CN100569697C - 一种采用溶胶-凝胶工艺制备钛酸铝薄膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种采用溶胶-凝胶工艺制备钛酸铝薄膜的方法。以硝酸铝为铝源，用钛醇盐或四氯化钛引入钛，以低碳醇为溶剂，用乙酰丙酮、冰醋酸或乙二醇作稳定剂调控钛前驱体的水解速率，用硝酸调节pH值，以甘油、丁二醇或甲酰胺为干燥控制化学添加剂，制备钛酸铝溶胶；溶胶经陈化、真空脱泡后，采用浸渍提拉法镀膜，薄膜经室温陈化、室温干燥和50℃干燥得到干凝胶膜。可多次镀膜直至所需膜厚，重复镀膜前需经450℃低温煅烧处理，最后在1350℃煅烧形为均匀、致密的钛酸铝薄膜。本发明具有工艺简单、原料成本低等优点。

Description

一种采用溶胶-凝胶工艺制备钛酸铝薄膜的方法

技术领域

本发明属于无机薄膜制备技术领域，具体涉及一种采用溶胶-凝胶工艺制备钛酸铝薄膜的方法。

背景技术

钛酸铝(Al₂TiO₅，简称AT)集高熔点(1860℃)和低膨胀(α＜1.5×10^-6/℃)特点于一身，具有导热系数低(1.5W/m·K)、抗热震性好和耐腐蚀等特点。钛酸铝的膨胀系数与Si₃N₄、SiC等高温结构陶瓷材料的膨胀系数相匹配，因此钛酸铝薄膜可以牢固地结合在Si₃N₄和SiC基体上，能有效防止Si₃N₄和SiC的高温氧化，并且还能显著提高它们的抗腐蚀性能，从而提高其使用温度和延长其使用寿命。由于钛酸铝的导热系数远低于Si₃N₄和SiC的导热系数，因此钛酸铝薄膜还是一种理想的热障材料。此外钛酸铝还具有耐熔融金属侵蚀的特点，因此钛酸铝薄膜还是金属冶炼铸口砖良好的保护材料。钛酸铝薄膜的优异性能使它在国防及航空航天等领域具有巨大的应用前景。

目前，国内外关于钛酸铝薄膜研究的文献很少，制备钛酸铝薄膜的方法主要是溶胶-凝胶法和化学气相沉积法(CVD)。美国有两个专利(US005407479A和US005565245A)分别公开了采用溶胶-凝胶法制备钛酸铝薄膜和改性钛酸铝薄膜的方法，其采用的前驱体是仲丁醇铝(Al[C₂H₅CH(CH₃)O]₃)和钛酸四丁酯(Ti[CH₃(CH₂)₃O]₄)，由于溶胶-凝胶反应所需的水必需通过外加的方式引入，因此需严格控制水与金属醇盐的摩尔比以及金属醇盐的水解速率，其工艺过程要求高，而且由于铝、钛醇盐价格昂贵，其制备成本很高。Thin Solid Films 2005年第487卷109～115页报道了以仲丁醇铝和四氯化钛为原料，采用化学气相沉积法，利用立式冷壁CVD反应器，通过严格控制沉积参数，800℃热处理在硅片和玻璃基片上制备无定形的钛酸铝薄膜，该方法需要专用的CVD反应器，制备成本较高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单、易于控制、原料成本较低的钛酸铝薄膜制备方法。

本发明提出的一种采用溶胶-凝胶工艺制备钛酸铝薄膜的方法，依次包括如下步骤：

①以硝酸铝Al(NO₃)₃·9H₂O和钛醇盐或四氯化钛TiCl₄为前驱体，以低碳醇为溶剂，用乙酰丙酮、冰醋酸或乙二醇作稳定剂以调控钛前驱体的水解速率，按铝、钛摩尔比为2∶1配制0.3～1.2mol/L浓度的前驱体混合醇溶液；

②加入硝酸将前驱体混合醇溶液pH值调节到1～4，加入适量的干燥控制化学添加剂(Drying control chemical additive，简称DCCA)，剧烈搅拌后得到钛酸铝溶胶，再经陈化、真空脱泡处理，得到粘度为1.5～25mPa·s的钛酸铝镀膜溶胶；

③将钛酸铝溶胶均匀地镀在基片上，经室温陈化、干燥后得到均匀、无缺陷的的干凝胶膜。可通过多次镀膜直至所需的膜厚，但重复镀膜前需将已镀的钛酸铝干凝胶膜进行低温煅烧处理；

④干凝胶膜最终经过高温煅烧获得均匀、致密的钛酸铝薄膜。

在所述的步骤③中，室温陈化时间最好是12～48h。

所用的钛醇盐优选钛酸乙酯、钛酸丙酯、钛酸异丙酯、钛酸丁酯、钛酸异丁酯、钛酸叔丁酯其中的一种，所用的溶剂醇是含2～4个碳原子的低碳醇。

所用的稳定剂与钛前驱体的摩尔比最佳取值为1～4。所用的干燥控制化学添加剂(DCCA)优选甘油、丁二醇和甲酰胺其中的一种。

本发明所用的铝源为价格低廉的硝酸铝，钛源为钛醇盐或四氯化钛，相对于现有溶胶-凝胶法中采用铝、钛醇盐而言，本发明原料成本低，且工艺要求不高，而且由于直接利用了硝酸铝中所含的结晶水进行水解反应，省去了外加水步骤。更为重要的是：硝酸铝中释放的结晶水与钛前驱体均相混合，有利于控制水解反应的速率，使水解反应易于控制，简化了钛酸铝溶胶的制备工艺。因此本发明具有工艺简单、成本较低的特点。

本发明在干燥前将湿凝胶膜进行室温陈化处理是制备出均匀、无缺陷干凝胶膜的重要技术保证。按照常规的方法，在基片上镀膜后，就直接进入干燥处理，难以得到均匀、无缺陷的的干凝胶膜；对湿凝胶膜进行室温陈化处理，使凝胶膜充分地均化，并增加了凝胶膜的强度，解决了因溶剂挥发过快而使薄膜出现裂纹的技术问题，对制备出均匀、无缺陷干凝胶膜产生了很好的技术效果。

本发明与现有的化学气相沉积法相比，无须昂贵的专用设备，工艺过程简单，易于调整，可大大降低钛酸铝薄膜的制备成本。

附图说明

附图为本发明工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

按铝、钛摩尔比2∶1配制钛酸铝溶胶，称7.502g硝酸铝(分析纯)溶于26.0ml乙醇中，密封待用；将3.4ml钛酸丁酯(化学纯)与1.0ml乙酰丙酮(与钛的摩尔比为1∶1)混合，剧烈搅拌30min；然后将配制好的硝酸铝乙醇溶液缓慢滴加到钛酸丁酯-乙酰丙酮混合液中，再缓慢滴加24.0ml乙醇，加入硝酸调节pH值到1，再加甘油1.0ml，剧烈搅拌4h，陈化72h后，经真空脱泡处理得到粘度为6.25mPa·s的溶胶；以1.0mm/s的浸渍-提拉速度在莫来石基片上镀膜，镀有钛酸铝溶胶的基片首先室温陈化12h，然后室温干燥，最后在50℃干燥3h，得到钛酸铝干凝胶膜；四次镀膜，前三次镀的膜均需进行低温煅烧；第四次镀膜则经过1350℃高温煅烧，最后获得均匀、致密的钛酸铝膜。

实施例2

按铝、钛摩尔比2∶1配制钛酸铝溶胶，称15.004g硝酸铝(分析纯)溶于50.0ml乙醇中，密封待用；量取4.5ml乙醇到已置于冰水浴冷却的锥形瓶中，用吸量管量取2.2ml TiCl₄(化学纯)迅速插入乙醇液面以下，缓慢加入四氯化钛，得到四氯化钛乙醇溶液，再向其中加入2.1ml乙酰丙酮(与钛的摩尔比为1∶1)，得到一种血红色溶液；将配制好的硝酸铝乙醇溶液缓慢滴加到所配制的四氯化钛乙醇溶液中，加硝酸调节pH值到1，加丁二醇1.5ml，剧烈搅拌6h，陈化48h后，经真空脱泡处理得到粘度为17.25mPa·s的溶胶；以0.5mm/s的浸渍-提拉速度在碳化硅基片上镀膜；镀有钛酸铝溶胶的基片首先室温陈化24h，然后室温干燥，最后在50℃干燥2h，得到钛酸铝干凝胶膜；三次镀膜，前两次镀的膜均需进行低温煅烧；第三次镀膜则经过1350℃高温煅烧，最后获得均匀、致密的钛酸铝膜。

实施例3

按铝、钛摩尔比2∶1配制钛酸铝溶胶，称11.254g硝酸铝(分析纯)溶于38ml乙醇中，密封待用；量取3.5ml乙醇到已置于冰水浴冷却的锥形瓶中，用吸量管量取1.7ml TiCl₄(化学纯)迅速插入乙醇液面以下，缓慢加入四氯化钛，得到四氯化钛乙醇溶液，再向其中加入2.3ml冰醋酸(与钛的摩尔比为2.6∶1)；将配制好的硝酸铝乙醇溶液缓慢滴加到所配制的四氯化钛乙醇溶液中，缓慢滴加12ml乙醇，加硝酸调节pH值到3，加甘油1.5ml，剧烈搅拌2h，陈化36h后，经真空脱泡处理得到粘度为12.00mPa·s的溶胶；以0.5mm/s的浸渍-提拉速度在碳化硅基片上镀膜；镀有钛酸铝溶胶的基片首先室温陈化12h，然后室温干燥，最后在50℃干燥8h，得到钛酸铝干凝胶膜；三次镀膜，前两次均为低温煅烧；第三次镀膜则经过1350℃高温煅烧，最后获得均匀、致密的钛酸铝膜。

实施例4

按铝、钛摩尔比2∶1配制钛酸铝溶胶，称3.751g硝酸铝(分析纯)溶于16.0ml正丁醇中，密封待用；将1.0ml钛酸乙酯(化学纯)与0.6ml乙酰丙酮(与钛的摩尔比为1.2∶1)混合，剧烈搅拌30min；然后将配制好的硝酸铝正丁醇溶液缓慢滴加到钛酸乙酯-乙酰丙酮混合液中，再缓慢滴加34.0ml正丁醇，加硝酸调节pH值到2，加甲酰胺0.5ml，剧烈搅拌5h，陈化12h，经真空脱泡处理得到粘度为5.25mPa·s的溶胶；以1.0mm/s的浸渍-提拉速度在氮化硅基片上镀膜，镀有钛酸铝溶胶的基片首先室温陈化18h，然后室温干燥，最后在50℃干燥2h，得到钛酸铝干凝胶膜；五次镀膜，前四均低温煅烧；第五次镀膜则经过1350℃高温煅烧，最后获得均匀、致密的钛酸铝膜。

实施例5

按铝、钛摩尔比2∶1配制钛酸铝溶胶，称3.751g硝酸铝(分析纯)溶于15.0ml异丙醇中，密封待用；将1.5ml钛酸异丙酯(化学纯)与1.0ml乙二醇(与钛的摩尔比为4∶1)混合，剧烈搅拌30min；然后将配制好的硝酸铝乙醇溶液缓慢滴加到钛酸异丙酯-乙二醇混合液中，再缓慢滴加35ml异丙醇，加硝酸调节pH值到1，加1.5ml甲酰胺，剧烈搅拌4h，室温陈化48h，经真空脱泡处理得到粘度为3.85mPa·s的溶胶；除镀膜次数为6次外，镀膜、室温陈化、干燥和煅烧工艺与实施例1相同。

实施例6

按铝、钛摩尔比2∶1配制钛酸铝溶胶，称7.502g硝酸铝(分析纯)溶于32.0ml正丁醇中，密封待用；量5.0ml正丁醇到已置于冰水浴冷却的锥形瓶中，用吸量管量取1.7ml TiCl₄(化学纯)迅速插入正丁醇液面以下，缓慢加入四氯化钛，得到四氯化钛正丁醇溶液，再向其中加入1.8ml乙酰丙酮(与钛的摩尔比为1.2∶1)；将配制好的硝酸铝正丁醇溶液缓慢滴加到所配制的四氯化钛正丁醇溶液中，再缓慢滴加18.0ml正丁醇，加硝酸调节pH值到1，加丁二醇1.5ml，剧烈搅拌3h，陈化24h后，经真空脱泡处理得到粘度为7.85mPa·s的溶胶；镀膜、室温陈化、干燥和煅烧工艺与实施例2相同。

实施例7

按铝、钛摩尔比2∶1配制钛酸铝溶胶，称7.502g硝酸铝(分析纯)溶于30.0ml正丙醇中，密封待用；量4.5ml正丙醇到已置于冰水浴冷却的锥形瓶中，用吸量管量取1.7ml TiCl₄(化学纯)迅速插入正丙醇液面以下，缓慢加入四氯化钛，得到四氯化钛正丙醇溶液，再向其中加入1.8ml乙酰丙酮(与钛的摩尔比为1.2∶1)；将配制好的硝酸铝正丙醇溶液缓慢滴加到钛前驱体溶液中，再缓慢滴加20.0ml正丙醇，加硝酸调节pH值到3，加甘油1.0ml，剧烈搅拌2h，陈化24h后，经真空脱泡处理得到粘度为7.45mPa·s的溶胶；镀膜、室温陈化、干燥和煅烧工艺与实施例3相同。

Claims (4)

1、一种采用溶胶-凝胶工艺制备钛酸铝薄膜的方法，依次包括如下步骤：

①以硝酸铝A1(NO₃)₃·9H₂O和钛醇盐或四氯化钛TiCl₄为前驱体，以低碳醇为溶剂，以乙酰丙酮、冰醋酸或乙二醇为稳定剂，按铝、钛摩尔比2∶1配制浓度为0.3～1.2mol/L的前驱体混合醇溶液；

②加入硝酸将前驱体混合醇溶液的pH值调到1～4，加入适量的甘油或者丁二醇或者甲酰胺用作干燥控制化学添加剂，剧烈搅拌后得到钛酸铝溶胶，再经陈化、真空脱泡处理，得到粘度为1.5～25mPa·s的钛酸铝镀膜溶胶；

③将钛酸铝溶胶均匀地镀在基片上，经室温陈化、干燥后得到均匀、无缺陷的的干凝胶膜，通过多次镀膜直至所需的膜厚，但重复镀膜前需将已镀的钛酸铝干凝胶膜进行低温煅烧处理；

④干凝胶膜最终经过高温煅烧获得均匀、致密的钛酸铝薄膜。

2、根据权利要求1所述的制备钛酸铝薄膜的方法，其特征是在所述的步骤③中，室温陈化时间为12～48h。

3、根据权利要求2所述的制备钛酸铝薄膜的方法，其特征是所用的钛醇盐是钛酸乙酯、钛酸丙酯、钛酸异丙酯、钛酸丁酯、钛酸异丁酯、钛酸叔丁酯中的一种，所用的溶剂醇是含2～4个碳原子的低碳醇。

4、根据权利要求1所述的制备钛酸铝薄膜的方法，其特征是所用的稳定剂与钛前驱体的摩尔比为1～4。