CN110510617B - 一种大尺寸氧化铝-二氧化硅气凝胶的常压干燥制备方法 - Google Patents

一种大尺寸氧化铝-二氧化硅气凝胶的常压干燥制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种大尺寸氧化铝‑二氧化硅气凝胶的制备方法，其特点是以无机铝盐为前驱物，壳聚糖多糖大分子为软模板，无水乙醇和去离子水为溶剂，依次加入甲酰胺作为干燥控制化学添加剂，环氧丙烷为凝胶促进剂，随后采用正硅酸乙酯进行表面改性，最终经常压干燥制备出大尺寸氧化铝‑二氧化硅气凝胶。本发明的氧化铝‑二氧化硅气凝胶具有大块尺寸，较低的密度0.256‑0.394 g/cm3，较大的比表面积364‑422 m2/g和较低的导热系数0.0935‑0.1201 W/(m·K)。同时，本发明的氧化铝‑二氧化硅气凝胶制备工艺简便，反应条件温和。

Description

一种大尺寸氧化铝-二氧化硅气凝胶的常压干燥制备方法
技术领域
本发明属于纳米凝胶材料技术领域，具体涉及一种大尺寸氧化铝-二氧化硅气凝胶的常压干燥制备方法。
背景技术
气凝胶的三维网络多孔结构赋予了其低密度、大比表面积、高孔隙率以及超低的导热系数等特性，因而气凝胶材料在保温绝热、航空航天、催化及储氢等领域有着广阔的应用前景。目前，二氧化硅气凝胶及其复合材料作为绝热材料得到了广泛应用。然而，二氧化硅气凝胶在高温下的耐热性能较差，温度高于650 ℃时，易出现烧结，其多孔结构会遭到破坏。氧化铝气凝胶综合了气凝胶优异的隔热性能以及氧化铝自身良好的高温热稳定性，是较为理想的高温绝热材料。
与超临界干燥法相比，常压干燥法具有设备成本低、工序简便以及操作安全等优点，有利于实现氧化铝气凝胶的大规模生产。但是传统常压干燥法制备的氧化铝气凝胶收缩开裂明显。申请号为201811354373.3的专利公开了一种多种干燥方式制备的有机无机双网络结构酚醛/氧化铝气凝胶复合材料，其具有低密度和一定压缩强度的特点。申请号为201910357871.1的专利公开了一种二氧化硅溶胶与氧化铝溶胶混合并结合常压干燥法制备的氧化铝-二氧化硅复合气凝胶，该方法改善了纯氧化铝气凝胶的机械性能。
发明内容
本发明的目的是弥补气凝胶在常压干燥过程中收缩开裂的不足，提供一种以高分子糖类为软模板而制备的大尺寸块状氧化铝基气凝胶，同时具有低密度、高比表面积、低导热系数以及小孔径的特点。
本发明以无机铝盐为原料，水和乙醇混合作为溶剂，壳聚糖作为软模板，环氧丙烷作为凝胶促进剂，甲酰胺作为干燥控制化学添加剂，正硅酸乙酯作为表面改性剂，具体制备方法包括以下步骤：
(1) 将铝盐溶解于无水乙醇与去离子水的混合溶剂中，得到无色透明溶液；
(2) 将壳聚糖分散于去离子水中，加入酸调节pH直至壳聚糖充分溶解，充分搅拌后得到淡黄色粘稠状溶液；
(3) 将步骤(1)与步骤(2)的溶液混合，搅拌1小时后，加入甲酰胺搅拌15分钟，再加入环氧丙烷搅拌30分钟，之后静置形成氧化铝凝胶；
(4) 步骤(3)中的凝胶在室温下老化1天后，加入无水乙醇于室温下浸泡1天；
(5) 取出步骤(4)中的凝胶，将其置于正硅酸乙酯与无水乙醇的混合溶液中，60℃下浸泡4天，每24小时更换一次溶剂；
(6) 倒掉步骤(5)中的残余溶剂，加入无水乙醇浸泡凝胶2天，每12小时更换一次溶剂；
(7) 将步骤(6)中的湿凝胶置于40 ℃和60 ℃分别干燥1天，得到大尺寸的氧化铝-二氧化硅气凝胶。
本发明与现有的氧化铝基气凝胶相比，有如下优点：
1.采用高分子糖类作为软模板，使得气凝胶经常压干燥后仍能保持湿凝胶时的块体结构。
2.在150 ℃空气气氛中具有低导热系数，具有良好的绝热性能。
3.经950 ℃煅烧后仍保持非晶态，具有良好的热稳定性。
附图说明
图1为具体实施案例2制备的氧化铝-二氧化硅气凝胶的实物图。
图2为具体实施案例2制备的氧化铝-二氧化硅气凝胶的扫描电镜图。
图3为具体实施案例2制备的氧化铝-二氧化硅气凝胶经热处理后的XRD图谱。
图4为具体实施案例2制备的氧化铝-二氧化硅气凝胶的氮气等温吸附-脱附曲线。
图5为具体实施案例2制备的氧化铝-二氧化硅气凝胶的孔径分布图。
具体实施方式
以下通过具体实施案例对本发明作进一步说明。
实施案例1
(1) 将5.92 g的AlCl3·6H2O溶解于10 mL去离子水和20 mL无水乙醇中，得到无色透明溶液；
(2) 将0.6 g壳聚糖分散于20 mL去离子水中，滴入0.3 mL醋酸，搅拌30分钟后得到淡黄色粘稠状溶液；
(3) 将步骤（1）与步骤（2）的溶液混合，充分搅拌1小时后，加入1 mL甲酰胺搅拌15分钟，再加入15.6 mL环氧丙烷搅拌30分钟，之后静置形成氧化铝凝胶；
(4) 将步骤(3)中的凝胶在室温下老化1天，之后加入足量的无水乙醇进行溶剂替换1天，每12小时更换一次溶剂；
(5) 倒掉步骤(4)烧杯中剩余的溶剂，加入正硅酸乙酯与无水乙醇的混合液（体积比为4:1）于60 ℃下进行表面改性4天，每24小时更换一次溶剂；
(6) 倒掉步骤(5)烧杯中的溶剂，加入足量的无水乙醇于60 ℃进行溶剂替换2天，每12小时更换一次溶剂；
(7) 将步骤(6)中的湿凝胶置于40 ℃和60 ℃分别干燥1天，得到大尺寸的氧化铝-二氧化硅气凝胶。
将常压干燥后的气凝胶放入马弗炉中500 ℃热处理2小时，随炉冷却后取出样品，制备热导率测试标准样，进行三次测试并取平均值。
性能指标：干燥后的气凝胶体积密度为0.256 g/cm3，比表面积为422 m2/g，平均孔径为15.6 nm，孔体积为1.49 cm3/g，热处理后的气凝胶三次测试的热导率分别为0.0935W/(m·K)，0.0982 W/(m·K)，0.1030 W/(m·K)，平均值为0.0982 W/(m·K)。
实施案例2
(1) 将5.92 g的AlCl3·6H2O溶解于10 mL去离子水和20 mL无水乙醇中，得到无色透明溶液；
(2) 将0.6 g壳聚糖分散于20 mL去离子水中，滴入0.6 mL醋酸，搅拌30分钟后得到淡黄色粘稠状溶液；
(3) 将步骤(1)与步骤(2)的溶液混合，充分搅拌1小时后，加入1 mL甲酰胺搅拌15分钟，再加入15.6 mL环氧丙烷搅拌30分钟，之后静置形成氧化铝凝胶；
(4) 将步骤(3)中的凝胶在室温下老化1天，之后加入足量的无水乙醇进行溶剂替换1天，每12小时更换一次溶剂；
(5) 倒掉步骤(4)烧杯中剩余的溶剂，加入正硅酸乙酯与无水乙醇的混合液（体积比为4:1）于60 ℃下进行表面改性4天，每24小时更换一次溶剂；
(6) 倒掉步骤(5)烧杯中的溶剂，加入足量的无水乙醇于60 ℃进行溶剂替换2天，每12小时更换一次溶剂；
(7) 将步骤(6)中的湿凝胶置于40 ℃和60 ℃分别干燥1天，得到大尺寸的氧化铝-二氧化硅气凝胶。
将常压干燥后的气凝胶放入马弗炉中500 ℃热处理2小时，随炉冷却后取出样品，制备热导率测试标准样，进行三次测试并取平均值。
性能指标：干燥后的气凝胶体积密度为0.312 g/cm3，比表面积为364 m2/g，平均孔径为14.0 nm，孔体积为1.05 cm3/g，热处理后的气凝胶三次测试的热导率分别为0.1174W/(m·K)，0.1175 W/(m·K)，0.1141 W/(m·K)，平均值为0.1163 W/(m·K)。
实施案例3
(1) 将9.21 g的Al(NO3)3·9H2O溶解于10 mL去离子水和20 mL无水乙醇中，得到无色透明溶液；
(2) 将0.6 g壳聚糖分散于20 mL去离子水中，滴入0.3 mL盐酸，搅拌30分钟后得到淡黄色粘稠状溶液；
(3) 将步骤(1)与步骤(2)的溶液混合，充分搅拌1小时后，加入1 mL甲酰胺搅拌15分钟，再加入15.6 mL环氧丙烷搅拌30分钟，之后静置形成氧化铝凝胶；
(4) 将步骤(3)中的凝胶在室温下老化1天，之后加入足量的无水乙醇进行溶剂替换1天，每12小时更换一次溶剂；
(5) 倒掉步骤(4)烧杯中剩余的溶剂，加入正硅酸乙酯与无水乙醇的混合液（体积比为4:1）于60 ℃下进行表面改性4天，每24小时更换一次溶剂；
(6) 倒掉步骤(5)烧杯中的溶剂，加入足量的无水乙醇于60 ℃进行溶剂替换2天，每12小时更换一次溶剂；
(7) 将步骤(6)中的湿凝胶置于40 ℃和60 ℃分别干燥1天，得到大尺寸的氧化铝-二氧化硅气凝胶。
将常压干燥后的气凝胶放入马弗炉中500 ℃热处理2小时，随炉冷却后取出样品，制备热导率测试标准样，进行三次测量并取其平均值。
性能指标：干燥后的气凝胶体积密度为0.385 g/cm3，比表面积为384 m2/g，平均孔径为11.7 nm，孔体积为0.87 cm3/g，热处理后的气凝胶三次测试的热导率分别为0.1166W/(m·K)，0.1201 W/(m·K)，0.1183 W/(m·K)，平均值为0.1183 W/(m·K)。

Claims (1)

1.一种大尺寸氧化铝-二氧化硅气凝胶的常压干燥制备方法，其特征在于如下步骤：
(1) 将铝盐溶解于无水乙醇与去离子水的混合溶剂中，得到无色透明溶液；
(2) 将壳聚糖分散于去离子水中，加入酸调节pH直至壳聚糖充分溶解，充分搅拌后得到淡黄色粘稠状溶液；
(3) 将步骤(1)与步骤(2)的溶液混合，搅拌1小时后，加入甲酰胺搅拌15分钟，再加入环氧丙烷搅拌30分钟，之后静置形成氧化铝凝胶；
(4) 步骤(3)中的凝胶在室温下老化1天后，加入无水乙醇于室温下浸泡1天；
(5) 取出步骤(4)中的凝胶，将其置于正硅酸乙酯与无水乙醇的混合溶液中，40-60 ℃下浸泡3-4天，每24小时更换一次溶剂；
(6) 倒掉步骤(5)中的残余溶剂，加入无水乙醇浸泡凝胶2天，每12小时更换一次溶剂；
(7) 将步骤(6)中的湿凝胶置于40 ℃和60 ℃分别干燥1天，得到收缩小的大尺寸氧化铝-二氧化硅气凝胶；
步骤（1）所述铝盐为六水合氯化铝或九水合硝酸铝，步骤（2）所述酸为醋酸或盐酸。
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