CN109160519A - 一种中空介孔二氧化硅微球、中空介孔二氧化硅微球装载防晒剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种中空介孔二氧化硅微球、中空介孔二氧化硅微球装载防晒剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种中空介孔二氧化硅微球、中空介孔二氧化硅微球装载防晒剂及其制备方法和应用。所述中空介孔二氧化硅微球通过如下方法制备得到：将阳离子表面活性剂和油相溶于水和有机溶剂的混合溶剂中，搅拌加入有机硅源和氨水，于30~90℃下反应5~24h，离心，洗涤，干燥，然后于300~600℃下煅烧2~6h即得到中空介孔二氧化硅微球；所述阳离子表面活性剂和油相的质量体积比为0.2~0.7:5~25g/mL；所述油相、水、有机溶剂、有机硅源和氨水的体积比为20~70:10~40:2~10:0.5~3。本发明提供的中空介孔二氧化硅微球粒径均一、分散性好，且具有较大的孔体积和空腔，具有较高的防晒剂装载量。

Description

一种中空介孔二氧化硅微球、中空介孔二氧化硅微球装载防 晒剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化妆品领域，具体涉及一种中空介孔二氧化硅微球、中空介孔二氧化硅微球装载防晒剂及其制备方法和应用。
背景技术
阳光是世间万物赖以生存、生长不可缺少的物质，适量的紫外线照射有助于人体健康，但过量的紫外线则会伤害人体、加速皮肤老化并可导致各种皮肤问题甚至引发皮肤癌。紫外线的波长范围一般取100～400nm。按波长长短，一般将紫外线分为三个区：C区短紫外线200nm～280nm；B区中波紫外线280nm～320nm；A区长波紫外线320nm～400nm。太阳光中的短波紫外线由于波长短，基本上被大气臭氧层所吸收，不能到达地面。对人体皮肤有生理作用的主要是B区、A区紫外线。B区中波紫外线绝大部分被表皮吸收，少量透过真皮，被照射部位产生急性红斑效应。A区紫外线辐射占紫外线总能量的98％，绝大部分透过真皮，少量的透过真皮下的皮下组织，辐射穿透能力远远大于B区紫外线，长期照射积累，易对人体造成严重的损伤表现为皮肤红斑、光致老化、组织破坏和皮肤癌等。因此，如何通过使用防晒产品尽可能减少紫外线给人类健康带来的不利影响，是近年来化妆品行业最热门的话题之一。
国际上使用的防晒剂按机理大体分为两种类型：紫外线吸收剂和紫外线散射剂。紫外线散射剂主要利用二氧化钛、氧化锌等无机物对紫外光的散射或反射作用，来减少紫外线对皮肤的侵害。它们在皮肤表面形成阻挡层，以防紫外线直接照射到皮肤上。但过多地使用会堵塞毛孔，容易造成皮肤病等不良后果。紫外线吸收剂，主要是利用其分子从紫外线中吸收的光能，将其转化为热能或无害的可见光把能量释放出来，从而有效地防止紫外线对皮肤的晒黑、晒伤作用。
由于化学防晒剂本身能够吸收紫外线，具有光化学活性或者物理活性，自然也可能表现出光毒性作用和光敏化作用。另外，化学防晒剂与溶剂、基质的相互作用，也可能导致交叉制敏作用。因此，真正有效的防晒剂不仅仅是防止皮肤晒黑、晒伤，还应该能减小所有对皮肤的损伤和致病性突变的几率。
研究装载技术开发防晒剂的装载体系，使装载后的防晒剂与其他助剂的配伍性能以及稳定性等得到提高，既起到了防晒保护作用又能被装载后与皮肤相隔离，降低对皮肤的毒副作用；将会促进化妆品行业的快速发展，具有广泛的应用前景。
纳米Si02为无机成分，易于与化妆品其它组分配伍，无毒、无味，不存在皮肤癌以及产生化学性过敏等问题问题，且自身为白色，可以简单地加以着色，尤其可贵的是纳米Si02反射紫外能力强、稳定性好，被紫外线照射后不分解，不变色，也不会与配方中其它组分起化学反应。目前常用的介孔二氧化硅对防晒剂的装载量较小。
因此开发一种具有较大装载量的二氧化硅具有重要的研究意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中介孔二氧化硅装载体装载量小的缺陷和不足，提供一种中空介孔二氧化硅微球。本发明提供的中空介孔二氧化硅微球粒径均一、分散性好，且具有较大的孔体积和空腔，将其用于防晒剂的装载体时具有较高的装载量。
本发明的另一目的在于提供上述中空介孔二氧化硅微球作为装载体在制备防晒剂中的应用。
本发明的另一目的在于提供一种中空介孔二氧化硅微球装载防晒剂。
本发明的另一目的在于提供上述中空介孔二氧化硅微球装载防晒剂的制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种中空介孔二氧化硅微球，通过如下方法制备得到：将阳离子表面活性剂和油相溶于水和有机溶剂的混合溶剂中，搅拌加入有机硅源和氨水，于30~90℃下反应5~24h，离心，洗涤，干燥，然后于300~600℃下煅烧2~6h即得到中空介孔二氧化硅微球；所述阳离子表面活性剂和油相的质量体积比为0.2~0.7:5~25g/mL；所述油相、水、乙醇、有机硅源和氨水的体积比为20~70: 10~40:2~10:0.5~3。
改善介孔二氧化硅的结构性质，扩大介孔二氧化硅的孔体积可提高防晒剂装载率。但该改善对装载量的提升还远远不够。本发明尝试通过在介孔二氧化硅的内部引入中空的腔来进一步扩大介孔二氧化硅孔装载体积。
本发明利用软模板法制备中空介孔二氧化硅，以阳离子表面活性剂和油相作为模板剂，以有机硅源为原料在碱性溶液条件下制备得到。通过阳离子表面活性剂和油相的配合作用，可有效将合成中空纳米微粒和介孔纳米微粒的方法优势相结合，调控孔体积和空腔大小。本发明提供中空介孔二氧化硅微球粒径均一、分散性好，且具有较大的孔体积和空腔，具有较高的防晒剂装载量。
本领域常规的阳离子表面活性剂、油相和有机硅源均可用于本发明中。
优选地，所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵或十二烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。
优选地，所述油相为正己烷、环己烷、正丁烷或正戊烷中的一种或几种。
优选地，所述有机硅源为正硅酸乙酯。
优选地，所述反应的温度为50℃，时间为10h。
优选地，所述煅烧的温度为550℃，时间为3h。
优选地，所述阳离子表面活性剂和油相的质量体积比为0.25:7g/mL。
优选地，所述油相、水、乙醇、有机硅源和氨水的体积比为7:30: 15:4:1。
该用量关系下制备得到的中空介孔二氧化硅微球具有更加均匀的球形结构。
上述中空介孔二氧化硅微球作为装载体在制备防晒剂中的应用也在本发明的保护范围内。
一种中空介孔二氧化硅微球装载防晒剂，通过上述中空介孔二氧化硅微球装载防晒剂得到。
该中空介孔二氧化硅微球装载防晒剂具有较大的装载量，可较好的防止皮肤晒黑、晒伤，还可减小所有对皮肤的损伤和致病性突变的几率。
优选地，所述中空介孔二氧化硅微球装载防晒剂的装载量为10%~50%。
本发明还请求保护上述中空介孔二氧化硅微球装载防晒剂的制备方法，包括如下步骤：将中空介孔二氧化硅微球分散于有机溶剂中，搅拌加入防晒剂，继续搅拌，离心、洗涤，干燥后即得到中空介孔二氧化硅微球装载防晒剂；所述中空介孔二氧化硅微球和防晒剂的质量比为2~7: 0.5~3。
该方法可较好的实现防晒剂的装载。
优选地，所述有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、乙酸乙酯、氯仿或乙醚中的一种或几种。
优选地，所述中空介孔二氧化硅微球和防晒剂的质量比为0.5~3:1~5。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的中空介孔二氧化硅微球粒径均一、分散性好，且具有较大的孔体积和空腔，将其用于防晒剂的装载体时具有较高的装载量。
附图说明
图1为实施例1提供的中空介孔二氧化硅装载防晒剂的场发射透射电镜（TEM）照片；
图2为实施例1提供的中空介孔二氧化硅的吸脱附曲线及孔径分布；
图3为实施例1提供的中空介孔二氧化硅装载防晒剂后的吸脱附曲线及孔径分布。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种中空介孔二氧化硅微球及中空介孔二氧化硅微球装载防晒剂。
中空介孔二氧化硅微球的制备如下：
（1）将0.25g十六烷基三甲基溴化铵、25mL正己烷、30ml去离子水、15mL乙醚溶液加入反应容器中，升温至50℃并搅拌20min。
（2）将步骤（1）中的混合溶液中逐滴加入4mL正硅酸乙酯溶液、1mL氨水溶液，50℃下反应10h。
（3）反应结束后，离心，洗涤，将沉淀物在550℃下煅烧3h，即得到中空介孔二氧化硅纳米微球。
中空介孔二氧化硅装载防晒剂制备如下：
（1）将0.35g中空介孔二氧化硅纳米微球、40mL乙醇溶液、0.17g防晒剂加入反应容器中，室温条件下搅拌3h。
（2）反应结束后，离心，洗涤，在60℃条件下干燥12h，即得到最终产物。
本实施例中的中空介孔二氧化硅装载防晒剂的场发射透射电镜（TEM）照片参见图1。由图1可知，中空介孔二氧化硅微球装载防晒剂后粒度均一、分散性好。
图2为本实施例提供的中空介孔二氧化硅纳米微球的吸脱附曲线及孔径分布。
图3为本实施例提供的中空介孔二氧化硅装载防晒剂的吸脱附曲线及孔径分布。
表1为实施例1提供的中空介孔二氧化硅装载防晒剂前后的比表面积、吸附总孔隙体积、平均孔径对比。
表1 实施例1提供的中空介孔二氧化硅装载防晒剂前后的比表面积、吸附总孔隙体积、平均孔径对比
由图2~3和表1可知，中空介孔二氧化硅为H4型滞后环的Ⅳ型物理吸附等温线，这是具有介孔材料的中空结构的典型。装载前的比表面积为496.2001m2/g，装载后的比表面积为24.8977m2/g。可知防晒剂成功装载到中空介孔二氧化硅中。
实施例2
本实施例提供一种中空介孔二氧化硅微球及中空介孔二氧化硅微球装载防晒剂。
中空介孔二氧化硅微球的制备如下：
（1）将0.40g十八烷基三甲基溴化铵、30mL正戊烷、40mL去离子水、30mL甲醇溶液加入反应容器中，升温至50℃并搅拌20min。
（2）将步骤（1）中的混合溶液中逐滴加入6mL正硅酸乙酯溶液、2mL氨水溶液，50℃下反应10h。
（3）反应结束后，离心，洗涤，将沉淀物在550℃下煅烧3h，即得到中空介孔二氧化硅纳米微球。
中空介孔二氧化硅装载防晒剂制备如下：
（1）将0.5g中空介孔二氧化硅纳米微球、30mL乙醇溶液、0.25g防晒剂加入反应容器中，室温条件下搅拌3h。
（2）反应结束后，离心，洗涤，在60℃条件下干燥12h，即得到最终产物。
本实施例提供的中空介孔二氧化硅纳米微球粒径均一、分散性好，具有较大的孔体积和空腔；装载防晒剂后其比表面积变小、吸附总孔隙体积减小、表明防晒剂成功装载到中空介孔二氧化硅中。
实施例3
中空介孔二氧化硅微球的制备如下：
（1）将0.35g十二烷基三甲基溴化铵、7.5mL正己烷、40mL去离子水、20mL氯仿溶液加入反应容器中，升温至50℃并搅拌20min。
（2）将步骤（1）中的混合溶液中逐滴加入5mL正硅酸乙酯溶液、1.5mL氨水溶液，50℃下反应10h。
（3）反应结束后，离心，洗涤，将沉淀物在550℃下煅烧3h，即得到中空介孔二氧化硅纳米微球。
中空介孔二氧化硅装载防晒剂制备如下：
（1）将0.40g中空介孔二氧化硅纳米微球、50mL乙醇溶液、0.20g防晒剂加入反应容器中，室温条件下搅拌3h。
（2）反应结束后，离心，洗涤，在60℃条件下干燥12h，即得到最终产物。
本实施例提供的中空介孔二氧化硅纳米微球粒径均一、分散性好，具有较大的孔体积和空腔；装载防晒剂后其比表面积变小、吸附总孔隙体积减小、表明防晒剂成功装载到中空介孔二氧化硅中。
实施例4
本实施例提供一种中空介孔二氧化硅微球及中空介孔二氧化硅微球装载防晒剂。
中空介孔二氧化硅微球的制备如下：
（1）将0.50g十八烷基三甲基溴化铵、30mL正丁烷、30mL去离子水、20mL乙醚溶液加入反应容器中，升温至90℃并搅拌10min。
（2）将步骤（1）中的混合溶液中逐滴加入5mL正硅酸乙酯溶液、1.0mL氨水溶液，90℃下反应5h。
（3）反应结束后，离心，洗涤，将沉淀物在600℃下煅烧2h，即得到中空介孔二氧化硅纳米微球。
中空介孔二氧化硅装载防晒剂制备如下：
（1）将0.42g中空介孔二氧化硅纳米微球、25mL乙醇溶液、0.20g防晒剂加入反应容器中，室温条件下搅拌3h。
（2）反应结束后，离心，洗涤，在60℃条件下干燥12h，即得到最终产物。
本实施例提供的中空介孔二氧化硅纳米微球粒径均一、分散性好，具有较大的孔体积和空腔；装载防晒剂后其比表面积变小、吸附总孔隙体积减小、表明防晒剂成功装载到中空介孔二氧化硅中。
实施例5
本实施例提供一种中空介孔二氧化硅微球及中空介孔二氧化硅微球装载防晒剂。
中空介孔二氧化硅微球的制备如下：
（1）将0.20g十二烷基三甲基溴化铵、5mL正丁烷、20mL去离子水、10mL乙醚溶液加入反应容器中，升温至90℃并搅拌10min。
（2）将步骤（1）中的混合溶液中逐滴加入2mL正硅酸乙酯溶液、0.5mL氨水溶液，90℃下反应5h。
（3）反应结束后，离心，洗涤，将沉淀物在600℃下煅烧2h，即得到中空介孔二氧化硅纳米微球。
中空介孔二氧化硅装载防晒剂制备如下：
（1）将0.2g中空介孔二氧化硅纳米微球、20mL乙醇溶液、0.05g防晒剂加入反应容器中，室温条件下搅拌2h。
（2）反应结束后，离心，洗涤，在60℃条件下干燥12h，即得到最终产物。
本实施例提供的中空介孔二氧化硅纳米微球粒径均一、分散性好，具有较大的孔体积和空腔；装载防晒剂后其比表面积变小、吸附总孔隙体积减小、表明防晒剂成功装载到中空介孔二氧化硅中。
实施例6
本实施例提供一种中空介孔二氧化硅微球及中空介孔二氧化硅微球装载防晒剂。
中空介孔二氧化硅微球的制备如下：
（1）将0.70g十四烷基三甲基溴化铵、25mL 环己烷、70mL去离子水、40mL甲醇溶液加入反应容器中，升温至70℃并搅拌20min。
（2）将步骤（1）中的混合溶液中逐滴加入10mL正硅酸乙酯溶液、3mL氨水溶液，70℃下反应6h。
（3）反应结束后，离心，洗涤，将沉淀物在500℃下煅烧3h，即得到中空介孔二氧化硅纳米微球。
中空介孔二氧化硅装载防晒剂制备如下：
（1）将7g中空介孔二氧化硅纳米微球、60mL乙醇溶液、3g防晒剂加入反应容器中，室温条件下搅拌6h。
（2）反应结束后，离心，洗涤，在60℃条件下干燥12h，即得到最终产物。
本实施例提供的中空介孔二氧化硅纳米微球粒径均一、分散性好，具有较大的孔体积和空腔；装载防晒剂后其比表面积变小、吸附总孔隙体积减小、表明防晒剂成功装载到中空介孔二氧化硅中。
本领域的普通技术人员将会意识到，这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种中空介孔二氧化硅微球，其特征在于，通过如下方法制备得到：将阳离子表面活性剂和油相溶于水和有机溶剂的混合溶剂中，搅拌加入有机硅源和氨水，于30~90℃下反应5~24h，离心，洗涤，干燥，然后于300~600℃下煅烧2~6h即得到中空介孔二氧化硅微球；所述阳离子表面活性剂和油相的质量体积比为0.2~7:3~35g/mL；所述油相、水、有机溶剂、有机硅源和氨水的体积比为5~25:20~70: 10~50:2~15:0.5~3。
2.根据权利要求1所述中空介孔二氧化硅微球，其特征在于，所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵或十二烷基三甲基溴化铵中的一种或几种；油相为正己烷、环己烷、正丁烷或正戊烷中的一种或几种；所述有机硅源为正硅酸乙酯。
3.根据权利要求1所述中空介孔二氧化硅微球，其特征在于，所述阳离子表面活性剂和油相的质量体积比为0.25:7g/mL。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述油相、水、有机溶剂、有机硅源和氨水的体积比为7: 30:15:4:1。
5.权利要求1~4任一所述中空介孔二氧化硅微球作为装载体在制备防晒剂中的应用。
6.一种中空介孔二氧化硅微球装载防晒剂，其特征在于，通过权利要求1~3所述中空介孔二氧化硅微球装载防晒剂得到。
7.根据权利要求6所述中空介孔二氧化硅微球装载防晒剂，其特征在于，所述中空介孔二氧化硅微球装载防晒剂的装载量为10%~50%。
8.权利要求6~7任一所述中空介孔二氧化硅微球装载防晒剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将中空介孔二氧化硅微球分散于有机溶剂中，搅拌加入防晒剂，继续搅拌，离心、洗涤，干燥后即得到中空介孔二氧化硅微球装载防晒剂；所述中空介孔二氧化硅微球和防晒剂的质量比为2~7: 0.5~3。
9.根据权利要求8所述制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、乙酸乙酯、氯仿或乙醚中的一种或几种。
10.根据权利要求8所述制备方法，其特征在于，所述中空介孔二氧化硅微球和防晒剂的质量比为35:17。
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