CN111747766A - 一种碳纤维增强SiAlOC复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳纤维增强SiAlOC复合材料及其制备方法，以三维碳纤维预制件为增强体，包括以下步骤：准备碳纤维预制件并置于压力小于500Pa的真空条件下，用含Al的聚硅氧烷先驱体溶液浸渍；将浸渍后的碳纤维预制件保温后在120‑200℃交联固化，在惰性气氛下1000‑1200℃裂解30‑120min；重复以上浸渍‑固化‑裂解周期，直至本周期结束时样品重量较上周期结束时样品重量增重不超过1％，即得到C/SiAlOC复合材料，解决了C/SiOC复合材料的耐高温能力有限的问题，具有成本低廉、热稳定性好且工艺流程简单、对设备要求低等优点。
Description
技术领域
本发明属于耐高温陶瓷基复合材料技术领域，具体涉及一种碳纤维增强SiAlOC复合材料及其制备方法。
背景技术
碳纤维增强SiOC(C/SiOC)复合材料具有低密度、高强度、高韧性、耐腐蚀等优异特性，在航空航天发动机和燃气轮机热端部件、高速飞行器热结构部件和热防护系统、高速刹车等领域具有广阔的应用前景。
碳纤维可以耐2000℃以上的高温，而SiOC陶瓷基体由于具有亚稳的三元结构，在1200℃会发生分相，1400℃发生碳热还原反应导致结构失稳和性能下降，SiOC基体与碳纤维在耐温能力上的显著失配使得C/SiOC复合材料只能在1250℃长寿命使用。
引入异质元素对SiOC陶瓷基体改性可以有效提高其耐高温性能，研究表明，引入Al元素提高SiOC陶瓷热稳定性的有效性以得到证明，但是目前采用铝醇盐作为原料制备的先驱体陶瓷产率较低，在制备复合材料时会导致致密化效率低，复合材料力学性能差的问题。
因此，利用无机Al盐为原料制备改性C/SiOC复合材料的研究具有很好的应用前景。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种碳纤维增强SiAlOC复合材料及其制备方法，即一种C/SiAlOC复合材料及其制备方法，是一种方法简单、操作方便、成本低廉、制备的C/SiAlOC复合材料兼具较好的耐高温性能和力学性能的碳纤维增强SiAlOC复合材料的制备方法，利用无机Al盐可以提高Al的引入量，可以在不损失力学性能的同时提升C/SiOC复合材料的耐高温性能。
本发明所述的一种碳纤维增强SiAlOC复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)浸渍：准备碳纤维预制件并置于压力小于500Pa的真空条件下，用含Al的聚硅氧烷先驱体溶液浸渍；
2)固化：将上步骤浸渍后的碳纤维预制件保温后形成凝胶，再将凝胶后的预制件在120-200℃交联固化；
3)裂解：将上步骤交联固化后的碳纤维预制件在惰性气氛下进行高温裂解，高温裂解温度为1000-1200℃，裂解时间为30-120min；
重复以上浸渍-固化-裂解周期多次，直至本周期结束时样品重量较上周期结束时样品重量增重不超过1％，完成制备，得到碳纤维增强SiAlOC复合材料。
本发明步骤1)所述的碳纤维预制件为2.5维编织物、平纹布叠层缝合预制件、三维针刺毡、三维四向编织物、三维五向编织物或三维六向编织物中的一种。
步骤1)所述的含Al的聚硅氧烷先驱体溶液为含铝溶胶与硅树脂乙醇溶液的混合溶胶，含铝溶胶由Al(NO3)3·9H2O溶于乙醇得到，Al(NO3)3·9H2O与乙醇的质量比为(2-5)：10，Al(NO3)3·9H2O与硅树脂的质量比为(1-5)：10，硅树脂乙醇溶液的质量浓度为20-60％；所述的硅树脂，优选小分子量的甲基硅树脂(MK)，MK是一种溶解在甲苯中的甲基硅树脂，该树脂有很高的SiO2含量，完全氧化后含有80％SiO2，按照固体树脂含量计算。
步骤1)所述的用含Al的聚硅氧烷先驱体溶液浸渍，浸渍时间是1-4h。
步骤2)所述的固化，是将上步骤浸渍后的碳纤维预制件于50-80℃保温24-72h形成凝胶，再将凝胶后的预制件在120-200℃交联固化4-8h。
本发明所述的重复以上浸渍-固化-裂解周期多次，优选重复次数为10-15次。
本发明还涉及采用上述一种碳纤维增强SiAlOC复合材料的制备方法得到的碳纤维增强SiAlOC复合材料，在制备工艺相同的情况下，本发明方法制备得到的C/SiAlOC复合材料能将C/SiOC复合材料的耐热温度提高150℃，且力学性能与其相当，制备得到的C/SiAlOC复合材料具有更好的耐高温性能。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明采用硅树脂和无机铝盐为原料，通过溶胶-凝胶技术合成含Al的聚硅氧烷先驱体，再通过先驱体浸渍裂解法制得的C/SiAlOC复合材料。利用无机Al盐Al(NO3)3·9H2O做原料合成含Al的聚硅氧烷(PSO)先驱体可以提高Al的引入量。与现有的C/SiOC复合材料相比，由于引入Al元素在Si-O-C体系中形成Si-Al-O键，高温处理时会产生莫来石相提高了碳热还原温度，从而具有更好的耐高温性能。
2、本发明利用结构简单的小分子硅树脂和无机铝盐为原料制备含Al的PSO先驱体，不仅可以提高Al元素的引入量，进一步提升SiOC陶瓷基体的耐高温性能，还能解决陶瓷产率低的问题，提高C/SiAlOC复合材料的力学性能。
3、本发明制备方法简单，操作方便，成本低廉，获得的C/SiAlOC复合材料兼具较好的力学性能及耐高温性能，在低压条件下的长寿命服役温度提升至1400℃以上。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的C/SiOC复合材料经低压高温热处理后的截面SEM照片的图。
图2是本发明实施例1制备得到的碳纤维增强SiAlOC(C/SiAlOC)复合材料经低压高温热处理后的截面SEM照片的图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细描述本发明，但这些实施例不应认为是对本发明的限制。
实施例1：
一种碳纤维增强SiAlOC复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)浸渍：准备三维四向编织物并置于压力小于500Pa的真空条件下，用Al(NO3)3·9H2O与硅树脂质量比1:5的含Al的聚硅氧烷先驱体溶液浸渍1h；
所述的含Al的聚硅氧烷先驱体溶液为含铝溶胶与硅树脂乙醇溶液的混合溶胶，含铝溶胶由Al(NO3)3·9H2O溶于乙醇得到，Al(NO3)3·9H2O与乙醇的质量比为3：10，硅树脂乙醇溶液的质量浓度为20％，硅树脂选自小分子量的甲基硅树脂(MK)；
(2)固化：将浸渍后的碳纤维预制件于60℃保温48h至凝胶，再将凝胶后的预制件在150℃交联固化4h；
(3)裂解：将交联固化后的碳纤维预制件在惰性气氛下进行高温裂解，高温裂解温度为1000℃，裂解时间为60min；
重复上述的浸渍-固化-裂解周期13次后，得到的样品较第12周期结束时的样品的增重只有0.84％，完成制备，得到C/SiAlOC复合材料。
对上述制得的C/SiAlOC复合材料与相同工艺制备的C/SiOC复合材料在低压条件下进行热处理并进行性能测试并进行对比，结果如下表所示：
将热处理后的C/SiAlOC复合材料和C/SiOC复合材料的截面进行SEM分析，图1是经1200℃和1500℃低压热处理后C/SiOC复合材料的截面图，结果表明1200℃处理后碳纤维周围被致密的SiOC基体包围，而1500℃处理后复合材料几乎观察不到基体的存在；图2是经1200℃和1500℃低压热处理后C/SiAlOC复合材料的截面图，结果表明1200℃处理后碳纤维周围被致密的SiAlOC基体包围，在1500℃处理后基体发生了部分分解，形成了孔隙。
实施例2：
一种碳纤维增强SiAlOC复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)浸渍：准备平纹布叠层缝合预制件并置于压力小于500Pa的真空条件下，用Al(NO3)3·9H2O与硅树脂质量比3:10的含Al的聚硅氧烷先驱体溶液浸渍1h；
所述的含Al的聚硅氧烷先驱体溶液为含铝溶胶与硅树脂乙醇溶液的混合溶胶，含铝溶胶由Al(NO3)3·9H2O溶于乙醇得到，Al(NO3)3·9H2O与乙醇的质量比为1：5，硅树脂乙醇溶液的质量浓度为60％，硅树脂选自小分子量的甲基硅树脂(MK)；
(2)固化：将浸渍后的碳纤维预制件于70℃保温30h至凝胶，再将凝胶后的预制件在120℃交联固化6h；
(3)裂解：将交联固化后的碳纤维预制件在惰性气氛下进行高温裂解，高温裂解温度为1200℃，裂解时间为60min；
重复上述的浸渍-固化-裂解周期15次后，得到的样品较第14周期结束时的样品的增重只有0.76％，完成制备，得到C/SiAlOC复合材料。
对上述制得的C/SiAlOC复合材料与相同工艺制备的C/SiOC复合材料进行性能测试并进行对比，结果如下表所示：
实施例3：
一种碳纤维增强SiAlOC复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)浸渍：准备2.5维编织物并置于压力小于500Pa的真空条件下，用Al(NO3)3·9H2O与硅树脂质量比2.5:10的含Al的聚硅氧烷先驱体溶液浸渍3h；
所述的含Al的聚硅氧烷先驱体溶液为含铝溶胶与硅树脂乙醇溶液的混合溶胶，含铝溶胶由Al(NO3)3·9H2O溶于乙醇得到，Al(NO3)3·9H2O与乙醇的质量比为1：2，硅树脂乙醇溶液的质量浓度为40％，硅树脂选自小分子量的甲基硅树脂(MK)；
(2)固化：将浸渍后的碳纤维预制件于80℃保温24h至凝胶，再将凝胶后的预制件在200℃交联固化5h；
(3)裂解：将交联固化后的碳纤维预制件在惰性气氛下进行高温裂解，高温裂解温度为1200℃，裂解时间为30min；
重复上述的浸渍-固化-裂解周期12次后，得到的样品较第11周期结束时的样品的增重只有0.69％，完成制备，得到C/SiAlOC复合材料。
对上述制得的C/SiAlOC复合材料与相同工艺制备的C/SiOC复合材料进行性能测试并进行对比，结果如下表所示：
实施例4：
一种碳纤维增强SiAlOC复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)浸渍：准备三维针刺毡并置于压力小于500Pa的真空条件下，用Al(NO3)3·9H2O与硅树脂质量比5:10的含Al的聚硅氧烷先驱体溶液浸渍4h；
所述的含Al的聚硅氧烷先驱体溶液为含铝溶胶与硅树脂乙醇溶液的混合溶胶，含铝溶胶由Al(NO3)3·9H2O溶于乙醇得到，Al(NO3)3·9H2O与乙醇的质量比为2：5，硅树脂乙醇溶液的质量浓度为50％，硅树脂选自小分子量的甲基硅树脂(MK)；
(2)固化：将浸渍后的碳纤维预制件于50℃保温72h至凝胶，再将凝胶后的预制件在180℃交联固化8h；
(3)裂解：将交联固化后的碳纤维预制件在惰性气氛下进行高温裂解，高温裂解温度为1100℃，裂解时间为120min；
重复上述的浸渍-固化-裂解周期10次后，得到的样品较第9周期结束时的样品的增重只有0.92％，完成制备，得到C/SiAlOC复合材料。
对上述制得的C/SiAlOC复合材料与相同工艺制备的C/SiOC复合材料进行性能测试并进行对比，结果如下表所示：
对比例：与实施例1相比，利用有机醇盐仲丁醇铝与SR249硅树脂做原料制备碳纤维增强SiAlOC复合材料，包括以下步骤：
(1)浸渍：准备平纹布叠层缝合预制件并置于压力小于500Pa的真空条件下，用仲丁醇铝与硅树脂质量比3:10的含Al的聚硅氧烷先驱体溶液浸渍1h；
所述的含Al的聚硅氧烷先驱体溶液为含铝溶胶与硅树脂乙醇溶液的混合溶胶，含铝溶胶由仲丁醇铝溶于乙醇得到，仲丁醇铝与乙醇的质量比为1：5，硅树脂乙醇溶液的质量浓度为20％，硅树脂选自SR249硅树脂；
(2)固化：将浸渍后的碳纤维预制件于室温静置5h至凝胶，再将凝胶后的预制件在120℃交联固化6h；
(3)裂解：将交联固化后的碳纤维预制件在惰性气氛下进行高温裂解，高温裂解温度为1200℃，裂解时间为60min；
重复上述的浸渍-固化-裂解周期22次后，得到的样品较第21周期结束时的样品的增重只有0.92％，完成制备，得到C/SiAlOC复合材料。在制备过程中发现，采用仲丁醇铝和SR249硅树脂转化SiAlOC基体的陶瓷产率较低，需要增加裂解周期才可制备得到致密的C/SiAlOC复合材料。
对上述制得的C/SiAlOC复合材料与相同工艺制备的C/SiOC复合材料进行性能测试并进行对比，结果如下表所示，结果表明虽然采用有机醇盐和大分子的硅树脂为原料引入Al元素也可以提高复合材料的耐高温性能，但由于Al含量引入相对较少，耐高温性能低于本发明采用无机铝盐和小分子硅树脂(MK)制备的高Al含量的C/SiAlOC复合材料：
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不局限于上述实施例，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种碳纤维增强SiAlOC复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)浸渍：准备碳纤维预制件并置于压力小于500Pa的真空条件下，用含Al的聚硅氧烷先驱体溶液浸渍；
2)固化：将上步骤浸渍后的碳纤维预制件保温后形成凝胶，再将凝胶后的预制件在120-200℃交联固化；
3)裂解：将上步骤交联固化后的碳纤维预制件在惰性气氛下进行高温裂解，高温裂解温度为1000-1200℃，裂解时间为30-120min；
重复以上浸渍-固化-裂解周期多次，直至本周期结束时样品重量较上周期结束时样品重量增重不超过1％，完成制备，得到碳纤维增强SiAlOC复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种碳纤维增强SiAlOC复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的碳纤维预制件为2.5维编织物、平纹布叠层缝合预制件、三维针刺毡、三维四向编织物、三维五向编织物或三维六向编织物中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种碳纤维增强SiAlOC复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的含Al的聚硅氧烷先驱体溶液为含铝溶胶与硅树脂乙醇溶液的混合溶胶，含铝溶胶由Al(NO3)3·9H2O溶于乙醇得到，Al(NO3)3·9H2O与乙醇的质量比为2-5：10。
4.根据权利要求3所述的一种碳纤维增强SiAlOC复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的硅树脂乙醇溶液的质量浓度为20-60％，Al(NO3)3·9H2O与硅树脂的质量比为1-5：10，所述的硅树脂选自甲基硅树脂。
5.根据权利要求1所述的一种碳纤维增强SiAlOC复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的用含Al的聚硅氧烷先驱体溶液浸渍，浸渍时间是1-4h。
6.根据权利要求1所述的一种碳纤维增强SiAlOC复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的固化，是将上步骤浸渍后的碳纤维预制件于50-80℃保温24-72h形成凝胶，再将凝胶后的预制件在120-200℃交联固化4-8h。
7.根据权利要求1所述的一种碳纤维增强SiAlOC复合材料的制备方法，其特征在于：本发明所述的重复以上浸渍-固化-裂解周期多次，是指重复以上浸渍-固化-裂解周期10-15次。
8.一种碳纤维增强SiAlOC复合材料，其特征在于：采用权利要求1-7任一项所述的一种碳纤维增强SiAlOC复合材料的制备方法得到。
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