CN114957742B - 一种刚性纳米孔树脂基复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种刚性纳米孔树脂基复合材料及其制备方法，该复合材料以刚性纤维预制体为增强体，纳米孔结构的杂化树脂为基体。所述刚性纤维预制体的质量分数为25‑60wt％，杂化树脂的质量分数为40‑75wt％。制备方法包括以下步骤：杂化树脂溶液制备和浸渍：将极性溶剂、杂化树脂和固化剂三者混合，得到杂化树脂溶液；再将刚性纤维增强体置于模具中，用杂化树脂溶液完全浸渍刚性纤维增强体；固化反应：将模具密封，基于固化反应诱导的相分离技术制备纳米孔结构，待反应结束后冷却至室温，得到复合材料；常压干燥：将复合材料脱模，然后将进行常压干燥，去除极性溶剂。与现有技术相比，本发明具有低密度、低成本、高维形、低热导率等优点。

Description

一种刚性纳米孔树脂基复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及防隔热复合材料领域，具体涉及一种刚性纳米孔树脂基复合材料及其制备方法。
背景技术
高超声速飞行器的发展是世界各国国防科技和装备发展的热门领域，热防护材料则是保障高超声速飞行器在极端环境下安全服役的基石。飞行器在高速进入大气层的过程中，其表面与大气剧烈摩擦，气流会在飞行器的外表面形成一个激波层，高速气流在流经该激波层时受到压缩，导致大量动能转化为热能，并传递至飞行器表面，形成严苛的气动加热环境。对于这种问题，目前最有效的就是烧蚀材料进行防护。
然而传统烧蚀材料在现有热环境下无法充分发挥材料烧蚀吸热的优势，同时材料存在整体热导率和密度偏高，力学性能较低，高温下材料烧蚀收缩变形等缺点，采用这种材料设计会导致飞行器气动外形变化，改变飞行器力学环境，同时提高了飞行成本；单纯的耐高温隔热材料(如陶瓷纤维隔热瓦等)，具有维形，隔热的优点，但是随着飞行时间变长，高温仍会透过材料向飞行器的内部进行传递。
因此，发展低密度、低成本、高维形、低热导率的热防护材料，对高超声速飞行器的发展具有重要意义。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种低密度、低成本、高维形、低热导率的刚性纳米孔树脂基复合材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种刚性纳米孔树脂基复合材料，该复合材料以刚性纤维预制体为增强体，纳米孔结构的杂化树脂为基体。
进一步地，所述刚性纤维预制体的质量分数为25-60wt％，杂化树脂的质量分数为40-75wt％。
进一步地，所述的刚性纤维预制体为经刚性化处理的纤维毡，具体包括以下步骤：
刚性化处理剂的制备：将粘结剂和填料二者混合，得到刚性化处理剂；
纤维毡的预处理：将纤维毡置于有机溶剂中加热处理，并水冷回流，然后干燥；去除表面环氧树脂类包覆胶，防止纤维与基体在高温热处理过程中可能发生的界面反应；
纤维毡的刚性化处理：将预处理后的纤维毡置于刚性化处理剂之中进行浸渍，再进行常压梯度干燥和高温热处理，最后冷却得到刚性纤维预制体。其中采用梯度干燥是为了防止蒸发过快对纤维毡成型造成影响，进而影响性能。
进一步地，所述的粘结剂包括浓度为10-35wt％的硅溶胶、铝溶胶或锆溶胶；或者浓度为5-30wt％的酚醛树脂溶液、聚硅氮烷树脂溶液、聚碳硅烷溶液、聚硅硼氮烷溶液、聚硼氮烷溶液、聚乙烯醇溶液、聚丙烯酰胺溶液、羧甲基纤维素溶液或淀粉溶液；所述的填料包括三氧化二硼粉；所述粘结剂的添加量为纤维毡质量的100-400％，填料的添加量为纤维毡质量的1-12％。
关于填料的作用，三氧化二硼的熔点只有460℃，其在高温热处理过程中处于熔融状态，由于毛细作用在纤维搭接处富集，生成二氧化硅与三氧化二硼的复合氧化物B2O3·xSiO2(x>2)，复合氧化物的形成抑制了低沸点的三氧化二硼的挥发，把分散的纤维粘接在一起，提高了其强度，使得材料整体保持刚性。同时纤维与纤维之间存有大量空隙，为杂化树脂基体的复合提供了基本条件。
当溶液浓度低于5wt％时，溶液中有效成分含量较少，导致刚性纤维增强体强度低，不易成型；当溶液浓度高于30wt％时，溶液黏度较大，一方面不利于处理剂浸渍纤维毡，另一方面容易形成基体影响后续复合材料制备过程中的杂化酚醛树脂溶液浸渍；
进一步地，所述的有机溶剂包括丙酮，加热处理的温度为55-60℃；水冷回流的时间为24-72h；所述干燥的温度为20-60℃，所述干燥的时间为48-72h。
进一步地，所述的浸渍为真空浸渍；所述的常压梯度干燥方式为：先在60-80℃密闭环境下干燥12-24h，然后升温至110-200℃，干燥8-24h；所述高温热处理的温度为1000-1400℃，温升速率为2-4℃/min，氛围为惰性气氛。
进一步地，所述的纤维毡由玄武岩纤维、莫来石纤维、碳化硅纤维、石英纤维、氮化硅纤维、氧化铝纤维或碳纤维中的一种或多种编织成型，所述的纤维毡结构形式包括准三维针刺结构、纤维布铺层结构、针刺纤维毡结构或2.5D编织体；
所述刚性纤维预制体的厚度为10-20mm，密度为125-450kg/m3，所述复合材料的平均孔径为40-600nm，密度为350-850kg/m3。
由此可见，可以通过调节杂化树脂基体的含量来调控复合材料的宏观形貌和微观结构，使得该复合材料达到纳米孔级别，一定范围内限制了气体对流传热，提高了材料的整体隔热能力。
本发明的主要作用原理，一方面是由于刚性纤维增强体中纤维与纤维之间是刚性连接，具有一定的机械强度，相较于柔性纤维增强体中纤维与纤维之间的物理搭接，能够表现出更优异的力学性能。另一方面由于刚性纤维增强体本身具有较高的强度，因此能够限制高温下树脂基体的收缩，使得复合材料在高温使用过程中能够很好的维持外形尺寸。
一种如上所述刚性纳米孔树脂基复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
杂化树脂溶液制备和浸渍：将极性溶剂、杂化树脂和固化剂三者混合，得到杂化树脂溶液；再将刚性纤维增强体置于模具中，用杂化树脂溶液完全浸渍刚性纤维增强体；
固化反应：将模具密封，基于固化反应诱导的相分离技术制备纳米孔结构，待反应结束后冷却至室温，得到复合材料；
常压干燥：将复合材料脱模，然后将进行常压干燥，去除极性溶剂，得到刚性纳米孔树脂基复合材料。
进一步地，所述的刚性纤维预制体经过热活化处理，具体为：将刚性纤维预制体置于恒温密闭环境下热活化处理；所述热活化处理的温度为90-100℃，时间为12-24h；
所述的极性溶剂包括正丁醇、异丙醇、乙醇或乙二醇中的一种或几种，所述的杂化树脂包括杂化酚醛树脂，杂化树脂溶液的浓度为15-45wt％，所述的固化剂为六亚甲基四胺，添加量为杂化树脂量的10-15wt％；所述固化反应的温度为80-120℃，时间为24-60h；所述的常压干燥温度为60-100℃，时间为12-60h。
进一步地，所述的浸渍包括真空压力浸渍法、常压浸渍法或低压灌注法；
真空压力浸渍法是将装有刚性纤维增强体的密封模具抽真空并保持一定时间后，再打开模具上的进料阀门，使得杂化树脂溶液充分浸渍刚性纤维增强体；
常压浸渍法是将刚性纤维增强体置于密封模具中，利用杂化树脂溶液浸渍刚性纤维增强体，压力为0.1MPa；
低压灌注法是采用加压的方式将杂化树脂溶液注入装有刚性纤维增强体的密封模具中，压力控制在0.2-0.4MPa。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明可以通过调整树脂浓度，从而达到调控复合材料密度在0.35-0.85g/cm3，对飞行器整体具有减重优点；
(2)本发明可以通过调整树脂浓度将复合材料的平均孔径控制在40-600nm，限制了气体对流导热，使得复合材料在保持较低密度的同时仍具有优异的隔热性能，整体室温热导率小于0.07W·(m·K)-1；
(3)本发明选用的增强体为刚性纤维增强体，相较于未改性的柔性纤维毡，刚性纤维增强体的纤维与纤维之间是刚性连接，在Z向具有比柔性纤维毡更好的抗压性能，作为增强体对于复合材料的力学性能提高有巨大优势，同时其结构稳定性限制了复合材料在高温使用下的收缩变形，具有高维形的优点。
附图说明
图1为各实施例经刚性化处理后的莫来石纤维毡的表面照片；
图2为实施例2中复合材料的表面照片；
图3为实施例2中得到的杂化酚醛树脂基体SEM图；
图4为实施例2中复合材料的表面SEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
一种刚性纳米孔树脂基复合材料的制备方法，该复合材料以刚性纤维预制体为增强体，纳米孔结构的杂化树脂为基体；刚性纤维预制体的质量分数为25-60wt％，杂化树脂的质量分数为40-75wt％。复合材料的平均孔径为40-600nm，密度为350-850kg/m3。
刚性纤维预制体为经刚性化处理的纤维毡，纤维毡由玄武岩纤维、莫来石纤维、碳化硅纤维、石英纤维、氮化硅纤维、氧化铝纤维或碳纤维中的一种或多种编织成型，纤维毡结构形式包括准三维针刺结构、纤维布铺层结构、针刺纤维毡结构或2.5D编织体；刚性纤维预制体的厚度为10-20mm，密度为125-450kg/m3，具体包括以下步骤：
刚性化处理剂的制备：将粘结剂和填料二者混合，得到刚性化处理剂；粘结剂包括浓度为10-35wt％的硅溶胶、铝溶胶或锆溶胶；或者浓度为5-30wt％的酚醛树脂溶液、聚硅氮烷树脂溶液、聚碳硅烷溶液、聚硅硼氮烷溶液、聚硼氮烷溶液、聚乙烯醇溶液、聚丙烯酰胺溶液、羧甲基纤维素溶液或淀粉溶液；填料包括三氧化二硼粉；粘结剂的添加量为纤维毡质量的100-400％，填料的添加量为纤维毡质量的1-12％。
纤维毡的预处理：将纤维毡置于有机溶剂中加热处理，并水冷回流，然后干燥；有机溶剂包括丙酮，加热处理的温度为55-60℃；水冷回流的时间为24-72h；所述干燥的温度为20-60℃，所述干燥的时间为48-72h。
纤维毡的刚性化处理：将预处理后的纤维毡置于刚性化处理剂之中进行浸渍，再进行常压梯度干燥和高温热处理，最后冷却得到刚性纤维预制体。浸渍为真空浸渍；常压梯度干燥方式为：先在60-80℃密闭环境下干燥12-24h，然后升温至110-200℃，干燥8-24h；高温热处理的温度为1000-1400℃，温升速率为2-4℃/min，氛围为惰性气氛。
制备方法包括以下步骤：
杂化树脂溶液制备和浸渍：将极性溶剂、杂化树脂和固化剂三者混合，得到杂化树脂溶液；再将刚性纤维增强体置于模具中，用杂化树脂溶液完全浸渍刚性纤维增强体；刚性纤维预制体经过热活化处理，具体为：将刚性纤维预制体置于恒温密闭环境下热活化处理；热活化处理的温度为90-100℃，时间为12-24h；极性溶剂包括正丁醇、异丙醇、乙醇或乙二醇中的一种或几种，杂化树脂包括杂化酚醛树脂，杂化树脂溶液的浓度为15-45wt％，固化剂为六亚甲基四胺，添加量为杂化树脂量的10-15wt％；
固化反应：将模具密封，基于固化反应诱导的相分离技术制备纳米孔结构，待反应结束后冷却至室温，得到复合材料；固化反应的温度为80-120℃，时间为24-60h；
常压干燥：将复合材料脱模，然后将进行常压干燥，去除极性溶剂，得到刚性纳米孔树脂基复合材料。常压干燥温度为60-100℃，时间为12-60h。
对所有实施例和对比例进行压缩性能测试和热导率测试。
压缩性能测试：采用电子万能试验机MTS E44.304-30kN分别测试复合材料沿Z轴方向(厚度方向)和X/Y轴方向(平面方向)的压缩强度，采用多孔陶瓷压缩强度试验方法标准GB/T 1964-1996；
热导率测试：采用平板热流法(NETZSCH HFM 436)测试复合材料沿Z轴方向(厚度方向)的室温热导率，采用绝热材料稳态热阻及有关特性的测试热流计法标准GB/T 10295-2008。
以下实施例中的杂化酚醛树脂与专利CN 110951210 A中实施例1中的有机硅杂化酚醛树脂相同。
实施例1
首先向容器内加入三氧化二硼粉和硅溶胶，将二者搅拌混合均匀，得到处理剂；两者质量比为1:200，其中三氧化二硼粉添加量为柔性纤维毡质量的1％。向加热釜中加入尺寸为220mm×220mm的正方形莫来石纤维毡，密度为0.12g/cm3，再加入足量丙酮浸泡8h，整体加热到56℃并打开冷凝水回流48h，去除纤维表面的环氧树脂类包覆胶，接着用滤网取出湿纤维毡置于通风橱内干燥48h，挥发掉多余的丙酮，完成预处理。然后将预处理的纤维毡放入定制的不锈钢模具中压至10mm密封，在装好进口阀和出口阀后检查装置的气密性，采用真空浸渍法将模具抽真空并保持一段时间后，打开进口阀将处理剂吸入模具，待处理剂充分浸渍纤维毡后关闭进口阀，随后将装有纤维毡的模具先放于烘箱70℃干燥24h，然后升温至120℃干燥24h。干燥完成后冷却至室温脱模取出。此时再将其放入高温电炉中央保证受热均匀，在氩气氛围下，以2℃/min的温升速率从室温(25℃)升至1100℃并保温2h，最后随炉冷却至室温得到刚性纤维增强体。
一种刚性纳米孔树脂基复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
杂化树脂溶液制备和浸渍：通过极性溶剂异丙醇溶解一定量的杂化酚醛树脂，并加入杂化酚醛树脂质量的13％六亚甲基四胺固化剂，得到15wt％的杂化酚醛树脂溶液；将密度为310kg/m3的刚性纤维增强体加工成一个尺寸为220mm×220mm×10mm的长方体结构，并置于90℃烘箱中热活化处理12h；接着将热活化处理后的刚性纤维增强体放入实验室定制的不锈钢模具中密封，在装好进口阀和出口阀后检查装置的气密性。在常温下采用低压灌注方式将制备好的杂化酚醛树脂溶液自下而上缓慢压入模具中，直至出口阀处的溶液为连续均质状态后，再持续灌注10min，最后分别关闭模具的出口阀和进口阀；
固化反应：将模具密封后放置在90℃烘箱中，基于固化反应诱导的相分离技术制备纳米孔结构，待48h成型结束后冷却至室温，得到复合材料；
常压干燥：将复合材料脱模，然后将其先置于60℃烘箱中12h，然后升温至90℃干燥24h，此时样品基本完全干燥；干燥结束后，待烘箱冷却至室温，取出样品，制备出刚性纳米孔树脂基复合材料，密度约为0.52g/cm3，平均孔径为600nm左右。
实施例2
与实施例1不同之处在于，杂化酚醛树脂溶液浓度为25wt％，使复合材料质量增加约15％，得到刚性纳米孔树脂基复合材料，密度约为0.61g/cm3，平均孔径为420nm左右。
对比例1
与实施例2不同之处在于，本对比例中，刚性化处理的纤维毡时纤维毡未经预处理。
对比例2
与实施例2不同之处在于，本对比例中，刚性化处理的纤维毡时纤维毡未采用梯度干燥，而是直接加热到120℃干燥。
对比例3
与实施例2不同之处在于，本对比例中，增强体为密度厚度相同的未经刚性化处理的纤维毡。
实施例3
与实施例1不同之处在于，杂化酚醛树脂溶液浓度为30wt％，使复合材料质量增加约24％，得到刚性纳米孔树脂基复合材料，密度约为0.67g/cm3，平均孔径为140nm左右。
实施例4
与实施例1不同之处在于，杂化酚醛树脂溶液浓度为40wt％，使复合材料质量增加约46％，得到刚性纳米孔树脂基复合材料，密度约为0.77g/cm3，平均孔径为50nm左右。
实施例5
与实施例1不同之处在于，杂化酚醛树脂溶液浓度为45wt％，使复合材料质量增加约63％，得到刚性纳米孔树脂基复合材料，密度约为0.85g/cm3，平均孔径为40nm左右。
实施例1-5的测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003669957210000081
Figure BDA0003669957210000091
由于复合材料的力学性能由树脂基体与刚性纤维增强体所贡献，其相比于柔性纤维毡的力学性能优势则更加明显。并且随着杂化树脂含量的增加，整体的承力单元变多，增强了平面方向(X/Y)和厚度方向(Z向)两个方向的压缩性能。同时，随着复合材料密度的提高，材料的室温热导率呈增加趋势，由0.057W·(m·K)-1提高至0.069W·(m·K)-1，具有极低的热导率，整体表现出优异的隔热性能。对于纳米孔复合材料的热导率仅包括辐射传热、气相热传导和固相热传导三种方式。其中，在室温条件下，材料的辐射传热可以忽略不计。随着树脂浓度的提高，复合材料内部孔隙减小，气相热传导受到抑制，然而材料的密度提高显著，固态传导占优势，因而提高了材料整体的热导率。
实施例2和对比例1-3的测试结果如表2所示。
表2
实施例2 对比例1 对比例2 对比例3
<![CDATA[密度/g·cm<sup>-3</sup>]]> 0.61 ～0.61 ～0.61 ～0.61
压缩强度(Z向)/MPa 3.27 2.64 2.34 0.62
压缩强度(X/Y向)/MPa 8.13 7.35 7.06 1.99
<![CDATA[室温热导率/W·(m·K)<sup>-1</sup>]]> 0.061 ～0.061 ～0.061 ～0.060
由表2可知，对比例1-3的压缩强度均较低于实施例2。这是由于对比例1的纤维毡未经预处理，表面附有上浆剂。传统的上浆剂主要以环氧树脂为有效成分，虽然可以赋予纤维较好的集束性，但是开纤性较差。优良的集束性有利于加工，但是以纤维毡作为浸渍体来说，会出现刚性化处理剂含浸性较差的问题，需要纤维具有良好的开纤性，否则处理剂不能迅速进入纤维束的内部，造成刚性纤维增强体刚度不足；同时如果上浆剂耐热性不足，在成型过程中发生分解，影响纤维与基体树脂的结合，造成复合材料力学性能的降低。本发明选用的是耐高温刚性化处理剂，能够赋予纤维新的界面，与树脂基体具有较好的亲和性，且不影响后期材料的加工成型；通过预处理还可以去除纤维毡中存在的污染物，因此综合考虑需要对纤维毡预处理提高复合材料的力学性能。而对比例2未采用梯度干燥，在干燥结束后，观察到获得的刚性纤维增强体表面存有少许裂痕，进一步推测材料内部存在缺陷。这是由于未采用梯度干燥导致湿坯水分蒸发过快，纤维毡内部刚性连接形成过程中产生应力集中，存在缺陷，因此对力学性能具有负面影响。实施例2相同形变下(约3％)的压缩强度高于对比例3，这是刚性纳米孔树脂基复合材料相比于柔性纤维毡增强树脂基复合材料优势的最直观体现。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (30)

1.一种刚性纳米孔树脂基复合材料，其特征在于，该复合材料以刚性纤维预制体为增强体，纳米孔结构的杂化树脂为基体；
所述的刚性纤维预制体为经刚性化处理的纤维毡，具体包括以下步骤：
刚性化处理剂的制备：将粘结剂和填料二者混合，得到刚性化处理剂；所述的填料包括三氧化二硼粉，所述的粘结剂包括浓度为10-35wt％的硅溶胶、铝溶胶或锆溶胶；或者粘结剂包括浓度为5-30wt％的酚醛树脂溶液、聚硅氮烷树脂溶液、聚碳硅烷溶液、聚硅硼氮烷溶液、聚硼氮烷溶液、聚乙烯醇溶液、聚丙烯酰胺溶液、羧甲基纤维素溶液或淀粉溶液；
纤维毡的预处理：将纤维毡置于有机溶剂中加热处理，并水冷回流，然后干燥；所述的纤维毡由玄武岩纤维、莫来石纤维、碳化硅纤维、石英纤维或氮化硅纤维中的一种或多种编织成型；
纤维毡的刚性化处理：将预处理后的纤维毡置于刚性化处理剂之中进行浸渍，再进行常压梯度干燥和高温热处理，最后冷却得到刚性纤维预制体。
2.根据权利要求1所述的一种刚性纳米孔树脂基复合材料，其特征在于，所述刚性纤维预制体的质量分数为25-60wt％，杂化树脂的质量分数为40-75wt％。
3.根据权利要求1所述的一种刚性纳米孔树脂基复合材料，其特征在于，所述粘结剂的添加量为纤维毡质量的100-400％。
4.根据权利要求1所述的一种刚性纳米孔树脂基复合材料，其特征在于，所述填料的添加量为纤维毡质量的1-12％。
5.根据权利要求1所述的一种刚性纳米孔树脂基复合材料，其特征在于，所述的有机溶剂包括丙酮。
6.根据权利要求1所述的一种刚性纳米孔树脂基复合材料，其特征在于，所述加热处理的温度为55-60℃。
7.根据权利要求1所述的一种刚性纳米孔树脂基复合材料，其特征在于，所述水冷回流的时间为24-72h。
8.根据权利要求1所述的一种刚性纳米孔树脂基复合材料，其特征在于，所述干燥的温度为20-60℃。
9.根据权利要求1所述的一种刚性纳米孔树脂基复合材料，其特征在于，所述干燥的时间为48-72h。
10.根据权利要求1所述的一种刚性纳米孔树脂基复合材料，其特征在于，所述的浸渍为真空浸渍。
11.根据权利要求1所述的一种刚性纳米孔树脂基复合材料，其特征在于，所述的常压梯度干燥方式为：先在60-80℃密闭环境下干燥12-24h，然后升温至110-200℃，干燥8-24h。
12.根据权利要求1所述的一种刚性纳米孔树脂基复合材料，其特征在于，所述高温热处理的温度为1000-1400℃，温升速率为2-4℃/min，氛围为惰性气氛。
13.根据权利要求1所述的一种刚性纳米孔树脂基复合材料，其特征在于，所述的纤维毡由玄武岩纤维、莫来石纤维、碳化硅纤维、石英纤维或氮化硅纤维中的一种编织成型。
14.根据权利要求1所述的一种刚性纳米孔树脂基复合材料，其特征在于，所述的纤维毡结构形式包括准三维针刺结构、纤维布铺层结构、针刺纤维毡结构或2.5D编织体。
15.根据权利要求1所述的一种刚性纳米孔树脂基复合材料，其特征在于，所述刚性纤维预制体的厚度为10-20mm，密度为125-450kg/m3。
16.根据权利要求1所述的一种刚性纳米孔树脂基复合材料，其特征在于，所述复合材料的平均孔径为40-600nm，密度为350-850kg/m3。
17.一种如权利要求1-16任一项所述刚性纳米孔树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
杂化树脂溶液制备和浸渍：将极性溶剂、杂化树脂和固化剂三者混合，得到杂化树脂溶液；再将刚性纤维增强体置于模具中，用杂化树脂溶液完全浸渍刚性纤维增强体；
固化反应：将模具密封，基于固化反应诱导的相分离技术制备纳米孔结构，待反应结束后冷却至室温，得到复合材料；
常压干燥：将复合材料脱模，然后将进行常压干燥，去除极性溶剂，得到刚性纳米孔树脂基复合材料。
18.根据权利要求17所述的一种刚性纳米孔树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，所述的刚性纤维预制体经过热活化处理，具体为：将刚性纤维预制体置于恒温密闭环境下热活化处理。
19.根据权利要求18所述的一种刚性纳米孔树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，所述热活化处理的温度为90-100℃，时间为12-24h。
20.根据权利要求17所述的一种刚性纳米孔树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，所述的极性溶剂包括正丁醇、异丙醇、乙醇或乙二醇中的一种或几种。
21.根据权利要求17所述的一种刚性纳米孔树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，所述的杂化树脂包括杂化酚醛树脂，杂化树脂溶液的浓度为15-45wt％。
22.根据权利要求17所述的一种刚性纳米孔树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，所述的固化剂为六亚甲基四胺，添加量为杂化树脂量的10-15wt％。
23.根据权利要求17所述的一种刚性纳米孔树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，所述固化反应的温度为80-120℃，时间为24-60h。
24.根据权利要求17所述的一种刚性纳米孔树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，所述的常压干燥温度为60-100℃，时间为12-60h。
25.根据权利要求17所述的一种刚性纳米孔树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，所述的浸渍包括真空压力浸渍法、常压浸渍法或低压灌注法。
26.根据权利要求25所述的一种刚性纳米孔树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，所述的真空压力浸渍法是将装有刚性纤维增强体的密封模具抽真空并保持一定时间后，再打开模具上的进料阀门，使得杂化树脂溶液充分浸渍刚性纤维增强体。
27.根据权利要求25所述的一种刚性纳米孔树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，所述的常压浸渍法是将刚性纤维增强体置于密封模具中，利用杂化树脂溶液浸渍刚性纤维增强体。
28.根据权利要求27所述的一种刚性纳米孔树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，常压浸渍法的压力为0.1MPa；
29.根据权利要求25所述的一种刚性纳米孔树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，所述的低压灌注法是采用加压的方式将杂化树脂溶液注入装有刚性纤维增强体的密封模具中。
30.根据权利要求29所述的一种刚性纳米孔树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，低压灌注法的压力控制在0.2-0.4MPa。
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