CN102674379A - 中空介孔二氧化硅纳米粒子及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种中空介孔二氧化硅纳米粒子及制备方法。1）将0.2～2份表面活性剂溶解于300份去离子水中，加热混合得到澄清溶液；2）将10～250份油相组分、0.1～18份硅源、5～35份有机烷烃、20～100份催化剂依次添加到步骤1）的体系中；在氩气保护下，60～80℃下反应进行2～4h；3）步骤2）的反应体系停止加热，降至室温，离心洗涤，得到中空介孔二氧化硅纳米粒子。中空介孔二氧化硅纳米粒子，是指平均孔径在4～8nm且外径在50～150nm，具有明显中空结构的介孔二氧化硅纳米粒子。本发明制备过程简单，反应均一，不需要繁琐的隔离和纯化过程。
Description
技术领域
本发明涉及一种可应用于生物医学领域的介孔材料，尤其是涉及一种制备具有更大中空体积的介孔二氧化硅纳米粒子及制备方法。
背景技术
近年来，介孔材料发展迅速，已经吸引了越来越多研究人员的关注。介孔材料是一种孔径介于微孔与大孔之间的具有巨大表面积和三维孔道结构的新型材料。它具有其它多孔材料所不具有的优异特性：高度有序的孔道结构；孔径单一分布，且孔径尺寸可在较宽范围变化；介孔形状多样，孔壁组成和性质可调控；通过优化合成条件可以得到高热稳定性和化学稳定性。介孔材料的研究和开发对于理论研究和实际生产都具有重要意义，可被广泛应用于包括化学传感器、药物的靶向治疗、药物输送等领域。
在过去的十年里，使用最多的介孔材料是二氧化硅纳米材料。纳米二氧化硅为无定型白色粉末、无毒、无味，具有良好的生物相容性。但传统的二氧化硅纳米粒子由于密度大、比表面积小，其应用受到限制。
中空粒子是一种具有特殊结构的材料，具有密度低、比表面积大、稳定性好、可封装多种聚合物分子以及表面渗透能力强的特点等优点。介孔中空材料有特定孔道结构，不仅具有介孔材料的优点，还具有中空粒子的优点，可用作生物成像、生物传感和药物输送的优良载体，因此成为具有广泛应用前景的热点研究材料。
中空介孔二氧化硅纳米粒子主要制备方法，包括表面沉积法、层层组装法、原子转移自由基聚合法、喷雾法、微乳液法。最常用的是微乳液法，但采用该法所制备的中空介孔二氧化硅粒子，其中空体积较小，约为20％～50％，因而限制了中空介孔二氧化硅纳米粒子在载药等方面的应用。因此如何制备中空体积更大的介孔二氧化硅纳米粒子，成为应用领域中的一个焦点问题。
本研究在微乳液法的基础上加以改进，在反应体系中形成水包油的体系中，加入长链有机烷烃，制备出具有更大中空体积的介孔二氧化硅纳米粒子，其特征是二氧化硅纳米粒子其粒径在50～150nm，孔径在4～8nm，中空体积在70％～90％。
发明内容
本研究的目的旨在提供一种制备中空介孔二氧化硅纳米粒子的方法，重点解决了介孔二氧化硅纳米粒子具有更大中空体积的问题。采用微乳液法制备，在反应过程中加入有机烷烃，有机烷烃分子能溶解在胶束的部分导致胶粒溶胀，不能溶解在胶束的部分形成微乳液体系的核，使得二氧化硅在其上继续沉积，故使用不同链长的烷烃，可制备具有不同粒径、孔径和中空体积的介孔二氧化硅粒子。制备的二氧化硅纳米粒子其粒径在50～150nm，孔径在4～8nm，中空体积在70％～90％，有很好的装载能力和释放效率，拓展了介孔二氧化硅纳米粒子在生物医学领域的应用。
本发明所述的中空介孔二氧化硅纳米粒子的制备方法，其特征步骤如下：
1）将0.2～2份表面活性剂溶解于300份去离子水中，加热混合得到澄清溶液；
2）将10～250份油相组分、0.1～18份硅源、5～35份有机烷烃、20～100份催化剂依次添加到步骤1）的体系中；在氩气保护下，60～80℃下反应进行2～4h；
3）步骤2）的反应体系停止加热，降至室温，离心洗涤，得到中空介孔二氧化硅纳米粒子。
所述的表面活性剂，包括十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、十二烷基三甲基溴化胺（DTAB）中的一种或两种的组合。
所述的油相组分为乙醇、丙酮中的一种或两种的组合。
所述的硅源为正硅酸乙酯（TEOS）、四氯化硅中的一种或两种的组合。
所述的有机烷烃为正十二烷、正十六烷中的一种或两种的组合。
所述的催化剂为氨、N2H4中的一种或两种的组合。
本发明的制备过程均是在氩气保护下进行。
本发明与现有技术相比特征在于：第一，采用微乳液法，形成水包油的胶束体系，可制备粒度均一的纳米粒子。第二，制备出的介孔二氧化硅纳米粒子，其孔径在4～8nm，其外径在50～150nm，中空体积在70％～90％，解决了介孔二氧化硅纳米粒子具有较大中空体积的问题。第三，在微乳液体系中加入有机烷烃，有机烷烃分子能溶解在胶束的部分导致胶粒溶胀，不能溶解在胶束的部分形成微乳液体系的核，使得二氧化硅在其上继续沉积，故通过改变有机烷烃的链长，可制备具有不同粒径、孔径和中空体积的介孔二氧化硅粒子。
本发明的优点主要在于，水解缩合正硅酸乙酯（TEOS）形成二氧化硅的反应发生在胶束中，过程简单，反应均一，不需要繁琐的隔离和纯化过程。
附图说明
图1：实施例2中所述的中空介孔二氧化硅纳米粒子的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作出详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，所给出的详细实施方式和过程，是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：
步骤一，将0.2份十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶解于300份水中，加热混合得到澄清溶液；
步骤二，将130份乙醇、18份正硅酸乙酯（TEOS）、5份正十六烷、60份N2H4添加到步骤一的体系中；在氩气保护下，60℃下反应进行2h；
步骤三，步骤二的反应体系停止加热，悬浮液自然冷却12h至室温；悬浮液于15000转/分钟的转速下，离心两次纯化粒子，得到中空介孔二氧化硅纳米粒子。
制备的介孔二氧化硅纳米粒子中空结构清晰明显，其孔径约为4nm，外径约为50nm，中空体积约为70％。
实施例2：
步骤一，将1.1份十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶解于300份水中，加热混合得到澄清溶液；
步骤二，将250份乙醇、0.1份四氯化硅、20份正十六烷、100份N2H4添加到步骤一的体系中；在氩气保护下，60℃下反应进行3h；
步骤三，步骤二的反应体系停止加热，悬浮液自然冷却12h至室温；悬浮液于15000转/分钟的转速下，离心两次纯化粒子，得到中空介孔二氧化硅纳米粒子。
制备的介孔二氧化硅纳米粒子中空结构清晰明显，其孔径约为4nm，外径约为100nm，中空体积约为80％,如图1所示。
实施例3：
步骤一，将2份十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶解于300份水中，加热混合得到澄清溶液；
步骤二，将10份丙酮、9份四氯化硅、35份正十六烷、10份氨和10份N2H4添加到步骤一的体系中；在氩气保护下，60℃下反应进行3h；
步骤三，步骤二的反应体系停止加热，悬浮液自然冷却12h至室温；悬浮液于15000转/分钟的转速下，离心两次纯化粒子，得到中空介孔二氧化硅纳米粒子。
制备的介孔二氧化硅纳米粒子中空结构清晰明显，其孔径约为4nm，外径约为150nm，中空体积约为90％。
实施例4：
步骤一，将0.2份十二烷基三甲基溴化胺（DTAB）溶解于300份水中，加热混合得到澄清溶液；
步骤二，将130份丙酮、18份四氯化硅、2.5份正十二烷和2.5份正十六烷、30份氨和30份N2H4添加到步骤一的体系中；在氩气保护下，60℃下反应进行3h；
步骤三，步骤二的反应体系停止加热，悬浮液自然冷却12h至室温；悬浮液于15000转/分钟的转速下，离心两次纯化粒子，得到中空介孔二氧化硅纳米粒子。
制备的介孔二氧化硅纳米粒子中空结构清晰明显，其孔径约为6nm，外径约为50nm，中空体积约为70％。
实施例5：
步骤一，将1.1份十二烷基三甲基溴化胺（DTAB）溶解于300份水中，加热混合得到澄清溶液；
步骤二，将250份丙酮、0.05份正硅酸乙酯（TEOS）和0.05份四氯化硅、10份正十二烷和10份正十六烷、50份氨和50份N2H4添加到步骤一的体系中；在氩气保护下，60℃下反应进行3h；
步骤三，步骤二的反应体系停止加热，悬浮液自然冷却12h至室温；悬浮液于15000转/分钟的转速下，离心两次纯化粒子，得到中空介孔二氧化硅纳米粒子。
制备的介孔二氧化硅纳米粒子中空结构清晰明显，其孔径约为6nm，外径约为100nm，中空体积约为80％。
实施例6：
步骤一，将2份十二烷基三甲基溴化胺（DTAB）溶解于300份水中，加热混合得到澄清溶液；
步骤二，将5份乙醇和5份丙酮、4.5份正硅酸乙酯（TEOS）和4.5份四氯化硅、17.5份正十二烷和17.5份正十六烷、20份氨添加到步骤一的体系中；在氩气保护下，60℃下反应进行3h；
步骤三，步骤二的反应体系停止加热，悬浮液自然冷却12h至室温；悬浮液于15000转/分钟的转速下，离心两次纯化粒子，得到中空介孔二氧化硅纳米粒子。
制备的介孔二氧化硅纳米粒子中空结构清晰明显，其孔径约为6nm，外径约为150nm，中空体积约为90％。
实施例7：
步骤一，将0.1份十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和0.1份十二烷基三甲基溴化胺（DTAB）溶解于300份水中，加热混合得到澄清溶液；
步骤二，将65份乙醇和65份丙酮、9份正硅酸乙酯（TEOS）和9份四氯化硅、5份正十二烷、60份氨添加到步骤一的体系中；在氩气保护下，60℃下反应进行3h；
步骤三，步骤二的反应体系停止加热，悬浮液自然冷却12h至室温；悬浮液于15000转/分钟的转速下，离心两次纯化粒子，得到中空介孔二氧化硅纳米粒子。
制备的介孔二氧化硅纳米粒子中空结构清晰明显，其孔径约为8nm，外径约为50nm，中空体积约为70％。
实施例8：
步骤一，将0.55份十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和0.55份十二烷基三甲基溴化胺（DTAB）溶解于300份水中，加热混合得到澄清溶液；
步骤二，将125份乙醇和125份丙酮、0.1份正硅酸乙酯（TEOS）、20份正十二烷、100份氨添加到步骤一的体系中；在氩气保护下，60℃下反应进行3h；
步骤三，步骤二的反应体系停止加热，悬浮液自然冷却12h至室温；悬浮液于15000转/分钟的转速下，离心两次纯化粒子，得到中空介孔二氧化硅纳米粒子。
制备的介孔二氧化硅纳米粒子中空结构清晰明显，其孔径约为8nm，外径约为100nm，中空体积约为80％。
实施例9：
步骤一，将1份十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和1份十二烷基三甲基溴化胺（DTAB）溶解于300份水中，加热混合得到澄清溶液；
步骤二，将10份乙醇、9份正硅酸乙酯（TEOS）、35份正十二烷、20份N2H4添加到步骤一的体系中；在氩气保护下，60℃下反应进行3h；
步骤三，步骤二的反应体系停止加热，悬浮液自然冷却12h至室温；悬浮液于15000转/分钟的转速下，离心两次纯化粒子，得到中空介孔二氧化硅纳米粒子。
制备的介孔二氧化硅纳米粒子中空结构清晰明显，其孔径约为8nm，外径约为150nm，中空体积约为90％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种中空介孔二氧化硅纳米粒子，其特征是二氧化硅纳米粒子其粒径在50～150nm，孔径在4～8nm；中空体积在70％～90％。
2.权利要求1的中空介孔二氧化硅纳米粒子的制备方法，其特征是步骤如下：
1）将0.2～2份表面活性剂溶解于300份去离子水中，加热混合得到澄清溶液；
2）将10～250份油相组分、0.1～18份硅源、5～35份有机烷烃、20～100份催化剂依次添加到步骤1）的体系中；在氩气保护下，60～80℃下反应进行2～4h；
3）步骤2）的反应体系停止加热，降至室温，离心洗涤，得到中空介孔二氧化硅纳米粒子。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂，包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化胺中的一种或两种的组合。
4.根据权利要求2所述的制备5方法，其特征是所述的油相组分为乙醇、丙酮中的一种或两种的组合。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述的硅源为正硅酸乙酯、四氯化硅中的一种或两种的组合。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述的有机烷烃为正十二烷、正十六烷中的一种或两种的组合。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述的催化剂为氨、N2H4中的一种或两种的组合。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于制备过程在氩气保护下进行。
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