CN102432024A - 一种中空介孔二氧化硅微球及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有中空核心和介孔可调并贯穿壳层的中空介孔二氧化硅微球的制备方法及其用途。该中空介孔二氧化硅微球是在酸性或碱性溶液条件下以十六烷基三甲基溴化铵或PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物P123为模板，加入非极性溶剂，在一定温度下搅拌乳化后加入硅源，经过水解缩合反应后，过滤，干燥，锻烧除去模板而得到。本制备方法工艺简单耗时短，易操作且成本低廉，制备的微球同时具有大孔和介孔的结构，介孔贯穿壳层，孔径大于5nm并且在5～20nm范围内可调，通过较大的介孔通道，可实现大客体分子的内外传输，可作为药物的载体，其载药量可超过50％(质量百分比)，并能通过调节介孔的孔径控制药物的释放或提高难溶性药物的溶出速率。
Description
技术领域
本发明属于无机材料制备和医药应用领域，具体涉及一种具有介孔壳层和中空核心的中空介孔二氧化硅微球及其制备方法和作为药物载体方面的应用。
背景技术
多孔材料由于具有密度低、较大的比表面积和较高的孔容，广泛应用于建筑，化工，医药等各个领域。根据国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，多孔材料的孔径分为三类：小于2纳米的孔为微孔(micropore)，大于50纳米的孔为大孔(macropore)，介于2至50纳米的孔为介孔(mesopore)。孔的大小决定多孔材料的用途。中空介孔微球在一个单元内同时具有介孔和大孔的结构，使其具有介孔材料和大孔材料的特性。大孔的内腔体可作为客体分子的贮物库或微型反应器，而贯穿壳层的介孔提供客体分子的进出通道。这种特殊的结构使得中空介孔二氧化硅在催化、分离、吸附、生物工程、医药等方面具有良好的应用前景。
目前已有文献报道合成中空介孔二氧化硅，其制备方法从广义上分为二类：硬模板法和软模板法。硬模板法是利用有机或者无机微球作为模板，如PS微球、碳酸钙等，水解的二氧化硅在模板表面层积组装，形成核壳微球，然后除去模板即可得到中空介孔微球，如中国专利申请公开号为CN101708853A和CN101683983应用聚苯乙烯微球为模板分别制备孔径为1.6～2.4nm和1.8～3.8nm的中空二氧化硅微球。此法操作步骤复杂耗时，产率较低。
软模板法是以囊泡、乳滴、液滴等液体为模板，通过静电作用，使二氧化硅自我组装，形成中空介孔微球，例如专利公开号CN101475183以十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯、乙醇溶液体系在氨水中形成的微液滴为模板制备出空腔直径在0～300nm范围内可调，壳层厚度25～50nm，介孔孔径为2.6～3.2nm的中空介孔二氧化硅微球，但该专利的液滴法不同于一般的乳化法，因为乙醇与氨水容易互溶从而在混合时难以生成液滴作为空腔的模板，需要严格控制正硅酸乙酯的加入量，因此制备条件和参数极为苛刻；另外乙醇的加入对介孔孔径的影响有限，所制备的中空介孔二氧化硅微球的介孔孔径较小(2.6～3.2nm)；乳化法的有专利公开号CN1792788、CN101298335、CN101559950、CN101857234A，它们分别以聚乙烯吡咯烷酮、OP-10、聚N-异丙基丙烯酰胺、正辛胺等表面活性剂在水中形成的乳滴或囊泡为空腔模板，制备出不同颗粒大小和壳层厚度的中空介孔二氧化硅；目前已见报道的中空介孔二氧化硅的壳层孔径均小于5nm，大部分在2～3nm之间并且介孔孔径不可调，原因是加入扩孔剂会破坏空腔模板体系的稳定性。至今尚未有介孔在5～20nm范围内可调的中空介孔二氧化硅的报道。值得注意的是，在实际应用中，客体分子是通过中空介孔二氧化硅壳层上的介孔为通道实现空腔内外的进出，换言之，壳层上的介孔是客体分子进出的交通要道。介孔过小限制了大客体分子的进出和影响客体分子进出的速率，客观上限制材料的实际应用范围和应用价值。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种得到较大介孔并贯穿壳层的中空介孔二氧化硅微球的制备方法。
实现上述目的的技术方案如下：
一种中空介孔二氧化硅微球的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制酸性或碱性溶液：配制浓度为0.05～3M的无机酸溶液或pH为8～13的氢氧化钠或氨水溶液；
(2)在步骤(1)的酸性或碱性溶液中加入模板剂，模板剂在酸性或碱性溶液中的质量百分浓度为0.1％～5％，搅拌使溶液变澄清再加入非极性溶剂，所述的模板剂为十六烷基三甲基溴化铵或PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物P123；当模板剂为PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物P123时，将其加入到酸性溶液中；
(3)加热步骤(2)中的混合液，温度为25℃～80℃，同时进行搅拌乳化，乳化时间为0.5～2小时；
(4)乳化后在搅拌的情况下往步骤(3)的混合液中加入硅源，进行水解缩合反应，硅源/模板剂的质量比为0.05～1；
(5)反应后过滤收集固体，洗涤至中性后干燥，煅烧，得到中空介孔二氧化硅微球。
优选地，所述步骤(2)中的非极性溶剂为1，3，5-三甲苯，正辛烷，异辛烷，正庚烷，异庚烷，正癸烷，异癸烷，十一烷，异十一烷，十二烷，异十二烷，十四烷，异十四烷的一种或任意二种的混合物。所述的无机酸溶液为0.05～1M的盐酸溶液。
优选地，所述步骤(2)中的模板剂在酸性或碱性溶液中的质量百分浓度为0.1～1％，非极性溶剂与酸或碱溶液的体积比为0.01～0.1。
优选地，所述步骤(4)中的硅源为正硅酸乙酯，硅源/模板剂的质量比为0.1～1。
优选地，所述步骤(5)的煅烧温度为500-600℃，优选500-550℃，煅烧时间为4-12小时，优选8-10小时。
本发明的目的之二是提供一种由上述方法制备的中空介孔二氧化硅微球。
本发明的中空介孔二氧化硅微球具有以下特点：
所发明的中空介孔二氧化硅微球具有大孔的内腔和贯穿壳层的介孔，介孔的孔径在5～20nm范围内可调。
所发明的中空介孔二氧化硅微球的粒径为0.2-2微米，比表面积为600～1300m2/g。
本发明的目的之三是采用上述制备的微球作为药物载体，控制药物释放或提高药物在胃肠道中的溶出速率。
本发明的优点在于，该中空介孔二氧化硅微球的介孔贯穿壳层，孔径大于5nm并且在5～20nm范围内可调，通过较大的介孔通道，可实现大客体分子的内外传输，从而拓展材料的应用价值。制备方法简单，耗时短，原料易得，成本低，产率高，容易控制产品的形貌。该微球可作为药物的载体，其载药量可超过50％(w/w)，并能通过调节介孔的孔径控制药物的释放或提高难溶性药物的溶出速率。
附图说明
图1，本发明实施例1得到的中空介孔二氧化硅微球透射电镜照片；
图2，本发明实施例1得到的中空介孔二氧化硅微球氮气吸附-脱附曲线图，内插图为介孔孔径分布图；
图3，本发明实施例2得到的中空介孔二氧化硅微球高倍透射电镜照片；
图4，本发明实施例3中空介孔二氧化硅微球透射电镜照片；
图5，本发明实施例3得到的中空介孔二氧化硅微球氮气吸附-脱附曲线图，内插图为介孔孔径分布图；
图6，本发明实施例8得到的负载50％(w/w)卡马西平的中空介孔二氧化硅微球(●)和卡马西平原料药(■)比较的体外溶出释放曲线图；
图7，本发明实施例9得到的负载64％(w/w)白黎芦醇的中空介孔二氧化硅微球(□)、物理混合物(●)和白黎芦醇原料药(▲)比较的体外溶出释放曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步的阐述。
实施例1
本实施例的中空介孔二氧化硅微球的具体制备过程如下：
(1)配制pH为12的氨水溶液60ml；
(2)在步骤(1)的氨水溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵，溶液中的十六烷基三甲基溴化铵的质量百分比浓度为0.5％(w/w)，搅拌使溶液变澄清再加入正庚烷，加入的正庚烷与氨水的体积比为0.1；
(3)加热步骤(2)中的混合液，温度为40℃，同时进行搅拌乳化，搅拌速度为500转/分，乳化时间为1小时；
(4)在搅拌的情况下往步骤(3)的混合液中加入正硅酸乙酯，加入的正硅酸乙酯与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1；
(5)2小时后过滤收集固体，洗涤至中性后干燥；
(6)干燥粉未在550℃锻烧10小时，得到中空介孔二氧化硅微球。
得到的中空介孔二氧化硅微球透射电镜照片参见图1，图中可明显看到颗粒大小为1～2微米，内腔为中空，内腔直径大于50nm。
得到的中空介孔二氧化硅微球氮气吸附-脱附曲线参见图2，其中，内插图为介孔孔径分布图。氮气吸附-脱附等温线在P/Po＝0.4～0.8之间有明显的H2滞回环，而且内插图的孔径分布图表明孔径集中分布在5～8nm之间，平均孔径为6nm。根据Barrett-Joyner-Halenda公式计算得到微球的比表面积为1208.34m2/g。
实施例2
本实施例的中空介孔二氧化硅微球的具体制备过程如下：
(1)配制pH为10的氨水溶液60ml；
(2)在步骤(1)的氨水溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵，溶液中的十六烷基三甲基溴化铵的质量百分比浓度为0.1％(w/w)，搅拌使溶液变澄清再加入异辛烷和正癸烷的混合液，加入的混合液与氨水的体积比为0.2；
(3)加热步骤(2)中的混合液，温度为30℃，同时进行搅拌乳化，搅拌速度为700转/分，乳化时间为2小时；
(4)在搅拌的情况下往步骤(3)的混合液中加入正硅酸乙酯，加入的正硅酸乙酯与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为0.05；
(5)2小时后过滤收集固体，洗涤至中性后干燥；
(6)干燥粉未在550℃锻烧10小时，得到中空介孔二氧化硅微球。
得到的中空介孔二氧化硅微球的高倍透射电镜照片参见图3，图中可明显看到壳层上的介孔结构并且介孔贯穿壳层，内腔为中空，内腔直径大于50nm。经计算，贯穿壳层的孔径集中分布在6～10nm，平均孔径为8nm，比表面积为934.78m2/g，微球平均粒径为500nm。
实施例3
本实施例的中空介孔二氧化硅微球的具体制备过程如下：
(1)配制0.5M的盐酸溶液60ml；
(2)在步骤(1)的盐酸溶液中加入PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物P123，溶液中的PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物P123的质量百分比浓度为5.0％(w/w)，搅拌使溶液变澄清，再加入1，3，5-三甲苯和异辛烷的混合液，加入的混合液与氨水的体积比为0.01；
(3)加热步骤(2)中的混合液，温度为80℃，同时进行搅拌乳化，搅拌速度为200转/分，乳化时间为0.5小时；
(4)在搅拌的情况下往步骤(3)的混合液中加入正硅酸乙酯，加入的正硅酸乙酯与P123的质量比为0.05；
(5)2小时后过滤收集固体，洗涤至中性后干燥；
(6)干燥粉未在500℃锻烧8小时，得到中空介孔二氧化硅微球。
得到的中空介孔二氧化硅微球透射电镜照片参见图4，图中明显可见中空结构，内腔直径大于50nm，微球平均粒径为1.2微米。图5为得到的中空介孔二氧化硅微球氮气吸附-脱附曲线图，内插图为介孔孔径分布图，内插图的孔径分布图表明孔径集中分布在7～15nm之间，平径孔径为10nm。根据Barrett-Joyner-Halenda公式计算得到微球的比表面积为628.75m2/g。
实施例4
本实施例的中空介孔二氧化硅微球的具体制备过程如下：
(1)配制pH为8的氢氧化钠溶液80ml；
(2)在步骤(1)的氢氧化钠溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵，溶液中的十六烷基三甲基溴化铵的质量百分比浓度为1.0％(w/w)，搅拌使溶液变澄清再加入异癸烷，加入异癸烷与氢氧化钠溶液的体积比为0.1；
(3)加热步骤(2)中的混合液，温度为50℃，同时进行搅拌乳化，搅拌速度为500转/分，乳化时间为1小时；
(4)在搅拌的情况下往步骤(3)的混合液中加入正硅酸乙酯，加入的正硅酸乙酯与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为0.5；
(5)2小时后过滤收集固体，洗涤至中性后干燥；
(6)干燥粉未在550℃锻烧10小时，得到中空介孔二氧化硅微球。
本实施例所得的中空介孔二氧化硅微球平均粒径为335nm，内腔为中空，内腔直径大于50nm，贯穿壳层的孔径集中分布在6～13nm之间，平均孔径为9nm，比表面积为876.95m2/g。
实施例5
本实施例的中空介孔二氧化硅微球的具体制备过程如下：
(1)配制0.05M的盐酸溶液60ml；
(2)在步骤(1)的盐酸溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵，溶液中的十六烷基三甲基溴化铵的质量百分比浓度为0.1％(w/w)，搅拌使溶液变澄清，再加入异辛烷，加入的异辛烷与盐酸溶液的体积比为0.08；
(3)加热步骤(2)中的混合液，温度为25℃，同时进行搅拌乳化，搅拌速度为400转/分，乳化时间为0.5小时；
(4)在搅拌的情况下往步骤(3)的混合液中加入正硅酸乙酯，加入的正硅酸乙酯与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为0.1；
(5)2小时后过滤收集固体，洗涤至中性后干燥；
(6)干燥粉未在500℃锻烧12小时，得到中空介孔二氧化硅微球。
得到的中空介孔二氧化硅微球平均粒径为800nm，内腔为中空，内腔直径大于50nm，贯穿壳层的介孔孔径集中分布在6～12nm之间，平均孔径为7nm，微球的比表面积为1134.52m2/g。
实施例6
本实施例的中空介孔二氧化硅微球的具体制备过程如下：
(1)配制pH为13的氢氧化钠溶液80ml；
(2)在步骤(1)的氢氧化钠溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵混合液，溶液中的十六烷基三甲基溴化铵的质量百分比浓度为5.0％(w/w)，搅拌使溶液变澄清再加入1，3，5-三甲苯和异癸烷混合液，加入的混合液与氢氧化钠溶液的体积比为0.01；
(3)加热步骤(2)中的混合液，温度为50℃，同时进行搅拌乳化，搅拌速度为500转/分，乳化时间为1小时；
(4)在搅拌的情况下往步骤(3)的混合液中加入正硅酸乙酯，加入的正硅酸乙酯与十六烷基三甲基溴化铵的质量比为0.8；
(5)2小时后过滤收集固体，洗涤至中性后干燥；
(6)干燥粉未在600℃锻烧4小时，得到中空介孔二氧化硅微球。
本实施例所制备得的中空介孔二氧化硅微球平均粒径450nm，内腔为中空，内腔直径大于50nm，贯穿壳层的介孔孔径集中分布在5～13nm之间，平均孔径为8nm，微球的比表面积为1024.35m2/g。
实施例7
本实施例的中空介孔二氧化硅微球的具体制备过程如下：
(1)配制1M的盐酸溶液50ml；
(2)在步骤(1)的盐酸溶液中加入PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物P123，溶液中的PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物P123的质量百分比为2.0％(w/w)，搅拌使溶液变澄清，再加入1，3，5-三甲苯和异十二烷的混合液，加入的混合液与盐酸溶液的体积比为0.15；
(3)加热步骤(2)中的混合液，温度为80℃，同时进行搅拌乳化，搅拌速度为400转/分，乳化时间为1小时；
(4)在搅拌的情况下往步骤(3)的混合液中加入正硅酸乙酯，加入的正硅酸乙酯与P123的质量比为1；
(5)2小时后过滤收集固体，洗涤至中性后干燥；
(6)干燥粉未在500℃锻烧6小时，得到中空介孔二氧化硅微球。
得到的中空介孔二氧化硅微球平均粒径为900nm，内腔为中空，内腔直径大于50nm，贯穿壳层的介孔孔径集中分布在12～20nm之间，平均孔径为15nm。根据Barrett-Joyner-Halenda公式计算得到微球的比表面积为607.53m2/g。
实施例8
实施例3中制备的中空介孔二氧化硅微球于200℃下干燥2小时，取1g，加入3％(w/v)的卡马西平乙醇溶液33ml，磁力搅拌下浸泡24小时，真空度为0.1MPa，温度为40℃旋转蒸发除去乙醇，即可得到负载有50％(w/w质量百分比)卡马西平的中空二氧化硅微球。其体外释放如图6所示，结果表明该材料明显提高卡马西平的溶出速率。本负载50％卡马西平的中空介孔二氧化硅微球的释放速率要远远快于原料药的释放，表现为速释。
实施例9
实施例6中制备的中空介孔二氧化硅微球于200℃下干燥2小时，取1g，加入7％(w/v)的白黎芦醇(简称RV)乙醇溶液24ml，磁力搅拌下浸泡24小时，真空度为0.1MPa，温度为40℃旋转蒸发除去乙醇，即可得到负载有64％(w/w质量百分比)白黎芦醇的中空二氧化硅微球。其体外释放如图7所示，结果表明该材料明显提高白黎芦醇的溶出速率。本负载64％白黎芦醇的中空介孔二氧化硅微球的释放速率要高于物理混合物和原料药的释放，表明中空介孔二氧化硅微球能提高难溶性药物的溶出速率。
实施例10
实施例1，2，7中制备的中空介孔二氧化硅微球于200℃下干燥2小时，分别取1g，各加入8％(w/v)的布洛芬乙醇溶液20ml，磁力搅拌下浸泡24小时，真空度为0.1MPa，温度为40℃旋转蒸发除去乙醇，即可得到负载有60％(w/w质量百分比)布洛芬的中空介孔二氧化硅微球，随后进行体外释放实验比较，结果表明，60分钟后，布洛芬从实施例1，2，7中制备的中空介孔二氧化硅微球释放分别为63％，74％和95％，该结果表明布洛芬从三种介孔孔径中空材料中释放的速率与孔径大小相关，介孔孔径越大，释放越快，因此可通过调节介孔的孔径来实现调节药物释放的行为。
以上是针对本发明的可行实施例的具体说明，但该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明技艺精神所为的等效实施或变更，均应包含于本发明的专利范围中。
Claims (10)
1.一种中空介孔二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)配制酸性或碱性溶液：配制浓度为0.05～3M的无机酸溶液或pH为8～13的氢氧化钠或氨水溶液；
(2)在步骤(1)的酸性或碱性溶液中加入模板剂，模板剂在酸性或碱性溶液中的质量百分浓度为0.1％～5％，搅拌使溶液变澄清再加入非极性溶剂，所述的模板剂为十六烷基三甲基溴化铵或PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物P123；
(3)加热步骤(2)中的混合液，温度为25℃～80℃，同时进行搅拌乳化，乳化时间为0.5～2小时；
(4)乳化后在搅拌的情况下往步骤(3)的混合液中加入硅源，进行水解缩合反应，硅源/模板剂的质量比为0.05～1；
(5)反应后过滤收集固体，洗涤至中性后干燥，煅烧，得到中空介孔二氧化硅微球。
2.根据权利要求1所述的中空介孔二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中加入的非极性溶剂为1，3，5-三甲苯，正辛烷，异辛烷，正庚烷，异庚烷，正癸烷，异癸烷，十一烷，异十一烷，十二烷，异十二烷，十四烷，异十四烷的一种或一种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的中空介孔二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中加入的非极性溶剂与酸性或碱性溶液的体积比为0.01～0.2。
4.根据权利要求1所述的中空介孔二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的硅源为正硅酸乙酯；所述的无机酸溶液为0.05～1M的盐酸溶液。
5.根据权利要求1-4任一项所述的中空介孔二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中模板剂在酸性或碱性液中的质量百分比浓度为0.1～1％；所述非极性溶剂与酸性或碱性溶液的体积比为0.01-0.1。
6.根据权利要求1-4任一项所述的中空介孔二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中硅源/模板剂的质量比为0.1～1。
7.根据权利要求1所述的中空介孔二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)的煅烧温度为500-600℃，煅烧时间为4-12小时。
8.由权利要求1-7任一项所述方法制备得到的中空介孔二氧化硅微球，其特征在于，所述的中空介孔二氧化硅微球具有大孔的内腔和贯穿壳层的介孔，介孔的孔径为5～20nm。
9.根据权利要求8所述的中空介孔二氧化硅微球，其特征在于微球的粒径为0.2～2微米，微球的比表面积为600-1300m2/g。
10.权利要求8或9所述的中空介孔二氧化硅微球作为药物载体的应用。
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