CN110643141B - 一种氧化硅/酚醛二元复合气凝胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种氧化硅/酚醛二元复合气凝胶的制备方法，目的在于克服现有工艺技术的不足，增强硅溶胶和酚醛溶胶酸碱匹配性，通过自制碱性的醇溶剂型硅溶胶，并将其与酚醛树脂溶胶体系进行混合，采用高温的溶胶凝胶反应，在常压干燥的条件下，获得氧化硅/酚醛二元复合气凝胶材料。该方法采用碱性硅溶胶为硅源，相比于传统的酸性硅溶胶，可以更好地与酚醛的固化体系的碱性相匹配，增加了复合溶胶的室温稳定性，使得实际工业过程的应用成为了可能，同时这种匹配性能有效促进杂化气凝胶互穿网络结构的形成。

Description

一种氧化硅/酚醛二元复合气凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机无机双网络结构的复合气凝胶及其制备方法，具体涉及一种氧化硅/酚醛二元气凝胶及其制备方法，可用于轻质热防护技术领域。
背景技术
酚醛类材料作为一种耐烧蚀材料，广泛应用于航空航天以及各类国防尖端领域。近些年来，酚醛气凝胶以其价格低廉、轻质、力学强度大、导热系数低的特点，越来越受到研究者的重视。随着各类高速飞行器承受的气动热环境越来越恶劣，普通的有机酚醛气凝胶在高温耐烧蚀隔热以及抗氧化等性能存在明显的不足，极大地限制了材料的应用，提高和改进现有酚醛气凝胶材料的性能迫在眉睫。无机气凝胶在高温隔热以及抗氧化等方面相比有机酚醛气凝胶表现出了更大的优势，但是无机气凝胶大多需要超临界干燥获得，耗时耗力且普遍存在力学性能不足的问题。
本研究通将有机酚醛气凝胶和无机二氧化硅气凝胶进行结合，制备有机无机双网络结构的复合气凝胶，以期望克服单一气凝胶材料性能的不足，实现酚醛气凝胶和氧化硅气凝胶性能优势的互补。现阶段，国内已有专利报道了一种杂化气凝胶制备方法，其将酸性硅溶胶与酚醛溶胶共混，高温反应合成无机有机复合气凝胶材料，该材料表现出了较好的高温隔热性能。但是，该方法在实际应用中却存在诸多的问题，酚醛树脂的固化一般是在碱性条件下进行，而酸性硅溶胶酸性特征与酚醛的固化体系的碱性匹配性较差，导致硅溶胶极易快速地凝胶化，使得混合体系的粘度上升。这种不匹配性既给实际的注胶工艺过程带来极大的不便，难以实现工业过程的实际应用；同时硅体系的快速凝胶又会破坏酚醛气凝胶网络结构的形成，直接影响复合气凝胶材料的性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有工艺技术的不足，增强硅溶胶和酚醛溶胶酸碱匹配性，提供一种基于有机碱性硅溶胶的新型的氧化硅/酚醛二元复合气凝胶的制备方法，该方法采用碱性硅溶胶为硅源，相比于传统的酸性硅溶胶，可以更好地与酚醛的固化体系的碱性相匹配，增加了复合溶胶的室温稳定性。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种氧化硅/酚醛二元复合气凝胶的制备方法，其步骤如下：
1)将硅前驱体试剂和醇溶剂均匀混合，将含N碱性试剂的水溶液滴加至混合液中，反应得到碱性硅溶胶；
2)将酚醛树脂和碱性硅溶胶加入到醇溶剂中搅拌均匀，加入固化剂乌洛托品，继续搅拌，得到澄清的氧化硅和酚醛复合溶胶；
3)将氧化硅和酚醛复合溶胶进行密闭处理后，升温进行溶胶凝胶反应，得到二元复合湿凝胶；
4)将二元复合湿凝胶在常压干燥条件下进行梯度干燥处理，得到氧化硅/酚醛二元复合气凝胶材料。
进一步地，步骤1)中，碱性硅溶胶的合成具体包括，量取一定质量的硅前驱体试剂和醇溶剂置于反应瓶中，将体系搅拌均匀后，在一定温度度条件下，将含N碱性试剂的水溶液缓慢滴加至混合液中，滴加完毕后继续反应数小时，获得碱性硅溶胶。
进一步地，步骤1)中，硅前驱体包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丁酯、甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷等，合成硅溶胶的过程中可以采用其中的一种或两种前驱体，但不仅限于以上几种。
进一步地，步骤1)中，醇溶剂可以是乙醇、异丙醇等醇类溶剂，含N碱性试剂包括氨水、乌洛托品以及醇胺类等弱碱性试剂。
进一步地，步骤1)中，碱性硅溶胶的溶质质量百分数在10％～30％；碱性硅溶胶合成过程中，水添加量与硅前驱体加入量的摩尔比控制在1:1～4:1；含N碱性试剂水溶液中溶质的摩尔浓度为10～200mmol/L。
进一步地，步骤1)中，碱性硅溶胶的合成温度控制在40～90℃，反应时间6～12h。
进一步地，步骤2)中，复合溶胶的配置具体包括，将酚醛树脂和碱性硅溶胶按一定的质量比加入到相应的醇溶剂中，搅拌均匀，之后加入一定质量的固化剂乌洛托品，继续搅拌得到澄清的氧化硅和酚醛复合溶胶。
进一步地，步骤2)中，酚醛树脂为硼酚醛树脂、钼酚醛树脂以及普通线性酚醛树脂；醇溶剂可以是乙醇和异丙醇的一种；碱性硅溶胶可以是一种，也可以是多种碱性硅溶胶复配。
进一步地，步骤2)中，氧化硅和酚醛复合溶胶中总固含量控制在15％～45％，其中酚醛树脂和氧化硅的质量比控制在12:1～1:1；固化剂乌洛托品的加入量为酚醛质量的5％～20％。
进一步地，步骤3)中，将氧化硅和酚醛的复合溶胶转移至高温反应釜中，密闭处理后置于一定温度的高温烘箱中进行溶胶凝胶反应，得到二元复合湿凝胶，复合溶胶的凝胶反应温度控制在80～120℃，反应时间控制在1～3天。
进一步地，步骤4)中，梯度干燥具体包括：首先在15～30℃下干燥12～48h，之后将凝胶置于烘箱中50～90℃干燥12～48h，得到氧化硅/酚醛二元复合气凝胶材料。
进一步地，步骤4)中，氧化硅/酚醛二元复合气凝胶材料的密度为0.2～0.6g/cm3，常压干燥的收缩率为5％～15％。
本发明取得的有益效果为：
本发明提供了一种基于碱性醇溶剂型硅溶胶的氧化硅/酚醛二元复合气凝胶的制备方法，通过自制碱性的醇溶剂型硅溶胶，并将其与酚醛树脂溶胶体系进行混合，采用高温的溶胶凝胶反应，在常压干燥的条件下，获得氧化硅/酚醛二元复合气凝胶材料。该方法采用碱性硅溶胶为硅源，相比于传统的酸性硅溶胶，可以更好地与酚醛的固化体系的碱性相匹配，增加了复合溶胶的室温稳定性，使得实际工业过程的应用成为了可能；同时这种匹配性能有效促进杂化气凝胶互穿网络结构的形成。制备的复合气凝胶具有无机有机双网络互穿结构的特征，是由无机二氧化硅和有机酚醛双网络骨架结构组成，形成了具有互穿网络结构的二元气凝胶，既利用了酚醛气凝胶的高强度，改善了氧化硅气凝胶的力学性能，同时又利用了氧化硅气凝胶高温抗氧化和高效隔热性能，改善了有机酚醛气凝胶抗氧化、耐烧蚀以及防隔热性能；该复合气凝胶具有轻质、耐烧蚀、强度高、以及防隔热性能优异等特点，未来有望在各类高速飞行器热防护系统发挥重要作用。
附图说明
图1是实施例3的样品SEM图。
图2是实施例5的样品SEM图。
图3是实施例8的样品SEM图。
具体实施方式
为使本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合所附图作详细说明如下。
实施例1
(1)合成碱性醇溶剂型硅溶胶：称取1mol的正硅酸乙酯置于三口烧瓶中，向体系中加入416g乙醇溶剂，将体系搅拌均匀后，得到混合溶液A；称取4mol的去离子水，向其中加入浓氨水，配置成200mmol/L的氨水溶液B；在40℃下将溶液B滴加至溶液A中，一小时滴加完毕后继续反应12h，获得10％的乙醇碱性硅溶胶。
(2)配置氧化硅和酚醛的复合溶胶：称取硼酚醛树脂120g，将其加入100g乙醇碱性硅溶胶中，之后再补加乙醇溶剂68.9g，将混合溶胶搅拌均匀，之后加入固化剂乌洛托品24g(酚醛质量的20％)，继续搅拌2h，得到澄清的固含量45％的复合溶胶(酚醛溶胶和硅溶胶中溶质质量比为12:1)；
(3)将配置的氧化硅和酚醛的复合溶胶转移至高温反应釜中，将反应釜密闭处理后，置于120℃的高温烘箱中反应1天，得到二元湿凝胶材料。
(4)将湿凝胶取出，在25℃下放置24h，之后将凝胶置于90℃烘箱中干燥12h，得到氧化硅/酚醛的二元复合气凝胶材料。
实施例2
(1)合成碱性醇溶剂型硅溶胶：称取1mol的正硅酸乙酯置于三口烧瓶中，向体系中加入416g乙醇溶剂，将体系搅拌均匀后，得到混合溶液A；称取1mol的去离子水，向其中加入浓氨水，配置成10mmol/L的氨水溶液B；在90℃下将溶液B滴加至溶液A中，一小时滴加完毕后继续反应6h，获得10％乙醇碱性硅溶胶。
(2)配置氧化硅和酚醛的复合溶胶：称取钼酚醛树脂90g，将其加入900g乙醇碱性硅溶胶中，之后再补加乙醇溶剂210g，将混合溶胶搅拌均匀，之后加入固化剂乌洛托品13.5g(酚醛质量的15％)，继续搅拌12h，得到澄清的固含量15％的复合溶胶(酚醛溶胶和硅溶胶中溶质质量比为1:1)；
(3)将配置的氧化硅和酚醛的复合溶胶转移至高温反应釜中，将反应釜密闭处理后，置于80℃的高温烘箱中反应3天，得到二元湿凝胶材料。
(4)将湿凝胶取出，在15℃下放置48h，之后将凝胶置于50℃烘箱中干燥48h，得到氧化硅/酚醛的二元复合气凝胶材料。
实施例3
(1)合成碱性醇溶剂型硅溶胶：称取1mol的正硅酸乙酯置于三口烧瓶中，向体系中加入416g乙醇溶剂，将体系搅拌均匀后，得到混合溶液A；称取2mol的去离子水，向其中加入浓氨水，配置成50mmol/L的氨水溶液B；在70℃下将溶液B滴加至溶液A中，一小时滴加完毕后继续反应9h，获得10％乙醇碱性硅溶胶。
(2)配置氧化硅和酚醛的复合溶胶：称取线性酚醛树脂100g，将其加入200g上述乙醇硅溶胶中，之后再补加乙醇溶剂100g，将混合溶胶搅拌均匀，之后加入固化剂乌洛托品10g(酚醛质量的10％)，继续搅拌3h，得到澄清的固含量30％的复合溶胶(酚醛溶胶和硅溶胶中溶质质量比为5:1)；
(3)将配置的氧化硅和酚醛的复合溶胶转移至高温反应釜中，将反应釜密闭处理后，置于90℃的高温烘箱中反应2天，得到二元湿凝胶材料。
(4)将湿凝胶取出，在30℃下放置12h，之后将凝胶置于70℃烘箱中干燥24h，得到氧化硅/酚醛的二元复合气凝胶材料。
实施例4
(1)合成碱性醇溶剂型硅溶胶：称取1mol的正硅酸乙酯置于三口烧瓶中，向体系中加入116g乙醇溶剂，将体系搅拌均匀后，得到混合溶液A；称取2mol的去离子水，向其中计入浓氨水，配置成50mmol/L的氨水溶液B；在60℃下将溶液B滴加至溶液A中，一小时滴加完毕后继续反应6h，获得20％乙醇碱性硅溶胶。
(2)配置氧化硅和酚醛的复合溶胶：称取线性酚醛树脂90g，将其加入150g乙醇碱性硅溶胶中，之后再补加乙醇溶剂160g，将混合溶胶搅拌均匀，之后加入固化剂乌洛托品4.5g(酚醛质量的5％)，继续搅拌2h，得到澄清的固含量30％的复合溶胶(酚醛溶胶和硅溶胶中溶质质量比为3:1)；
(3)将配置的氧化硅和酚醛的复合溶胶转移至高温反应釜中，将反应釜密闭处理后，置于90℃的高温烘箱中反应3天，得到二元湿凝胶材料。
(4)将湿凝胶取出，在室温下放置24h，之后将凝胶置于90℃烘箱中干燥24h，得到氧化硅/酚醛的二元复合气凝胶材料。
实施例5
(1)合成碱性醇溶剂型硅溶胶：称取1mol的正硅酸乙酯置于三口烧瓶中，向体系中加入16g乙醇溶剂，将体系搅拌均匀后，得到混合溶液A；称取2mol的去离子水，向其中加入乌洛托品，配置成50mmol/L的乌洛托品水溶液B；在90℃下将溶液B滴加至溶液A中，一小时滴加完毕后继续反应6h，获得30％乙醇碱性硅溶胶。
(2)配置氧化硅和酚醛的复合溶胶：称取线性酚醛树脂90g，将其加入100g乙醇碱性硅溶胶中，之后再补加乙醇溶剂210g，将混合溶胶搅拌均匀，之后加入固化剂乌洛托品9g(酚醛质量的10％)，继续搅拌3h，得到澄清的固含量30％的复合溶胶(酚醛溶胶和硅溶胶中溶质质量比为3:1)；
(3)将配置的氧化硅和酚醛的复合溶胶转移至高温反应釜中，将反应釜密闭处理后，置于90℃的高温烘箱中反应3天，得到二元湿凝胶材料。
(4)将湿凝胶取出，在室温下放置24h，之后将凝胶置于90℃烘箱中干燥24h，得到氧化硅/酚醛的二元复合气凝胶材料。
实施例6
(1)合成碱性醇溶剂型硅溶胶：称取1mol的正硅酸甲酯置于三口烧瓶中，向体系中加入172g异丙醇溶剂，将体系搅拌均匀后，得到混合溶液A；称取2mol的去离子水，向其中加入二乙醇胺，配置成50mmol/L的二乙醇胺水溶液B；在70℃下将溶液B滴加至溶液A中，一小时滴加完毕后继续反应6h，获得20％碱性硅溶胶。
(2)配置氧化硅和酚醛的复合溶胶：称取硼酚醛树脂60g，将其加入100g碱性硅溶胶中，之后再补加异丙醇溶剂106.7g，将混合溶胶搅拌均匀，之后加入固化剂乌洛托品6g(酚醛质量的10％)，继续搅拌4h，得到澄清的固含量30％的复合溶胶(酚醛溶胶和硅溶胶中溶质质量比为3:1)；
(3)将配置的氧化硅和酚醛的复合溶胶转移至高温反应釜中，将反应釜密闭处理后，置于90℃的高温烘箱中反应3天，得到二元湿凝胶材料。
(4)将湿凝胶取出，在室温下放置24h，之后将凝胶置于90℃烘箱中干燥24h，得到氧化硅/酚醛的二元复合气凝胶材料。
实施例7
(1)合成碱性醇溶剂型硅溶胶：称取1mol的正硅酸丁酯置于三口烧瓶中，向体系中加入304g乙醇溶剂，将体系搅拌均匀后，得到混合溶液A；称取2mol的去离子水，向其中计入浓氨水，配置成50mmol/L的氨水溶液B；在60℃下将溶液B滴加至溶液A中，一小时滴加完毕后继续反应6h，获得10％乙醇碱性硅溶胶。
(2)配置氧化硅和酚醛的复合溶胶：称取线性酚醛树脂100g，将其加入200g上述乙醇碱性硅溶胶中，之后再补加乙醇溶剂100g，将混合溶胶搅拌均匀，之后加入固化剂乌洛托品10g(酚醛质量的10％)，继续搅拌3h，得到澄清的固含量30％的复合溶胶(酚醛溶胶和硅溶胶中溶质质量比为5:1)；
(3)将配置的氧化硅和酚醛的复合溶胶转移至高温反应釜中，将反应釜密闭处理后，置于90℃的高温烘箱中反应3天，得到二元湿凝胶材料。
(4)将湿凝胶取出，在室温下放置24h，之后将凝胶置于90℃烘箱中干燥24h，得到氧化硅/酚醛的二元复合气凝胶材料。
实施例8
(1)合成碱性醇溶剂型硅溶胶：称取1mol的甲基三甲氧基硅烷置于三口烧瓶中，向体系中加入204g乙醇溶剂，将体系搅拌均匀后，得到混合溶液A；称取2mol的去离子水，向其中加入浓氨水，配置成50mmol/L的氨水溶液B；在60℃下将溶液B滴加至溶液A中，一小时滴加完毕后继续反应6h，获得20％乙醇碱性硅溶胶。
(2)配置氧化硅和酚醛的复合溶胶：称取线性酚醛树脂90g，将其加入150g乙醇碱性硅溶胶中，之后再补加乙醇溶剂160g，将混合溶胶搅拌均匀，之后加入固化剂乌洛托品9g(酚醛质量的10％)，继续搅拌2h，得到澄清的固含量30％的复合溶胶(酚醛溶胶和硅溶胶中溶质质量比为3:1)；
(3)将配置的氧化硅和酚醛的复合溶胶转移至高温反应釜中，将反应釜密闭处理后，置于90℃的高温烘箱中反应3天，得到二元湿凝胶材料。
(4)将湿凝胶取出，在室温下放置24h，之后将凝胶置于90℃烘箱中干燥24h，得到氧化硅/酚醛的二元复合气凝胶材料。
实施例9
本实施例利用实施例4和8中合成的碱性硅溶胶复配合成二元复合气凝胶材料，
(1)配置氧化硅和酚醛的复合溶胶：称取线性酚醛树脂90g加入160g乙醇溶剂，再将实施例4中120g乙醇碱性硅溶胶和实施例8中30g乙醇碱性硅溶胶中，将混合溶胶搅拌均匀，之后加入固化剂乌洛托品9g(酚醛质量的10％)，继续搅拌4h，得到澄清的固含量30％的复合溶胶(酚醛溶胶和硅溶胶中溶质质量比为3:1)；
(2)将配置的氧化硅和酚醛的复合溶胶转移至高温反应釜中，将反应釜密闭处理后，置于90℃的高温烘箱中反应3天，得到二元湿凝胶材料。
(3)将湿凝胶取出，在室温下放置24h，之后将凝胶置于90℃烘箱中干燥24h，得到氧化硅/酚醛的二元复合气凝胶材料。
上述实施例1、3、4、8、9得到的氧化硅/酚醛二元复合气凝胶的比表面积见下表：
表1.氧化硅/酚醛二元复合气凝胶比表面积
实施例 1 3 4 8 9
比表面积m<sup>2</sup>/g 130 192 185 159 139
有表1可知，本发明方法制备的气凝胶比表面积大概处于150～192m2/g的范围内。
对比例
对比例采用传统的制备方法，作为实施例3的对比例，与实施例3不同之处在于：采用自制的酸性乙醇硅溶胶作为硅源。
(1)合成酸性乙醇硅溶胶：称取1mol的正硅酸乙酯置于含有416g乙醇的三口烧瓶中，向体系中加入50mmol/L盐酸水溶液，将体系搅拌均匀后，70℃下进行反应，获得10％乙醇碱性硅溶胶。
实施例3和对比例得到的氧化硅/酚醛二元复合气凝胶不同时间的粘度见下表：
表2.氧化硅/酚醛二元复合气凝胶粘度随时间的变化
时间h 1 3 5 8 12
实施例3(cp) 9.75 10.2 11.6 15.6 26.3
对比例(cp) 51.2 519 >1000 - -
由表2中粘度可知，传统方法制备的气凝胶粘度随时间变化大，而本发明方法制备的复合溶胶黏度粘度相对稳定，室温稳定性较好。
表3.实施例3与对比例获得的复合气凝胶比表面积
比表面积m<sup>2</sup>/g
实施例3 192
对比例 120
由表2可知，实施例3制备的气凝胶相较于对比例制备的气凝胶而言，比表面积更大。结合表1中数据可知，本发明方法制备的气凝胶要比传统方法制备的气凝胶比表面积大，效果更好。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，本领域的普通技术人员可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围，本发明的保护范围应以权利要求书所述为准。

Claims (8)

1.一种氧化硅/酚醛二元复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
1)将硅前驱体试剂和醇溶剂均匀混合，将含N碱性试剂的水溶液滴加至混合液中，反应得到碱性硅溶胶；所述硅前驱体包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丁酯、甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中的一种或两种；
2)将酚醛树脂和碱性硅溶胶加入到醇溶剂中搅拌均匀，加入固化剂乌洛托品，继续搅拌，得到澄清的氧化硅和酚醛复合溶胶；
3)将氧化硅和酚醛复合溶胶进行密闭处理后，升温进行溶胶凝胶反应，得到二元复合湿凝胶；
4)将二元复合湿凝胶在常压干燥条件下进行梯度干燥处理，得到氧化硅/酚醛二元复合气凝胶材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中醇溶剂包括乙醇或异丙醇，含N碱性试剂包括氨水、乌洛托品或醇胺类试剂。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中碱性硅溶胶的溶质质量百分数在10％～30％，反应过程中水添加量与硅前驱体加入量的摩尔比控制在1:1～4:1，含N碱性试剂水溶液中溶质的摩尔浓度为10～200mmol/L。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中反应温度为40～90℃，反应时间为6～12h。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中使用的碱性硅溶胶为一种或多种，酚醛树脂包括硼酚醛树脂、钼酚醛树脂或线性酚醛树脂，醇溶剂包括乙醇或异丙醇。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中固化剂乌洛托品的加入量为酚醛树脂质量的5％～20％；氧化硅和酚醛复合溶胶中总固含量控制在15％～45％，其中酚醛和氧化硅的质量比控制在12:1～1:1。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中溶胶凝胶反应的温度控制在80～120℃，反应时间控制在1～3天。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)中梯度干燥处理为：首先在15～30℃下干燥12～48h，之后置于烘箱中50～90℃下干燥12～48h。
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