CN114933308A - 一种芋头状中空介孔二氧化硅椭球材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种芋头状中空介孔二氧化硅椭球材料及其制备方法，属于多孔材料制备技术领域，本发明以阳离子表面活性剂CTAB为模板，以三甲基苯TMB为辅助添加剂，在表面活性剂定向诱导自组装下成功合成了具有独特芋头状形态的中空介孔二氧化硅椭球体，材料形貌和结构随着溶液浓度而变化。本发明制备材料具有各向异性的芋头状表面纹路、椭球状空腔和准周期变化的波形壳，具有较高的稳定性和优异的吸附与渗透性能，可用作纳米反应器，为客体分子提供相对独立的反应场所，实现高效可控反应和快速扩散。
Description
技术领域
本发明涉及多孔材料制备技术领域，尤其涉及一种芋头状中空介孔二氧化硅椭球材料及其制备方法。
背景技术
以介孔氧化硅为代表的多孔分子筛材料具有高比表面积、独特多孔结构、可调控的孔径分布、可设计的形貌组成等优势，在催化、吸附、分离、药物载体、复合材料增强相、微电子器件等方面有很广泛的应用。不同的形貌结构与成分组成赋予了材料不同的使用价值。因此，研制与开发具有不同形貌的介孔分子筛材料成为材料学领域的一大热点。
胶束的有机-无机自组装过程将影响介观结构的形貌形成，可通过调控表面活性剂的类型及比例、硅物种和表面活性剂之间的相互作用、合成温度、合成介质及各类添加剂(如助溶剂、扩孔剂、无机盐等)等因素，得到不同形貌和结构的介孔氧化硅材料，如“单晶”、球状、棒状、纤维、片状、薄膜状等。其中中空结构介孔氧化硅材料由于具有更低密度、更高比表面积、更多活性位点和更高的负载能力吸引了材料科学家的目光。根据实际需要，如何合理设计合成具有特定组成和结构的中空介孔氧化硅材料一直是材料研究者们不断追求的目标。
近年来，科学家们已采用多种方法合成中空介孔氧化硅材料，如模板法、喷雾干燥法、自模板法和无模板法。其中模板法仍然是调节中空二氧化硅形态的最基本策略，包括模板制备、介孔壳形成和模板去除三个步骤。迄今为止，科学家们已经报道了许多具有特定形态的中空介孔二氧化硅椭球材料，如核壳结构、多层壳结构、多空腔结构、一维空心管和空心立方体结构等。
制备一种芋头状中空介孔二氧化硅椭球材料，且具有准周期变化的条纹相，使二氧化硅椭球材料的尺寸分布更加均匀，是目前要解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种芋头状中空介孔二氧化硅椭球材料，其形貌为具有准周期变化条纹相表面形貌的空心椭球状，材料的比表面积和孔容较高，且具有高结构稳定性和有效扩散性。
本发明提供的芋头状中空介孔二氧化硅椭球材料，所述材料呈芋头状，且长轴尺寸为190～250nm，短轴尺寸为95～105nm；表面具有无序壁间孔，所述孔径为4.70～8.67nm；比表面积为510～895m2/g，孔体积为0.960～1.784cm3/g。
本发明的另一个目的是提供一种芋头状中空介孔二氧化硅椭球材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将NH4OH与蒸馏水混合均匀，然后在搅拌加热条件下加入CTAB混合均匀，得到混合溶液，恒温放置；
(2)将TMB缓慢滴加至步骤(1)的混合溶液中，搅拌10～15分钟后缓慢滴入TEOS，形成白色浆液，保温搅拌2h；
(3)反应结束后过滤，用蒸馏水和乙醇将产物洗涤3～5次，然后转移至电烘箱中充分干燥；
(4)干燥完成后，将产物置于马弗炉中恒温煅烧，研磨后得到所述芋头状中空介孔二氧化硅椭球材料。
优选的，步骤(1)所述加热和恒温的温度为75～85℃。
优选的，步骤(3)所述电烘箱的温度为60℃，烘干时间为12～13h。
优选的，步骤(4)所述恒温煅烧的温度为530～560℃，时间为3.5～4.5小时。
优选的，所述CTAB、TEOS、TMB、NH4OH、H2O的摩尔比为(0.005-0.006):(0.04-0.05):(0.04-0.05):(0.34-2):(1.8-11.5)。
优选的，所述CTAB、TEOS、TMB、NH4OH、H2O的摩尔比为(0.005-0.006):(0.04-0.05):(0.04-0.05):(0.68-2):(3.75-11.5)。
本发明制备的芋头状中空介孔二氧化硅椭球材料通过阳离子表面活性剂和辅助添加剂的综合作用合成所述芋头状中空介孔二氧化硅椭球材料的方法，且材料形貌受溶液浓度的控制而变化。
基于界面失稳动力学理论，本发明采用二次模板策略，以CTAB为模板，以TMB为扩孔剂，在氨水碱性溶液中制备了具有类芋头各向异性形貌和准周期波型壳的中空介孔二氧化硅椭球材料，通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜对不同溶剂浓度条件下所制备的介孔氧化硅材料进行了详细分析与表征。
胶束首先通过静电等相互作用沉积在乳液表面，乳液在溶液中极易受扰动而变形，由球逐渐扩展为椭球，引起表面曲率的变化。表面曲率的变化又会引发表面胶束浓度的变化，最终形成芋头状的特殊表面形貌。受扰动影响的硅酸盐表面活性剂胶束在乳液表面的非平衡扩散与沉积行为可由界面失稳动力学详细解释，其理论模拟结果很好地解释了样品形貌结构随溶液浓度的变化。该策略可作为今后设计其他具有特殊形态中空结构的一种潜在探索，对今后材料形态和结构控制的研究有一定参考意义。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种芋头状中空介孔二氧化硅椭球材料，以阳离子表面活性剂CTAB为模板，以三甲基苯TMB为辅助添加剂，在表面活性剂定向诱导自组装下成功合成了具有独特芋头状形态的中空介孔二氧化硅椭球体，材料形貌和结构随着溶液浓度而变化。本发明所制备材料具有各向异性的芋头状表面纹路、椭球状空腔和准周期变化的波形壳，赋予了材料较高的稳定性和优异的吸附与渗透性能，可用作纳米反应器，为客体分子提供相对独立的反应场所，实现高效可控反应和快速扩散。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的芋头状中空介孔二氧化硅椭球材料的扫面电镜(a)和透射电镜(b)照片；
图2为本发明实施例2中制备的芋头状中空介孔二氧化硅椭球材料的扫面电镜(a)和透射电镜(b)照片；
图3为本发明实施例3中制备的芋头状中空介孔氧化硅椭球材料的扫面电镜(a)和透射电镜(b)照片；
图4为本发明实施例4中制备的芋头状中空介孔氧化硅椭球材料的扫面电镜(a)和透射电镜(b)照片；
图5为本发明对比例1中制备的空介孔氧化硅椭球材料的扫面电镜(a)和透射电镜(b)照片；
图6为本发明对比例2中制备的介孔氧化硅椭球材料的扫面电镜(a)和透射电镜(b)照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
一种芋头状中空介孔二氧化硅椭球材料的制备方法，步骤如下：
(1)将153.75mLNH4OH(1.83mol NH3)与202.5mL(11.25mol)蒸馏水混合均匀备用，在80℃的温度下搅拌加热，将2g(0.0055mol)CTAB溶解至溶液再次混合均匀，并保持80℃恒温；
(2)随后将6mL(0.045mol)TMB缓慢滴加至溶液中，搅拌15分钟后缓慢滴入10mL(0.045mol)TEOS，形成白色浆液，在相同温度下搅拌2h；
(3)反应结束后过滤，用蒸馏水洗涤2次、乙醇洗涤1次，转移至60℃电烘箱中干燥12小时；
(4)干燥完成后，将产物置于550℃马弗炉中恒温煅烧4h，研磨备用。
SEM和TEM结果如图1所示，从图中可以看出，出现了长轴约190～210nm和短轴95～105nm的芋头状中空介孔二氧化硅椭球，并且可以清晰观察到准周期变化的条纹相。
实施例2
一种芋头状中空介孔二氧化硅椭球材料的制备方法，步骤如下：
(1)将102.5mLNH4OH(1.373mol NH3)与135mL(7.5mol)蒸馏水混合均匀备用，在80℃的温度下搅拌加热，将2g(0.0055mol)CTAB溶解至溶液再次混合均匀，并保持80℃恒温；
(2)随后将6mL(0.045mol)TMB缓慢滴加至溶液中，搅拌15分钟后缓慢滴入10mL(0.045mol)TEOS，形成白色浆液，在相同温度下搅拌2h；
(3)反应结束后过滤，用蒸馏水洗涤2次、乙醇洗涤1次，，转移至60℃电烘箱中干燥12小时；
(4)干燥完成后，将产物置于550℃马弗炉中恒温煅烧4h，研磨备用。
SEM和TEM结果如图2所示，从图中可以看出，出现了约200～250nm和短轴95～105nm的芋头状中空介孔二氧化硅椭球，并且可以清晰观察到准周期变化的条纹相。
实施例3
一种芋头状中空介孔二氧化硅椭球材料的制备方法，步骤如下：
(1)将68.3mL NH4OH(0.915mol NH3)与90mL(5mol)蒸馏水混合均匀备用，在80℃的温度下搅拌加热，将2g(0.0055mol)CTAB溶解至溶液再次混合均匀，并保持80℃恒温；
(2)随后将6mL(0.045mol)TMB缓慢滴加至溶液中，搅拌15分钟后缓慢滴入10mL(0.045mol)TEOS，形成白色浆液，在相同温度下搅拌2h；
(3)反应结束后过滤，用蒸馏水洗涤2次、乙醇洗涤1次，转移至60℃电烘箱中干燥12小时；
(4)干燥完成后，将产物置于550℃马弗炉中恒温煅烧4h，研磨备用。
SEM和TEM结果如图3所示，从图中可以看出，出现了约190～210nm和短轴95～105nm的芋头状中空介孔二氧化硅椭球，并且可以清晰观察到准周期变化的条纹相。
实施例4
一种芋头状中空介孔二氧化硅椭球材料的制备方法，步骤如下：
(1)将51.25mLNH4OH(0.686mol NH3)与67.5mL(3.75mol)蒸馏水混合均匀备用，在80℃的温度下搅拌加热，将2g(0.0055mol)CTAB溶解至溶液再次混合均匀，并保持80℃恒温；
(2)随后将6mL(0.045mol)TMB缓慢滴加至溶液中，搅拌15分钟后缓慢滴入10mL(0.045mol)TEOS，形成白色浆液，在相同温度下搅拌2h；
(3)反应结束后过滤，用蒸馏水洗涤2次、乙醇洗涤1次，转移至60℃电烘箱中干燥12小时；
(4)干燥完成后，将产物置于550℃马弗炉中恒温煅烧4h，研磨备用。
SEM和TEM结果如图4所示，从图中可以看出，出现了长轴约200～250nm和短轴95～105nm的芋头状中空介孔二氧化硅椭球，并且可以清晰观察到准周期变化的条纹相。
对比例1
一种芋头状中空介孔二氧化硅椭球材料的制备方法，步骤如下：
(1)将25.6mL NH4OH(0.343mol NH3)与33.75mL(1.875mol)蒸馏水混合均匀备用，在80℃的温度下搅拌加热，将2g(0.0055mol)CTAB溶解至溶液再次混合均匀，并保持80℃恒温；
(2)随后将6mL(0.045mol)TMB缓慢滴加至溶液中，搅拌15分钟后缓慢滴入10mL(0.045mol)TEOS，形成白色浆液，在相同温度下搅拌2h；
(3)反应结束后过滤，用蒸馏水洗涤2次、乙醇洗涤1次，转移至60℃电烘箱中干燥12小时；
(4)干燥完成后，将产物置于550℃马弗炉中恒温煅烧4h，研磨备用。
SEM和TEM结果如图5所示，从图中可以观察到针状孔介孔氧化硅材料，SEM图中仍可看到少量芋头状条纹相。
对比例2
一种介孔二氧化硅椭球材料的制备方法，步骤如下：
(1)将205mLNH4OH(2.745mol NH3)与270mL(15mol)蒸馏水混合均匀备用，在80℃的温度下搅拌加热，将2g(0.0055mol)CTAB溶解至溶液再次混合均匀，并保持80℃恒温；
(2)随后将6mL(0.045mol)TMB缓慢滴加至溶液中，搅拌15分钟后缓慢滴入10mL(0.045mol)TEOS，形成白色浆液，在相同温度下搅拌2h；
(3)反应结束后过滤，用蒸馏水洗涤2次、乙醇洗涤1次，转移至60℃电烘箱中干燥12小时；
(4)干燥完成后，将产物置于550℃马弗炉中恒温煅烧4h，研磨备用。
SEM和TEM结果如图6所示，从SEM图中观察到长度为0.2-1μm、宽度为0.1-0.2μm的棒状介孔氧化硅，尺寸分布不均匀。TEM结果表明材料依然具有高度有序的六方介观结构。
介孔二氧化硅的形成源于表面活性剂与硅源在有机-无机界面导引作用下的自组装过程，而TMB的添加会改变胶束形貌，使胶束由球状演变为棒状。最后，棒状胶束相互沉积形成六方结构排列，在去除模板剂后即得到具有二维六方结构的介孔氧化硅。
实施例1～4及对比例1～2制备的介孔二氧化硅椭球材料，固定了原料中CTAB、TEOS和TMB摩尔比为0.0055:0.045:0.045，改变NH4OH和H2O的添加量，制备的介孔二氧化硅椭球材料形貌和结构特征如表1：
表1
溶液浓度的变化引起了硅酸盐-表面活性剂胶束和辅助添加剂TMB在溶液中水解缩聚行为的改变，最终导致不同形貌结构的介孔氧化硅材料的形成。随着CTAB、TMB、TEOS浓度从低到高的变化，样品形貌由高度有序的二维六方结构，逐渐演变为准周期芋头状的中空结构，最后发展为无序的针状结构。
特殊的芋头状中空介孔二氧化硅椭球结构赋予了材料优异的吸附与渗透性能，因此，这类具有独特芋头形貌的纳米颗粒可以用作纳米反应器，为客体分子提供相对独立的反应场所，实现高效可控的反应和物质的快速扩散，在催化、吸附、药物递送等方面具有潜在应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种芋头状中空介孔二氧化硅椭球材料，其特征在于，所述材料呈芋头状表面纹路的椭球空腔结构，且长轴尺寸为190～250nm，短轴尺寸为95～105nm；表面具有无序壁间孔，所述孔径为4.70～8.67nm；比表面积为510～895m2/g，孔体积为0.960～1.784cm3/g。
2.根据权利要求1所述的芋头状中空介孔二氧化硅椭球材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将NH4OH与蒸馏水混合均匀，然后在搅拌加热条件下加入CTAB混合均匀，得到混合溶液，恒温放置；
(2)将TMB缓慢滴加至步骤(1)的混合溶液中，搅拌10～15分钟后缓慢滴入TEOS，形成白色浆液，保温搅拌2h；
(3)反应结束后过滤，用蒸馏水和乙醇将产物洗涤3～5次，然后转移至电烘箱中充分干燥；
(4)干燥完成后，将产物置于马弗炉中恒温煅烧，研磨后得到所述芋头状中空介孔二氧化硅椭球材料。
3.根据权利要求2所述的芋头状中空介孔二氧化硅椭球材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述加热和恒温的温度为75～85℃。
4.根据权利要求2所述的芋头状中空介孔二氧化硅椭球材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述电烘箱的温度为60℃，烘干时间为12～13h。
5.根据权利要求1所述的芋头状中空介孔二氧化硅椭球材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述恒温煅烧的温度为530～560℃，时间为3.5～4.5小时。
6.根据权利要求2所述的芋头状中空介孔二氧化硅椭球材料的制备方法，其特征在于，所述CTAB、TEOS、TMB、NH4OH、H2O的摩尔比为(0.005-0.006):(0.04-0.05):(0.04-0.05):(0.34-2):(1.8-11.5)。
7.根据权利要求6所述的芋头状中空介孔二氧化硅椭球材料的制备方法，其特征在于，所述CTAB、TEOS、TMB、NH4OH、H2O的摩尔比为(0.005-0.006):(0.04-0.05):(0.04-0.05):(0.68-2):(3.75-11.5)。
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