CN113304699B - 以煤矸石与琼脂糖复合制备的气凝胶微球及其制备方法 - Google Patents

以煤矸石与琼脂糖复合制备的气凝胶微球及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以煤矸石与琼脂糖复合制备的气凝胶微球及其制备方法，涉及气凝胶材料领域，本发明采用独特的工艺从煤矸石中提取硅铝元素制得提取液，通过与琼脂糖溶液复合制得琼脂糖‑硅铝复合溶液；将琼脂糖‑硅铝复合溶液滴入硅油中形成微球，并经过一系列手段处理最终制得疏水琼脂糖‑硅铝复合气凝胶微球；微观结构上，刚性的硅铝气凝胶骨架得到琼脂糖凝胶的柔性特质，增强了气凝胶的骨架结构；宏观上使气凝胶具有较好的弹性，增强了气凝胶的力学性能。

Description

以煤矸石与琼脂糖复合制备的气凝胶微球及其制备方法
技术领域
本发明涉及气凝胶材料领域，尤其是一种以煤矸石与琼脂糖复合制备的气凝胶微球及其制备方法。
背景技术
气凝胶是湿凝胶经特殊的干燥处理使得凝胶骨架间的液相被气相所取代，而凝胶骨架完好地保留下来所得到的一种超多孔三维纳米材料。独特的微观结构赋予气凝胶材料以比表面积很大、密度很低、热导率超低等优异的特性，使其在保温隔热、分离、储能、电池、航天等诸多领域有良好的应用前景。
传统的无机气凝胶材料（如二氧化硅气凝胶）在生产过程中极易发生碎裂，难以得到宏观完整的产品，需要与其他材料复合使用，而以目前气凝胶主流产品气凝胶卷毡为例，气凝胶卷毡以先制成气凝胶粉末后掺入增强纤维和粘结剂经过模压或浇筑制成，增强骨架过于宏观导致掉粉严重。
发明内容
本发明采用煤矸石作为原料，通过简单的工艺制备出了一种新型的气凝胶微球，使气凝胶具有较好的弹性，增强了气凝胶的力学性能。
本发明采用的技术方案如下：一种以煤矸石与琼脂糖复合制备的气凝胶微球的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，制备琼脂糖-硅铝复合湿凝胶微球：
1.1制备硅铝提取液：将碳酸钠与煤矸石粉末按质量比为1：2.5~4的比例混合磨制成均匀的粉末，在700℃~800℃马弗炉中锻烧3~4h得到熟料；加入去离子水，使熟料与水混合，熟料与水的质量比为1：5 ~7；之后用6~9mol/L的硫酸调节pH=2~4，使硅铝元素分别以硅酸根和铝离子的形式在溶液中存在；搅拌1~1.5h后过滤，得到硅铝提取液；以SiO2和Al2O3的形式来计量，提取液中硅铝元素总的质量浓度为12%~20%。
上述操作过程中采用硫酸调节提取液的pH值为2~4，其目的是，避免溶液快速凝胶化，使其能够以溶液状态维持一定时间。硫酸为非挥发性酸，无味，同时硫酸根离子后续可通过其他工艺转化成硫酸钙沉淀方便回收。
1.2制备琼脂糖-硅铝复合溶液：将琼脂糖与去离子水混合，在90~100℃油浴锅中以100~300r/min搅拌1~2h使琼脂糖溶解，配置质量浓度为1%~4%的琼脂糖水溶；将琼脂糖溶液与步骤1.1所制得的硅铝提取液以体积比为1：0.4~4的比例搅拌混合均匀，并用1~2mol/L的氨水调整pH=3~4，制得琼脂糖-硅铝复合溶液。
用氨水调节pH=3~4使铝离子在二氧化硅凝胶骨架间凝胶，增强凝胶骨架结构；其中氨水可以用氢氧化钠、氢氧化钾溶液代替。
1.3：琼脂糖-硅铝复合湿凝胶微球的制备：将步骤1.2制得的复合溶液使用注射泵滴入硅油中，每滴复合溶液在下落过程中形成微球，微球在硅油中下沉过程使得琼脂糖凝胶；之后将硅油中凝胶的微球捞出并用大量去离子水清洗微球表面的硅油；接着将微球放入50~60℃烘箱中3~4h使硅元素凝胶；接着，在5~7mol/L氨水中浸泡1~2h，使微球中铝元素凝胶；再用无水乙醇进行充分的置换，得到琼脂糖-硅铝复合湿凝胶微球。
上述操作中，优选注射泵的注射器为1~25mL，注射针头为18~21号，速率为0.6~5mL/min，注射泵针头与硅油液面距离为5~10cm，硅油深度为3~15cm。
若针头与硅油距离过大，可能导致液滴与硅油液面接触时因动能过大使微球变形，因此注射泵针头与硅油液面距离优选为5~10cm。深度为3~15cm的硅油使微球中的琼脂糖溶液充分冷却凝胶，避免下落过快导致微球过早与硅油容器底部接触，使得微球凝胶不结实而发生粘接、变形问题。
硅元素凝胶主要是以二氧化硅为主要成分的凝胶网络骨架结构，复合湿凝胶微球浸泡在氨水中时，铝离子在二氧化硅凝胶骨架间凝胶。琼脂糖为天然高分子材料，具有良好的柔韧性，与硅铝元素复合可以显著增强复合凝胶的力学性能。
此外，硅油可选择二甲基硅油、二乙基硅油或者苯基硅油中的任何一种。
步骤2，琼脂糖-硅铝复合湿凝胶微球的干燥：将步骤1.3制得的琼脂糖-硅铝复合湿凝胶微球超临界二氧化碳干燥2~2.5h，得到琼脂糖-硅铝复合气凝胶微球；其中超临界二氧化碳流体的温度为40~60℃，压力为10~16MPa。
步骤3，琼脂糖-硅铝复合气凝胶微球的疏水修饰：将装有琼脂糖-硅铝复合气凝胶微球的炉管放入管式干燥炉中央，使含有修饰剂和氮气的混合气体以400~500mL/min的速度进入管内，在50~80℃温度条件下进行疏水化修饰2~3h，使修饰剂在管式炉中以流动的状态下修饰；其中修饰剂可以选择甲基三甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷中的任何一种。
通过上述工艺制得疏水琼脂糖-硅铝复合气凝胶微球的直径为2.5~4.0mm，密度为0.015~0.065g•cm-3，比表面积为180~660m2/g，单个颗粒高度压缩50%时应力是1~15N，压缩碎裂时的应变为30%~80%。
本发明的有益效果在于：本发明采用独特的工艺从煤矸石中提取硅铝元素制得提取液，通过与琼脂糖溶液复合制得琼脂糖-硅铝复合溶液；将琼脂糖-硅铝复合溶液滴入硅油中形成微球，并经过一系列手段处理最终制得疏水琼脂糖-硅铝复合气凝胶微球。微观结构上，刚性的硅铝气凝胶骨架得到琼脂糖凝胶的柔性特质，增强了气凝胶的骨架结构；宏观上使气凝胶具有较好的弹性，增强了气凝胶的力学性能。
附图说明
图1为实施例1制得的疏水琼脂糖-硅铝复合气凝胶微球电镜扫描图。
图2为实施例1步骤1.3复合溶液滴入二甲基硅油中水清洗后微球照片。
图3为实施例1步骤1.3微球放入50℃烘箱中3h使硅元素凝胶后的微球照片。
图4所示为实施例1步骤1.3中用5mol/L氨水中浸泡1h使微球中铝元素凝胶后的微球照片。
图5为实施例1处理后制得的疏水琼脂糖-硅铝复合气凝胶微球的照片。
图6为实施例7制得的疏水琼脂糖-硅铝复合气凝胶微球的扫描电镜图。
图7为步骤1.3中将复合溶液使用注射泵滴入二乙基硅油中凝胶的过程图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面将结合具体的实施例对本发明作进一步的详细介绍，以下所述，仅用以说明本发明的技术方案而非限制；实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到，例如中科瑞泰生物科技有限公司的琼脂糖。
以下介绍本发明方法的实施例，实施例中所使用的化工原料均可从商业途径得到，其中无水碳酸钠可从天津致远化工有限公司购买，琼脂糖可从中科瑞泰生物科技有限公司购买。
实施例1
步骤1，制备琼脂糖-硅铝复合湿凝胶微球：
1.1制备硅铝提取液：将7.7g碳酸钠与19.25g煤矸石粉末混合磨制成均匀的粉末，在700℃马弗炉中锻烧3得到21.6g熟料；加入108mL去离子水，使熟料与水混合；之后用6mol/L的硫酸调节pH=2；搅拌1h后过滤，得到硅铝提取液；提取液中硅铝元素总的质量浓度为20%。
1.2制备琼脂糖-硅铝复合溶液：将2g琼脂糖、48mL去离子水在烧杯中混合，在90℃油浴锅中以100r/min搅拌1h使琼脂糖溶解来制备质量分数4%的琼脂糖溶液；取27mL该琼脂糖溶液与步骤1.1所制得的硅铝提取液以体积比为1：4的比例搅拌混合，并用2mol/L的氨水调整pH=3，制得琼脂糖-硅铝复合溶液。
1.3：琼脂糖-硅铝复合湿凝胶微球的制备：将步骤1.2制得的复合溶液使用注射泵滴入二甲基硅油中；之后将硅油中凝胶的微球捞出并用大量去离子水清洗；接着将微球放入50℃烘箱中3h使硅元素凝胶；接着，在5mol/L氨水中浸泡1h，使微球中铝元素凝胶；再用无水乙醇进行充分的置换，得到琼脂糖-硅铝复合湿凝胶微球。
上述操作中，注射泵的注射器为13mL，注射针头为18号，速率为0.6mL/min，注射泵针头与硅油液面距离为10cm，硅油深度为7cm。
步骤2，琼脂糖-硅铝复合湿凝胶微球的干燥：将步骤1.3制得的琼脂糖-硅铝复合湿凝胶微球超临界二氧化碳干燥2h，得到琼脂糖-硅铝复合气凝胶微球；其中超临界二氧化碳流体的温度为40℃，压力为10MPa。
步骤3，琼脂糖-硅铝复合气凝胶微球的疏水修饰：将装有琼脂糖-硅铝复合气凝胶微球的炉管放入管式干燥炉中央，使含有修饰剂和氮气的混合气体以400mL/min的速度进入管内，在50℃温度条件下进行疏水化修饰2h，使修饰剂在管式炉中以流动的状态下修饰；其中修饰剂为三甲基氯硅烷。
通过上述工艺制得疏水琼脂糖-硅铝复合气凝胶微球的直径为3.5mm，密度为0.065g•cm-3，比表面积为180m2/g，单个颗粒高度压缩50%时应力是12N，压缩碎裂时的应变为40%。
如图1所示为该实施例制得的疏水琼脂糖-硅铝复合气凝胶微球电镜扫描图；如图2所示为该实施例步骤1.3复合溶液滴入二甲基硅油中水清洗后微球照片；如图3所示为该实施例步骤1.3微球放入50℃烘箱中3h使硅元素凝胶后的微球照片；如图4所示为该实施例步骤1.3中用5mol/L氨水中浸泡1h使微球中铝元素凝胶后的微球照片；如图5所示为该实施例处理后制得的疏水琼脂糖-硅铝复合气凝胶微球的照片。图2-4是不同阶段各成分凝胶形成骨架的外在表现，微球由透明逐渐变为白色。
实施例2
步骤1，制备琼脂糖-硅铝复合湿凝胶微球：
1.1制备硅铝提取液：将6.4g碳酸钠与25.6g煤矸石粉末混合磨制成均匀的粉末，在800℃马弗炉中锻烧3~4h得到8g熟料；加入32mL去离子水，使熟料与水混合；之后用9mol/L的硫酸调节pH=4；搅拌1.5h后过滤，得到硅铝提取液。
1.2制备琼脂糖-硅铝复合溶液：将3g琼脂糖、97mL去离子水在烧杯中混合，在100℃油浴锅中以300r/min搅拌2h使琼脂糖溶解来制备质量分数3%的琼脂糖溶液；取50mL该琼脂糖溶液与步骤1.1所制得的硅铝提取液以体积比为1：0.8的比例搅拌混合均匀，并用1mol/L的氨水调整pH=4，制得琼脂糖-硅铝复合溶液。
1.3：琼脂糖-硅铝复合湿凝胶微球的制备：将步骤1.2制得的复合溶液使用注射泵滴入二乙基硅油中凝胶；之后将硅油中凝胶的微球捞出并用大量去离子水清洗；接着将微球放入60℃烘箱中4h使硅元素凝胶；接着，在7mol/L氨水中浸泡2h，使微球中铝元素凝胶；再用无水乙醇进行充分的置换，得到琼脂糖-硅铝复合湿凝胶微球。
上述操作中，注射泵的注射器为18mL，注射针头为19号，速率为3mL/min，注射泵针头与硅油液面距离为7cm，硅油深度为7cm。
步骤2，琼脂糖-硅铝复合湿凝胶微球的干燥：将步骤1.3制得的琼脂糖-硅铝复合湿凝胶微球超临界二氧化碳干燥2.5h，得到琼脂糖-硅铝复合气凝胶微球；其中超临界二氧化碳流体的温度为60℃，压力为16MPa。
步骤3，琼脂糖-硅铝复合气凝胶微球的疏水修饰：将装有琼脂糖-硅铝复合气凝胶微球的炉管放入管式干燥炉中央，使含有修饰剂和氮气的混合气体以500mL/min的速度进入管内，在80℃温度条件下进行疏水化修饰3h，使修饰剂在管式炉中以流动的状态下修饰；其中修饰剂为甲基三甲氧基硅烷。
通过上述工艺制得疏水琼脂糖-硅铝复合气凝胶微球的直径为3.7mm，密度为0.015g•cm-3，比表面积为470m2/g，单个颗粒高度压缩50%时应力是2N，压缩碎裂时的应变为70%。
实施例3
步骤1，制备琼脂糖-硅铝复合湿凝胶微球：
1.1制备硅铝提取液：将6g碳酸钠与15g煤矸石粉末混合磨制成均匀的粉末，在750℃马弗炉中锻烧3.5h得到12g熟料；加入60mL去离子水，使熟料与水混合；之后用6mol/L的硫酸调节pH=2；搅拌1h后过滤，得到硅铝提取液。
1.2制备琼脂糖-硅铝复合溶液：将4g琼脂糖、196mL去离子水在烧杯中混合，在95℃油浴锅中以150r/min搅拌1.5h使琼脂糖溶解来制备质量分数为2%的琼脂糖溶液；取180mL该琼脂糖溶液与步骤1.1所制得的硅铝提取液以体积比为1：0.4的比例搅拌混合均匀，并用2mol/L的氨水调整pH=3，制得琼脂糖-硅铝复合溶液。
1.3：琼脂糖-硅铝复合湿凝胶微球的制备:将步骤1.2制得的复合溶液使用注射泵滴入苯基硅油中凝胶；之后将硅油中凝胶的微球捞出并用大量去离子水清洗；接着将微球放入55℃烘箱中3.5h使硅元素凝胶；接着，在6mol/L氨水中浸泡1.5h，使微球中铝元素凝胶；再用无水乙醇进行充分的置换，得到琼脂糖-硅铝复合湿凝胶微球。
上述操作中，注射泵的注射器为1mL，注射针头为18号，速率为1mL/min，注射泵针头与硅油液面距离为8cm，硅油深度为15cm。
步骤2，琼脂糖-硅铝复合湿凝胶微球的干燥：将步骤1.3制得的琼脂糖-硅铝复合湿凝胶微球超临界二氧化碳干燥2h，得到琼脂糖-硅铝复合气凝胶微球；其中超临界二氧化碳流体的温度为45℃，压力为15MPa。
步骤3，琼脂糖-硅铝复合气凝胶微球的疏水修饰：将装有琼脂糖-硅铝复合气凝胶微球的炉管放入管式干燥炉中央，使含有修饰剂和氮气的混合气体以450mL/min的速度进入管内，在50℃温度条件下进行疏水化修饰2.5h，使修饰剂在管式炉中以流动的状态下修饰；其中修饰剂为二甲基二甲氧基硅烷。
通过上述工艺制得疏水琼脂糖-硅铝复合气凝胶微球的直径为3.25mm，密度为0.035g•cm-3，比表面积为300m2/g，单个颗粒高度压缩50%时应力是1N，压缩碎裂时的应变为80%。
实施例4
步骤1，制备琼脂糖-硅铝复合湿凝胶微球：
1.1制备硅铝提取液：将1g碳酸钠与3.5g煤矸石粉末混合磨制成均匀的粉末，在800℃马弗炉中锻烧3h得到3.6g熟料；加入25.2mL去离子水，使熟料与水混合；之后用7mol/L的硫酸调节pH=4；搅拌1.5h后过滤，得到硅铝提取液。
1.2制备琼脂糖-硅铝复合溶液：将0.5g琼脂糖、49.5mL去离子水在烧杯中混合，在95℃油浴锅中以300r/min搅拌2h使琼脂糖溶解来制备质量分数为1%的琼脂糖溶液；取25.2mL该琼脂糖溶液与步骤1.1所制得的硅铝提取液以1：1的体积比搅拌混合均匀，并用1mol/L的氨水调整pH=4，制得琼脂糖-硅铝复合溶液。
1.3：琼脂糖-硅铝复合湿凝胶微球的制备：将步骤1.2制得的复合溶液使用注射泵滴入二甲基硅油中凝胶；之后将硅油中凝胶的微球捞出并用大量去离子水清洗；接着将微球放入50℃烘箱中3.5h使硅元素凝胶；接着，在5mol/L氨水中浸泡1h，使微球中铝元素凝胶；再用无水乙醇进行充分的置换，得到琼脂糖-硅铝复合湿凝胶微球。
上述操作中，优选注射泵的注射器为25mL，注射针头为21号，速率为15mL/min，注射泵针头与硅油液面距离为10cm，硅油深度为15cm。
步骤2，琼脂糖-硅铝复合湿凝胶微球的干燥：将步骤1.3制得的琼脂糖-硅铝复合湿凝胶微球超临界二氧化碳干燥2.5h，得到琼脂糖-硅铝复合气凝胶微球；其中超临界二氧化碳流体的温度为55℃，压力为12MPa。
步骤3，琼脂糖-硅铝复合气凝胶微球的疏水修饰：将装有琼脂糖-硅铝复合气凝胶微球的炉管放入管式干燥炉中央，使含有修饰剂和氮气的混合气体以450mL/min的速度进入管内，在55℃温度条件下进行疏水化修饰2.5h，使修饰剂在管式炉中以流动的状态下修饰；其中修饰剂为甲基三氯硅烷。
通过上述工艺制得疏水琼脂糖-硅铝复合气凝胶微球的直径为4.0mm，密度为0.045g•cm-3，比表面积为660m2/g，单个颗粒高度压缩50%时应力是5N，压缩碎裂时的应变为50%。
为了进一步研究本发明工艺中琼脂糖与硅铝元素含量对材料的影响，本发明进一步增加了实施例5、6、7，实施例5、6、7与实施例1的硅铝提取液制备方法及质量浓度、琼脂糖溶液制备方法及质量浓度相同，仅仅改变琼脂糖溶液与硅铝提取液用量关系，并对制得的疏水琼脂糖-硅铝复合气凝胶微球进行了抗压缩性能测试，采用力学测试仪，以1mm/min的速率压缩微球高度至其高度的50%，测得单个颗粒高度压缩50%时应力；以1mm/min的速率压缩微球高度至其完全碎裂，测得单个颗粒压缩碎裂时的形变量。
实验数据如下：
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如图6所示是实施例7制得的疏水琼脂糖-硅铝复合气凝胶微球的扫描电镜图；与图1对比可知，琼脂糖与硅铝元素相比，琼脂糖含量越高，纤维状结构越多，反之硅铝元素越高，颗粒状结构越多；结合表中数据可以看出，琼脂糖的含量越高气凝胶微球柔性越高，易发生形变，但不易压缩碎裂；硅铝元素越高刚性越强，不易发生形变，但易压缩碎裂。
可以理解，本发明是通过一些实施例进行描述的，本领域技术人员知悉的，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对这些特征和实施例进行各种改变或等效替换。另外，在本发明的教导下，可以对这些特征和实施例进行修改以适应具体的情况及材料而不会脱离本发明的精神和范围。因此，本发明不受此处所公开的具体实施例的限制，所有落入本申请的权利要求范围内的实施例都属于本发明所保护的范围内。

Claims (4)

1.一种以煤矸石与琼脂糖复合制备气凝胶微球的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
步骤1，制备琼脂糖-硅铝复合湿凝胶微球：
1.1制备硅铝提取液：将碳酸钠与煤矸石粉末按质量比为1：2.5~4的比例混合磨制成均匀的粉末，在700℃~800℃马弗炉中锻烧3~4h得到熟料；加入去离子水，使熟料与水混合，熟料与水的质量比为1：5 ~7；之后用6~9mol/L的硫酸调节pH=2~4，使硅铝元素分别以硅酸根和铝离子的形式在溶液中存在；搅拌后过滤，得到硅铝提取液；以SiO2和Al2O3的形式来计量，提取液中硅铝元素总的质量浓度为12%~20%；
1.2制备琼脂糖-硅铝复合溶液：将琼脂糖制成水溶液，并与步骤1.1所制得的硅铝提取液搅拌混合均匀，之后用1~2mol/L的氨水调整pH=3~4，制得琼脂糖-硅铝复合溶液；琼脂糖制成水溶液方法如下：将琼脂糖、去离子水混合，在90~100℃油浴锅中以100~300r/min搅拌使琼脂糖溶解，配置成质量浓度为1%~4%的琼脂糖水溶液；琼脂糖溶液与硅铝提取液体积比为1：0.4~4；
1.3琼脂糖-硅铝复合湿凝胶微球的制备：将步骤1.2制得的复合溶液滴入硅油中形成微球；之后将硅油中凝胶的微球捞出并用大量去离子水清洗；接着将微球在烘箱中加热使硅元素凝胶；接着，在氨水中浸泡，使微球中铝元素凝胶；再用无水乙醇进行充分置换，得到琼脂糖-硅铝复合湿凝胶微球；
步骤2，琼脂糖-硅铝复合湿凝胶微球的干燥：将步骤1.3制得的琼脂糖-硅铝复合湿凝胶微球超临界二氧化碳干燥，得到琼脂糖-硅铝复合气凝胶微球；
步骤3，琼脂糖-硅铝复合气凝胶微球的疏水修饰：将步骤2制得的琼脂糖-硅铝复合气凝胶微球在管式干燥炉中，使含有修饰剂和氮气的混合气体在50~80℃温度条件下进行疏水化修饰，得到疏水琼脂糖-硅铝复合气凝胶微球。
2.根据权利要求1所述的以煤矸石与琼脂糖复合制备的气凝胶微球的制备方法，其特征是，步骤1.3中，复合溶液采用注射泵滴入硅油中，注射泵的注射器为1~25mL，注射针头为18~21号，速率为0.6~5mL/min，注射泵针头与硅油液面距离为5~10cm，硅油深度为3~15cm；步骤1.3中，硅油为二甲基硅油、二乙基硅油、苯基硅油中的任一种。
3.根据权利要求2所述的以煤矸石与琼脂糖复合制备的气凝胶微球的制备方法，其特征是，步骤2中，超临界二氧化碳流体的温度为40~60℃，压力为10~16MPa。
4.根据权利要求3所述的以煤矸石与琼脂糖复合制备的气凝胶微球的制备方法，其特征是，步骤3中，修饰剂为甲基三甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷中的任意一种。
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