CN101857437B - Si-Al-O-C陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

Si-Al-O-C陶瓷材料及其制备方法 Download PDF

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本发明属于可耐高温的陶瓷材料及其制备方法领域，公开了一种Si-Al-O-C陶瓷材料，包括Si元素、O元素和C元素，所述Si-Al-O-C陶瓷材料中包含有Al元素；所述Si、O、C、Al四种元素在所述Si-Al-O-C陶瓷材料中的质量分数分别为：Si：27％～32％，O：20％～24％，C：25％～30％和Al：14％～28％。以及一种前述Si-Al-O-C陶瓷材料的制备方法，包括准备铝溶胶，制备凝胶，制备先驱体，制备Si-Al-O-C陶瓷材料等步骤。本发明具有成本低廉、热稳定性好且制备工艺简单、对设备要求低等优点。

Description

Si-Al-O-C陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料领域，尤其涉及一种可耐高温的陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
新材料的研制和应用是目前科技发展的主要方向之一，先进陶瓷材料是其中的一个重要分支。由于SiOC陶瓷材料具有特殊的亚稳结构，使其力学性能、高温稳定性、化学稳定性等都要明显优于传统的SiO2材料；同时，SiOC陶瓷材料还可以有多样化的分子结构或者成分，使其具有发光、介电等功能特性，可用作轻质高温结构材料、光学材料、电子封装陶瓷基片材料、锂离子电池电极材料等，因此SiOC陶瓷材料得到了广泛的关注和研究。
目前，SiOC陶瓷材料主要是通过聚硅氧烷(PSO)在高温条件下裂解转化而成。聚硅氧烷具有价格低、产量大、品种多、操作性好、易贮存、无毒和危险性小等优点。由聚硅氧烷转化得到的SiOC陶瓷材料具有很高的性价比，是用低成本制备高性能陶瓷材料的理想先驱体。然而，在温度高于1200℃的环境中，SiOC陶瓷材料会发生明显的结构失稳和碳热还原反应，产生明显失重，导致其力学性能下降或者功能特性丧失，无法适用于越来越高的使用温度条件的要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中存在的不足，提供一种成本低廉、热稳定性好的Si-Al-O-C陶瓷材料，以及一种工艺简单、设备要求低的Si-Al-O-C陶瓷材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种Si-Al-O-C陶瓷材料，包括Si元素、O元素和C元素，所述Si-Al-O-C陶瓷材料中包含有Al元素；所述Si、O、C、Al四种元素在所述Si-Al-O-C陶瓷材料中的质量分数分别为：
Si    27％～32％
O     20％～24％
C     25％～30％和
Al    14％～28％。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述Si-Al-O-C陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)准备铝溶胶：根据Al源的不同采用不同的方法制备得到铝溶胶；
(2)制备凝胶：用聚硅氧烷乙醇溶液与所述的铝溶胶按(1～2)∶5的体积比混合，静置后形成凝胶；所述聚硅氧烷含有Si-OH基团；
(3)制备先驱体：将所述凝胶加热到150℃～250℃，充分干燥后得到先驱体(一般干燥8h～24h即可)；
(4)制备Si-Al-O-C陶瓷材料：利用先驱体转化法将所述的先驱体在惰性气氛下进行高温裂解，高温裂解的温度为1000℃～1200℃，高温裂解的时间为30min～60min，裂解完成后制备得到Si-Al-O-C陶瓷材料。
上述制备方法中，所述Al源优选为AlCl3·6H2O，所述铝溶胶则优选为氢氧化铝溶胶；所述铝溶胶的制备方法则优选为：在70℃～80℃范围内的恒温条件下，将所述AlCl3·6H2O溶于乙醇中，并向其中加入尿素，得到氢氧化铝沉淀，用去离子水洗涤后使其溶胶化，得到所述的铝溶胶。
上述制备方法中，所述Al源还可为仲丁醇铝；所述铝溶胶的制备方法则优选为：在70℃～80℃范围内的恒温条件下，将所述仲丁醇铝和去离子水溶于pH值为2～4的乙醇中，所述仲丁醇铝、去离子水和乙醇的体积比为(4～10)∶(1～3)∶100，搅拌均匀后得到铝溶胶。
理论上，本发明的铝源并不局限于上述列举的铝盐，所有能制备出Al(OH)3溶胶的铝盐都能作为本发明的铝源。优选的AlCl3·6H2O和仲丁醇铝是无机盐和有机盐的代表，其价格低廉，容易得到，且二者在乙醇中溶解度较大，可以大量引入，有利于降低生产成本、提高Si-Al-O-C陶瓷材料的质量。
上述制备方法中，所述聚硅氧烷乙醇溶液的质量浓度优选为15％～30％。
上述制备方法中，所述聚硅氧烷优选为含有Si-OH基团的硅树脂。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的Si-Al-O-C陶瓷材料，采用含有Si-OH基团的聚硅氧烷制备聚硅氧烷乙醇溶液，聚硅氧烷在乙醇溶液中通过Si-OH和Al-OH缩合在先驱体中引入铝元素，成为改性的先驱体，经裂解得到Si-Al-O-C陶瓷。Si-Al-O-C陶瓷的原料来源广泛且价格低廉，有利于降低生产成本；在温度大于1200℃环境时，仍能保持较稳定的形态，质量丢失少，热稳定性更好，可适用于更高的温度条件。
2、本发明的Si-Al-O-C陶瓷材料的制备方法，制备工艺简单，易于操作；制备过程中，中间物质形态稳定，无需精密仪器，对设备要求低。
附图说明
图1是SiOC陶瓷材料经高温热处理后的XRD谱图；
图2是本发明实施例1的Si-Al-O-C陶瓷材料经高温热处理后的XRD谱图；
图3是本发明实施例2的Si-Al-O-C陶瓷材料经高温热处理后的XRD谱图；
图4是本发明实施例3的Si-Al-O-C陶瓷材料经高温热处理后的XRD谱图。
具体实施方式
以下将结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
本实施例的Si-Al-O-C陶瓷材料，包括Si元素、Al元素、O元素和C元素，其中，Si元素的质量分数为32％，Al元素的质量分数为14％，O元素的质量分数为24％，C元素的质量分数为30％，其外观呈黑色。该Si-Al-O-C陶瓷材料是通过以下步骤制备得到的：
1、材料准备：
(1)在70℃恒温条件下，取六水氯化铝晶体(AlCl3·6H2O)溶解到乙醇中，其中，铝的含量为10g/L，并向其中加入适量的尿素，得到氢氧化铝沉淀，用去离子水洗涤后，在80℃条件下恒温超声胶溶化，制备得到氢氧化铝溶胶；
(2)配制质量浓度为30％的含有Si-OH基团的硅树脂乙醇溶液；
2、制备凝胶：将配制的30％的硅树脂乙醇溶液和制得的氢氧化铝溶胶按照体积比1∶5的比例混合，静置24h后，形成凝胶；
3、制备先驱体：将得到的凝胶在空气中加热到150℃，干燥8h，得到铝改性聚硅氧烷先驱体；
4、用先驱体转化法制备Si-Al-O-C陶瓷材料：将得到的铝改性聚硅氧烷先驱体干燥，然后将其置于1000℃的惰性气体气氛条件下进行裂解，裂解时间保持1h，得到上述的Si-Al-O-C陶瓷材料。
对上述制得的Si-Al-O-C陶瓷材料与SiOC陶瓷材料分别进行耐高温测试，并采用X射线衍射(XRD)法对其进行分析。图1为SiOC陶瓷材料的XRD谱图，图2为本实施例的Si-Al-O-C陶瓷材料的XRD谱图。由测试可知，在1200℃的高温真空条件下，经热处理1h后，SiOC陶瓷材料与Si-Al-O-C陶瓷材料的质量保留率均为100％。在1400℃的高温真空条件下，经热处理1h后，SiOC陶瓷材料发生了碳热还原反应生成了SiC，其质量保留率为54％，；而本实施例的Si-Al-O-C陶瓷材料中有莫来石(mullite)相生成，其质量保留率为91％，与SiOC陶瓷材料相比，其热稳定性明显提高。
实施例2：
本实施例的Si-Al-O-C陶瓷材料，包括Si元素、Al元素、O元素和C元素，其中，Si元素的质量分数为32％，Al元素的质量分数为14％，O元素的质量分数为24％，C元素的质量分数为30％，其外观呈黑色。该Si-Al-O-C陶瓷材料是通过以下步骤制备得到的：
1、材料准备：
(1)在70℃恒温条件下，取仲丁醇铝和去离子水加入PH值为3的乙醇中，所述仲丁醇铝、去离子水和乙醇的体积比为8∶2∶100，形成淡白色透明溶胶，即为氢氧化铝溶胶；
(2)配制浓度为30％的含有Si-OH基团的硅树脂乙醇溶液；
2、制备凝胶：将得到的30％的硅树脂乙醇溶液和氢氧化铝溶胶按照体积比1∶5的比例混合，静置24h后，形成凝胶；
3、制备先驱体：将得到的凝胶在空气中加热到150℃，干燥24h，得到铝改性聚硅氧烷先驱体；
4、用先驱体转化法制备Si-Al-O-C陶瓷材料：将得到的铝改性聚硅氧烷先驱体干燥，然后将其置于1200℃的高温惰性气体气氛条件下进行裂解，持续1h，得到上述的Si-Al-O-C陶瓷材料。
对上述制得的Si-Al-O-C陶瓷材料进行耐高温测试，其X射线衍射分析(XRD)谱图如图3所示。由测试可得，在1200℃的高温真空条件下，经热处理1h后，本实施例的Si-Al-O-C陶瓷材料的质量保留率为100％；在1400℃的高温真空条件下，经热处理1h后，本实施例的Si-Al-O-C陶瓷材料还保持无定形态，其质量保留率为100％，与SiOC陶瓷材料相比，其热稳定性明显提高，且其热稳定性比实施例1的Si-Al-O-C陶瓷材料更优。
实施例3：
本实施例的Si-Al-O-C陶瓷材料，包括Si元素、Al元素、O元素和C元素，其中，Si元素的质量分数为27％，Al元素的质量分数为28％，O元素的质量分数为20％，C元素的质量分数为25％，其外观呈黑色。该Si-Al-O-C陶瓷材料是通过以下步骤制备得到的：
1、材料准备：
(1)在70℃恒温条件下，取仲丁醇铝和去离子水加入PH值为3的乙醇中，所述仲丁醇铝、去离子水和乙醇的体积比为8∶2∶100，形成淡白色透明溶胶，即为氢氧化铝溶胶；
(2)配制浓度为15％的含有Si-OH基团的硅树脂乙醇溶液；
2、制备凝胶：将得到的15％的硅树脂乙醇溶液和氢氧化铝溶胶按照体积比1∶5的比例混合，静置24h后，形成凝胶；
3、制备先驱体：将得到的凝胶在空气中加热到150℃，干燥24h，得到铝改性聚硅氧烷先驱体；
4、用先驱体转化法制备Si-Al-O-C陶瓷材料：将得到的铝改性聚硅氧烷先驱体干燥，然后将其置于1200℃的高温惰性气体气氛条件下进行裂解，持续1h，得到上述的Si-Al-O-C陶瓷材料。
对上述制得的Si-Al-O-C陶瓷材料进行耐高温测试，其X射线衍射分析(XRD)谱图如图4所示。由测试可得，在1200℃的高温真空条件下，经热处理1h后，本实施例的Si-Al-O-C陶瓷材料的质量保留率为100％；在1400℃的高温真空条件下，经热处理1h后，本实施例的Si-Al-O-C陶瓷材料中有莫来石(mullite)相生成，其质量保留率为100％，与Si-O-C陶瓷材料相比，其热稳定性明显提高，且其热稳定性比实施例1的Si-Al-O-C陶瓷材料更优。
由上述实施例可知，本发明的Si-Al-O-C陶瓷材料的热稳定性明显优于SiOC陶瓷材料，因此可适用于更高的温度环境。同时，上述制备方法工艺过程简单，进行先驱体转化时还可以采用不同材料的纤维增强材料，或者选用不同分子结构的聚硅氧烷，以制备出具有不同性能的耐高温陶瓷材料。
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不局限于上述实施例，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围内。

Claims (4)

1. 一种Si-Al-O-C陶瓷材料，包括Si元素、O元素和C元素，其特征在于：所述Si-Al-O-C陶瓷材料中包含有Al元素；所述Si、O、C、Al四种元素在所述Si-Al-O-C陶瓷材料中的质量分数分别为：
Si     27%~32%            
O     20%~24%
C     25%~30%    和
Al    14%~28% 。
2. 一种如权利要求1所述的Si-Al-O-C陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）准备铝溶胶：根据Al源的不同采用不同的方法制备得到铝溶胶；
当所述Al源为AlCl3·6H2O时，所述铝溶胶的制备方法为：在70℃～80℃范围内的恒温条件下，将所述AlCl3·6H2O溶于乙醇中，并向其中加入尿素，得到氢氧化铝沉淀，用去离子水洗涤后使其溶胶化，得到铝溶胶，所述铝溶胶为氢氧化铝溶胶；
当所述Al源为仲丁醇铝时，所述铝溶胶的制备方法为：在70℃～80℃范围内的恒温条件下，将所述仲丁醇铝和去离子水溶于pH值为2～4的乙醇中，所述仲丁醇铝、去离子水和乙醇的体积比为（4～10）∶（1～3）∶100，搅拌均匀后得到铝溶胶；
（2）制备凝胶：用聚硅氧烷乙醇溶液与所述的铝溶胶按（1～2）∶5的体积比混合，静置后形成凝胶；所述聚硅氧烷含有Si-OH基团；
（3）制备先驱体：将所述凝胶加热到150℃～250℃，充分干燥后得到先驱体；
（4）制备Si-Al-O-C陶瓷材料：利用先驱体转化法将所述的先驱体在惰性气氛下进行高温裂解，高温裂解的温度为1000℃～1200℃，高温裂解的时间为30min～60min，裂解完成后制备得到Si-Al-O-C陶瓷材料。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述聚硅氧烷乙醇溶液的质量浓度为15%～30%。
4. 根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述聚硅氧烷为含有Si-OH基团的硅树脂。
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