graphitic carbon nitride: An efficient and reusable heterogeneous catalyst for organic transformations and antimicrobial agent | |
| CN101798109B (zh) | 一种氧化锡纳米管的制备方法 | |
| CN103864060B (zh) | 基于萃取提纯技术高效制备石墨烯的方法 | |
| Xu et al. | New photoluminescence coordination polymers constructed from different ligands, which are generated from maleic acid at hydrothermal conditions | |
| Sun et al. | UiO‐66 microcrystals catalyzed direct arylation of enol acetates and heteroarenes with aryl diazonium salts in water | |
| CN104163451A (zh) | 一种生产纳米锡基材料的方法 | |
| Fareghi-Alamdari et al. | Solvent-free synthesis of trisphenols as starting precursors for the synthesis of calix [4] arenes using sulfonated multi-walled carbon nanotubes | |
| CN103435477B (zh) | 一种合成对乙氧基苯甲酸的方法 | |
| CN106238080A (zh) | 掺磷多孔石墨烯及其制备方法与催化苄胺氧化的方法 | |
| CN105601472B (zh) | 新型5‑[4‑(1‑羧基萘基)]‑间苯二甲酸的制备方法 | |
| CN105237337B (zh) | 新型5‑[10‑(9‑羧基蒽基)]‑间苯二甲酸的合成方法 | |
| CN108586202B (zh) | 一种中间体4-苯基丁醇的合成方法 | |
| CN102133644A (zh) | 一种镍纳米颗粒的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20111207 Termination date: 20140119 |