JP2008285356A - 特異な表面を有するケイ素系微粒子、その製造方法及びこの微粒子を使用した化粧料。 - Google Patents

Abstract

【課題】大きな生体分子やウィルス等を、長時間内部で保存することができ、超音波、衝撃波などの物理的手段、あるいは高ｐＨ、フッ素処理などの化学的手段により内部の材料を選択的に放出することができる、表面が多数のマクロ孔を有するケイ素系表面を有するケイ素系微粒子、その製造方法およびこの微粒子を使用した化粧料を提供すること。
【解決手段】水溶性珪酸塩とマクロ孔形成用水溶性化合物を含む第１水相粒子を油相中に分散してなるＷ／Ｏエマルジョンに、沈殿剤水溶液を作用させ、表面が多数のマクロ孔を有するケイ素系表面を有する、中空球状体のケイ素系微粒子を製造すること。
【選択図】図１

Description

本発明は、その表面が特異な構造を有するケイ素系粒子その製造方法及びこれを使用した化粧料に関する。

内部に大きな中空部分を持つ球状粒子は、材料内部に様々な成分を内包できるため、応用の可能性の高い材料である。無機材料からなるマイクロカプセル材料として、例えば、特許文献１や特許文献２で報告されている。また、炭酸塩のマイクロカプセルの製法も知られている（特許文献３及び４等）。これらはＷ／Ｏ／Ｗエマルジョンを用いる界面反応法で合成されるが、合成の際に水相に溶解しない種々の化合物をＷ／Ｏエマルジョンの内水相に予め添加しておけば、マイクロカプセル内にこれら粉体を直接封入することも可能である。マイクロカプセル内に化合物を内包させる方法としては、出来上がったマイクロカプセルの殻中に存在する細孔を通じて、化合物を充填する方法があるが、上述の方法では殻中の細孔よりも大きな粒子を封入することも出来る。この方法で充填される粉体状物質としては、無機粉体、着色料、油滴、その他固定化酒酵母、固定化微生物、脱臭剤等がある。

無機マイクロカプセルの合成の特徴は、Ｗ／Ｏエマルジョンをもう一つの水相（外水相）に加えてＷ／Ｏ／Ｗエマルジョンを形成させ、この内水相と外水相とを混合することによって迅速に無機沈殿を生成させることである。そして化合物の内包化は、この内水相と外水相との反応によりマイクロカプセルが形成される際に、内水相に加えられた化合物が内部に取り残されて充填される。

シリカ粒子としては、従来ミクロ孔（直径２ｎｍ以下）や、メソ孔（直径２〜６０ｎｍ）を持つものが多い。しかし乍ら、マクロ孔（直径６０ｎｍ以上）、特に１００ｎｍ以上のマクロ孔を持つシリカ粒子の合成は、容易ではない。さらに、粒子形状が球状であり、カプセルの表面の殻の部分にそのようなマクロ孔を持つシリカ粒子の例は知られていない。
特開昭６３−２０７３０６ 特開昭６１−２２７９１３ 特許１１８４０１６号 特許１０４９６０６号

本発明は、シリカ及び水不溶性珪酸塩の微粒子の表面たる殻に、マクロ孔を多数形成させる方法、及びこの様な構造を有する微粒子、及びこれを使用した化粧料に関する技術を提供するものである。

本発明者は、上記課題を解決するため、従来から鋭意研究を続けて来たが、この研究に於いて、中空粒子合成過程において、Ｗ／Ｏエマルジョンの水相である内水相に孔形成用水溶性化合物を加え、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルジョンの状態でシリカ、及び水不溶性珪酸塩の生成の際に、マクロ孔形成用水溶性化合物を内水相から外水相へと拡散させ、拡散した孔形成用水溶性化合物による孔を形成させる時に、マクロ孔を有する殻たる表面を持つシリ
カ、又は水不溶性珪酸塩の微粒子を製造することが出来ることを見出した。

本発明者は、更に引き続く研究に於いて、上記新しい微粒子が化粧料の一成分として、極めて有効であることを見出すと共に、更に上記微粒子の合成に際し、その際の条件、即ち温度及び使用する原料材料の配合割合等の条件のうち特定の条件を選択的に採用することにより、殻たる表面のマクロ孔の形状（構造）として、特異な形状を有するものとなることを見出した。更にこの際、得られる微粒子としては、中空状のものを原則とするが、中空ではない微粒子も収得出来ることを見出した。そしてこれ等特異な形状のマクロ孔をその表面に有する微粒子も、又化粧料の一成分として使用出来ることも見出した。本発明は、これ等の新しい事実に基づいて完成されている。

本発明は以下の通りの特徴を有するものである。

１． 多数のマクロ孔を有するケイ素系微粒子で、そのマクロ孔の形状として、大別し て三つの形態をもつもの（請求項１）。

２． この請求項１の微粒子には、図７、図８及び図９（いずれも微粒子の走査型電子 顕微鏡像）で示される三つの異なった特異なマクロ孔を有するものが含まれること （請求項２及び３）。

３． 前記殻たる表面がシリカ又はアルカリ土類金属珪酸塩から構成される、中空粒子 （請求項５）。

４． マクロ孔の大きさが、６０ｎｍ〜３０μｍである微粒子。

５． 水溶性珪酸塩とマクロ孔形成用水溶性化合物を含む第１水相粒子を油相中に分散 してなるＷ／Ｏエマルジョンに、沈殿剤水溶液を作用させることを特徴とする、多数 のマクロ孔を有するケイ素系の殻から構成されるケイ素系微粒子の製造方法 （請 求項６）。

６． 前記沈殿剤が塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸水 素アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、 炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、ク エン酸アンモニウム、アルカリ金属の炭酸水素塩、炭酸塩、セスキ炭酸塩からなる群 から選ばれる少なくとも１種であり、ケイ素系の殻たる表面がシリカである、製造方 法。

７． 前記沈殿剤がアルカリ土類金属のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、ギ酸塩及び酢 酸塩からなる群から選択される少なくとも１種であり、ケイ素系の殻たる表面がアル カリ土類金属塩である、製造方法。

８． 上記請求項１の微粒子の三つの形態の微粒子は、またその製造方法に於けるＷ／ Ｏエマルジョンに沈殿剤水溶液を作用させる際の条件として以下の通りであること。

（イ）図７に示す構造を有するマクロ孔を有する微粒子は、温度及び配合割合いずれ も特に特定なし。

（ロ）図８に示す微粒子は、温度１０〜５０℃で、且つ水溶性珪酸塩とマクロ孔形成 用水溶性化合物の配合割合（固形分）が前者１００重量部に対し後者１０．０〜 １５．０重量部（請求項７）。

（ハ）図９に示す微粒子の場合は、上記配合割合を前者１００重量部（固形分）に対 し、後者１５重量部より多量とすること（請求項８）。

９．請求項１に記載の各微粒子を化粧料の一成分として使用すること。

本発明の微粒子は、カプセルの表面たる殻に多数のマクロ孔を有するため、大きな生体分子や細胞、ウィルス等を、長時間内部で保存することが出来、又、超音波、衝撃波などの物理的手段、或いは高ｐＨ、フッ素処理などの化学的手段により内部の材料を選択的に放出することが出来る。又これ等を化粧料の一成分として使用することが出来、来れによって、就中着色料と併用すると、極めて安定した色相を有する化粧料が得られ、油や水に接しても、色相の変化が非常に少ないものとなる。加えて色むらがなく、適度な着色力と隠ぺい力をバランス良く有する、持続性の優れた化粧料となる。

本発明の合成例の概略を図１に示す。
マクロ孔を殻たる表面有するシリカ、及び水不溶性珪酸塩微粒子就中中空粒子は、従来公知のシリカ系中空粒子の合成法を利用して得ることが出来る。図１に於いて、シリカ及び水不溶性珪酸塩のいずれかのケイ素系の殻たる表面を有する微粒子の原料となる珪酸ナトリウム（好ましくは水ガラス）の水溶液である水相に水溶性化合物を溶解させる（図１の（イ）の水相１）。次いでこれを図１の（ロ）に示す様に、両者を合わせて、水相２中に水相１と油相とから成るものを形成せしめ、次いで水溶性化合物を添加して目的物を得る。この際使用される殻たる表面を構成する水不溶性珪酸塩としては、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸ストロンチウム、珪酸バリウムなどのアルカリ土類金属珪酸塩を代表例として挙げることが出来る。又この様な目的に適したマクロ孔形成用水溶性化合物としては、特に限定されないが、水溶性有機ポリマーが挙げられる。

用いる珪酸ナトリウムなどの水溶性珪酸塩は特に限定されないが、市販のＪＩＳ規格の１号から３号の水ガラス、４号水ガラス、メタ珪酸ナトリウム等を例示出来る。又、水相１中における水溶性珪酸塩の濃度も特に限定されないが、０．５〜６Ｍが良く、特に２〜５Ｍが良い。水相２に用いる沈殿剤の種類や濃度は、シリカ、及び水不溶性珪酸塩の沈殿が生成出来るものであれば特に限定されない。沈殿剤の好ましいものとして、殻がシリカから構成される場合は、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、アルカリ金属の炭酸水素塩、炭酸塩、セスキ炭酸塩などが挙げられ、好ましくは塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等を挙げることが出来る。殻が水不溶性珪酸塩から構成される場合は、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムのハロゲン化物、硫酸塩、硝酸、ギ酸塩、酢酸塩などが例示出来る。沈殿剤の絶対量としては、通常はケイ素のモル数の２〜５倍用いることが好ましい。濃度としては、１〜５Ｍが良く、特に１．５〜３Ｍが好ましい。

水溶性化合物である上記有機ポリマーの塩としては、水に溶かした場合に酸性にならないものであればよく、ポリアクリル酸のアルカリ金属塩、ポリメタクリル酸のアルカリ金属塩、ポリスチレンスルフォン酸アルカリ金属塩等を挙げることが出来る。この中には、アルカリ性条件下でアルカリ塩になり、且つ溶液全体は酸性にはならない高分子化合物も含まれ、例えば、グリコーゲン、ポリビニルアルコール等を挙げることが出来る。これら有機ポリマー或いは有機ポリマー塩の濃度としては、添加物を加えることで水ガラスなどの水溶性珪酸塩水溶液よりシリカ沈殿が生成しない限り特に限定されないが、一定量以上のポリマー塩の濃度が望ましく、５０ｇ／Ｌ〜１８０ｇ／Ｌが良く、８０ｇ／Ｌ〜１２０ｇ／Ｌが特に好ましい。

用いる有機ポリマーの平均分子量は特に限定されないが、３０００〜５，０００，００程度が好ましい。ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩の場合は、５，０００〜１５，０００程度が特に好ましい。ポリスチレンスルフォン酸塩の場合は、５００，０００〜３，０００，０００が好ましい。塩となる金属としては、ポリマー塩の水溶性を維持出来るものならば特に限定されないが、アルカリ金属、アンモニウム塩をあげることが出来る。

この際、シリカ、及び水不溶性珪酸塩中空粒子中に形成されるマクロ孔は、水相１の添加剤の種類や濃度のみならず、油相の構成成分にも依存する。用いる有機溶媒としては、水と殆ど混ざらなく、アルカリと殆ど反応しないものなら特に限定されないが、炭化水素類が好ましく、特にヘキサン、オクタン、デカン等のパラフィン系炭化水素が良い。又、油相に加える界面活性剤としては、 Ｗ／Ｏエマルジョンを安定化させうるものならば良く、ソルビタン系の脂肪酸エステルが好ましく、特にＴｗｅｅｎやＳｐａｎ類が好ましい。これらを単独で又は、この両者の混合系として使用する。

エマルジョン形成時の撹拌機の回転数も特に限定されないが、回転数が１０００以上が好ましい。又時間も特に限定されないが、１〜３分程度で良い。更に、水相２に加えた後の撹拌時間も限定されることはないが、例えば１０分〜５時間程度が良く、３０分〜３時間程度が好ましい。

マクロ孔の孔径としては、６０ｎｍ〜３０μｍ程度、好ましくは１００ｎｍ〜２５μｍ程度、より好ましくは３００ｎｍ〜２０μｍ程度、さらに好ましくは５００ｎｍ〜１０μｍ程度である。

粒子の大きさは、例えば０．２〜５００μｍ程度、好ましくは０．５〜５０μｍ程度、より好ましくは１〜２０μｍ程度である。中空粒子の粒径は、Ｗ／Ｏエマルジョンの粒径（エマルジョンの製造条件）により制御可能である。

粒子当たりのマクロ孔の数は、２以上、好ましくは３〜１００程度、より好ましくは５〜５０程度、更に好ましくは５〜３０程度である。

得られたマクロ孔を有するも目的物微粒子の、形態や構造は、光学顕微鏡、電子顕微鏡、或いは窒素の吸着等温線により確認することが出来る。

上記の方法で得られる目的物微粒子は、図７の如きマクロ孔をその表面に有するものであり、通常は中空である。以下この図７の微粒子を「鳥籠型」と称する。
本発明に於いては、上記の製造方法に於いて、Ｗ／Ｏエマルジョンに沈殿剤水溶液を作用させる際の条件として、温度を特に１０〜５０℃で、且つ水溶性ケイ酸塩とマクロ孔形成用水溶性化合物の配合割合を前者１００重量部に対し、後者１０．０〜１５．０重量部とする特定の条件を採用するときは、図８に示す様なマクロ孔を有する微粒子が得られる。以下この微粒子を「じゃがいも型」と称す。この場合微粒子としては、中空微粒子ばかりでなく、中空程度の小さなものも、製造することが出来る。

又、上記図７の「鳥籠型」の条件に代えて、上記配合割合を、前者１００重量部に対し、後者１５．０重量部より多量にすることにより、図９に示す様なマクロ孔表面を有する微粒子（以下これを「集合型」という）が得られる。

本発明に於いては、これ等各微粒子を化粧料の一成分として使用することが出来る。例えば、従来の化粧料の配合割合に於いて、更に上記本発明微粒子を０．１〜９９重量％程度配合する。又微粒子配合に際し、各種着色顔料を本発明微粒子に包接させて使用しても良い。これにより、化粧料の色調の変化の少ない化粧料としたり、伸び良く、毛穴・しわ隠しに優れた自然な仕上がりの化粧料となる。また、睫用化粧料に使用すると睫を長く見せたり（ロングラッシュ効果）、太く見せたり（ボリューム効果）、一本一本を分かれさせる（セパレート効果）効果が期待出来る。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
〔実施例１〕マクロ孔殻シリカ・マイクロカプセルの合成−１
水ガラス３号（２９．８８ｇケイ素含有量１４４ｍｍｏｌ）とポリメタクリル酸ナトリウム水溶液（１３．３ｇ、ポリマー４ｇ；アルドリッチ社製：Ｍｗ〜６５００；３０％水溶液）を溶かし、全体積を３６ｍｌとした水溶液（図１の水相１）に、Ｔｗｅｅｎ８０（１．０１ｇ：モル数は混合物につき不明）とＳｐａｎ８０（０．５０ｇ：モル数は混合物につき不明）をｎ−ヘキサンに溶かし全体積を７２ｍｌとした溶液（図１の油相）と混合し、ホモジェナイザーを用いて回転数約８３００回転で乳化させる。この乳化処理を１分行った後、炭酸水素アンモニウム（３９．８ｇ、５０４ｍｍｏｌ）を水に溶解させ全体積を２５０ｍｌとした溶液（図１の水相２）に加えた。２時間撹拌（回転数：約２５０回転）の後、ろ別により生成した沈殿を得た。

得られたマクロ孔殻シリカ・マイクロカプセルの光学顕微鏡像と電子顕微鏡像を図２、３に示す。水相１に添加物を加えず、水ガラスのみを溶解させた通常のシリカ・マイクロカプセルの光学顕微鏡像（図２右）では、カプセル内部は光が通り明るく見えるが、このマクロ孔殻シリカ・マイクロカプセルでは、（図２左）、一粒子が黒い点の様に見えるのが特徴である。又電子顕微鏡像（図３）より、この粒子は中空球状体があることが確認された。更に、中空マイクロカプセルの殻の部分に、電子顕微鏡により観測される程の大きさの細孔が形成されていることもわかった。細孔の大きさは、電子顕微鏡像より３〜５００ｎｍ程度であることもわかった。
〔実施例２〕マクロ孔殻シリカ・マイクロカプセルの合成−２
水ガラス３号（２９．８８ｇ、ケイ素含有量１４４ｍｍｏｌ）とポリメタクリル酸ナトリウム水溶液（１３．３ｇ、ポリマー４ｇ；アルドリッチ社製：Ｍｗ〜６５００；３０％水溶液）を溶かし、全体積を３６ｍｌとした水溶液（図１の水相１）に、Ｔｗｅｅｎ８０（１．０１ｇ）とＳｐａｎ８０（０．５０ｇ）をｎ−ヘキサンに溶かし全体積を７２ｍｌとした溶液（図１の油相）と混合し、ホモジェナイザーを用いて回転数約８３００回転で乳化させる。この乳化処理を１分行った後、塩化アンモニウム（２７．０ｇ、５０４ｍｍｏｌ）を水に溶解させ全体積を２５０ｍｌとした溶液（図１の水相２）に加えた。２時間撹拌（回転数：約２５０回転）の後、ろ別により生成した沈殿を得た。

得られたマクロ孔殻シリカ・マイクロカプセルの電子顕微鏡像を図４に示す。この電子顕微鏡像図により、実施例１と同様に中空球状体であることも確認された。中空マイクロカプセルの殻部分の細孔の大きさは、電子顕微鏡像より１〜３μｍ程度であることもわかった。
〔実施例３〕マクロ孔殻シリカ・マイクロカプセルの合成−３
水ガラス３号（２９．８８ｇ、ケイ素含有量１４４ｍｍｏｌ）とポリ−ｐ−スチレンスルフォン酸ナトリウム水溶液（４ｇ、ポリマー１ｇ；アルドリッチ社製：Ｍｗ〜１，００，０００；２５％水溶液）を溶かし、全体積を３６ｍｌとした水溶液（図１の水相１）に、Ｔｗｅｅｎ８０（１．０１ｇ）とＳｐａｎ８０（０．５０ｇ）をｎ−ヘキサンに溶かし全体積を７２ｍｌとした溶液（図１の油相）と混合し、ホモジェナイザーを用いて回転数約８３００回転で乳化させる。この乳化処理を１分行った後、炭酸水素アンモニウム（３９．８ｇ、５０４ｍｍｏｌ）を水に溶解させ全体積を２５０ｍｌとした溶液（図１の水相２）に加えた。２時間撹拌（回転数：約２５０回転）の後、ろ別により生成した沈殿を得た。

得られたマクロ孔殻シリカ・マイクロカプセルの電子顕微鏡像を図５に示す。この電子顕微鏡像図により、実施例１と同様に中空球状体でることも確認された。又、中空マイクロカプセルの殻の内部に中空部分が確認された。この殻中の中空部の大きさは、電子顕微鏡像より数百ｎｍ〜１μｍ程度であることもわかった。
〔実施例４〕マクロ孔殻シリカ・マイクロカプセルの合成−４
水ガラス３号（２９．８８ｇ、ケイ素含有量１４４ｍｍｏｌ）とポリ−ｐ−スチレンスルフォン酸ナトリウム水溶液（４ｇ、ポリマー１ｇ；アルドリッチ社製：Ｍｗ〜１，０００，０００；２５％水溶液）を溶かし、全体積を３６ｍｌとした水溶液（図１の水相１）に、Ｔｗｅｅｎ８０（１．０１ｇ：モル数は混合物につき不明）とＳｐａｎ８０（０．５０ｇ）をｎ−ヘキサンに溶かし全体積を７２ｍｌとした溶液（図１の油相）と混合し、ホモジェナイザーを用いて回転数約８３００回転で乳化させる。この乳化処理を１分行った後、塩化アンモニウム（２７．０ｇ、５０４ｍｍｏｌ）を水に溶解させ全体積を２５０ｍｌとした溶液（図１の水相２）に加えた。２時間撹拌（回転数：約２５０回転）の後、ろ別により生成した沈殿を得た。

得られたマクロ孔殻シリカ・マイクロカプセルの電子顕微鏡像を図６に示す。電子顕微鏡像図より、実施例１と同様に中空球状体であることも確認された。又、中空マイクロカプセルの殻の内部や殻全体には、数百ｎｍ〜数μｍ程度のマクロ孔が形成されていることもわかった。
〔実施例５〕
１．分散工程：３号水ガラス１２０ｇ、ポリメタクリル酸ソーダ（アルドリッチ社製Ｍｗ ＝９５００）１４ｇ及びイオン交換水１４ｇをビーカーに仕込み、スター ラーで １４時間、室温で混合する
２．乳化準備：ノルマルヘキサン３００ｍｌに「ＳＰＡＮ８０」４ｇと「ＴＷＥＥＮ ８０」２ｇを溶解させてオイル相とする。
３．乳化工程：１の混合液をホモミキサーで４５００ｒｐｍで撹拌しながら、２のオイル 相を徐々に加えて転相乳化させる。
４．反応工程：プロペラミキサーで撹拌している重炭酸アンモニウム水溶液（２Ｍ、 ５００ｍｌ）に３の乳化物を加えて３０分、反応させる。このとき、重炭酸アンモニ ウム水溶液の温度は８℃であった。
５．濾過・乾燥：４の反応物を濾過、水洗いし、１０５℃で１２時間乾燥させて、鳥籠型 微粒子を得た電子顕微鏡像を図７に示す。
〔実施例６〕
１．分散工程：３号水ガラス１２０ｇ、ポリメタクリル酸ソーダ（アルドリッチ社製Ｍｗ ＝９５００）１４ｇ及びイオン交換水１４ｇをビーカーに仕込み、スターラーで１４時 間、室温で混合する。
２．乳化準備：ノルマルヘキサン３００ｍｌに「ＳＰＡＮ８０」４ｇと「ＴＷＥＥＮ ８０」２ｇを溶解させてオイル相とする。
３．乳化工程：１の混合液をホモミキサーで４５００ｒｐｍで撹拌しながら、２のオイル 相を徐々に加えて転相乳化させる。
４．反応工程：プロペラミキサーで撹拌している重炭酸アンモニウム水溶液（２Ｍ、 ５００ｍｌ）に３の乳化物を加えて３０分、反応させる。このとき、重炭酸アンモニウ ム水溶液の温度は３７℃であった。
５．濾過・乾燥：４の反応物を濾過、水洗いし、１０５℃で１２時間乾燥させてじゃがい も型微粒子を得た。このものの電子顕微鏡像を図８に示す。
〔実施例７〕
１．分散工程：３号水ガラス１２０ｇ、ポリメタクリル酸ソーダ（アルドリッチ社製Ｍｗ ＝９５００）６０ｇ及びイオン交換水１０ｇをビーカーに仕込み、スターラーで１２時 間、室温で混合する。
２．乳化準備：ノルマルヘキサン３００ｍｌに「ＳＰＡＮ８０」４ｇと「ＴＷＥＥＮ ８０」２ｇを溶解させてオイル相とする。
３．乳化工程：２のオイル相をホモミキサーで４５００ｒｐｍで撹拌しながら、ポリメタ クリル酸ソーダ／水ガラス混合液を徐々に加えて乳化させる。
４．反応工程：プロペラミキサーで撹拌している重炭酸アンモニウム水溶液（２Ｍ、 ５００ｍｌ）に３の乳化物を加えて３０分、反応させる。このとき、重炭酸アンモニウ ム水溶液の温度は２１℃であった。
５．濾過・乾燥：４の反応物を濾過、水洗いし、１０５℃で１２時間乾燥させて、集合型 微粒子を得た。このものの電子顕微鏡像を図９に示す。
〔実施例８〕
上記実施例７に於いて、反応工程として以下の方法を用い、その他は実施例
７と同様に処理して、実施例７とほぼ同じ形状の微粒子を得た。
・反応工程：乳化させたものに、炭酸ガスを吹き込みゲル化を行った。生成したヒドロゲルを比重差により２相分離し、ゲルスラリーを得た。次いで０．１ＮのＨ_２ＳＯ_４水溶液を加え２５℃でｐＨ９に調整した後、８０℃において１時間熟成した。その後室温まで放冷し、さらに２０質量％の硫酸水溶液を添加してｐＨ２に調整し、３時間静置した。次いで濾過、洗浄を行い、乾燥することで微粒子を得た。
〔実施例９〕
市販のルチル型酸化チタン（商品名「ＪＲ」テイカ社製）１１１．６ｇ水和酸化鉄（商品名「ＬＥＭＯＮ」チタン工業社製）７．２ｇ及びベンガラ（商品名「１００ＥＤ」戸田工業社製）１．２ｇを混合したもの（以下Ａとする）を、実施例６の３号水ガラスに混合し、以下実施例６と同様に処理して着色された微粒子を得た。

これを下記の配合例で、他の化粧料成分と配合して化粧料を調製した。

（製造方法）
Ａ．成分１〜１１を混合分散する。

Ｂ．成分１２〜１８を加熱溶解し、混合する。

Ｃ．ＡにＢを添加混合し、粉砕する。

Ｄ．Ｃを金皿に充填し、固形粉末状パウダーファンデーションを得た。

（結果）
比較処方例１に比べて、使用性、隠蔽力、自然な仕上がり、くすみのなさ、毛穴・しわかくし効果の優れたものであった。

（製造方法）
Ａ．１〜１８をホモミキサーにて混合分散する。

Ｂ．１９〜２２を均一混合する。

Ｃ．ＡにＢを添加してホモミキサーで乳化し、ファンデーションを得た。

（結果）処方例１と同様の効果が見られた。

（製法）上記表中に示される成分（１）〜（８）を混合し、均一分散させた後、成分（９）を加え均一に混合し、容器に充填して目的の製品を得る。

（結果）本発明のルースパウダーは、塗布時の伸びが良く、感触が滑らかで、肌目を整え毛穴を目立たなくする効果が認められた。

（製法）成分（１）〜（６）を加熱溶解した後、（７）〜（１１）を加え均一に混合し、冷却固化してコンシーラーを得た。

（結果）本発明のコンシーラーは、使用性、隠蔽力、自然な仕上がり、くすみのなさ、紫外線遮断効果共に優れたものであった。

（製法）成分（１）〜（６）を１１０℃〜１２０℃に加熱溶解した後、（７）〜（１１）を加え均一に混合し、成型用の型に流しこみ、冷却固化して口紅を製造した。

（結果）本発明の口紅は、使用性、隠蔽力、自然な仕上がり、くすみのなさ、共に優れたものであった。

（製法）
Ａ：成分（１）〜（５）を均一に混合し８０℃に加熱する。

Ｂ：成分（６）〜（９）を均一に混合し８０℃に加熱する。

Ｃ：ＡにＢを加え乳化する。

Ｄ：Ｃを冷却し、成分（１０）を加え均一に混合する。

Ｅ：Ｄを容器に充填する。

（結果）本発明品のマスカラはロングラッシュ効果・セパレート効果・ボリューム効果や化粧持続効果に優れていた。

（製法）成分（１）〜（５）を均一に混合・溶解した。加温した（６）〜（８）にホモジェナイザーで油層成分を撹拌しながら水層成分を少しずつ加え乳化し冷却後、乳液を得た。

（結果）乳液は、塗布時の伸びが良く、感触が滑らかで、肌目を整え毛穴を目立たなくする効果が認められた。

（製造方法）成分（１）〜（６）を混合溶解し、製品とした。

（結果）ローションはなめらかな感触で毛穴・しわを隠す効果に優れたものであった。

（製造方法）成分（１）〜（７）および成分（８）〜（１２）を各々８０℃に加熱溶解した後混合して、撹拌しつつ冷却し、３０℃まで冷却し、（１３）を加えた後、容器に充填して製品とした。

（結果）本発明の化粧下地兼用スキンクリームはのび広がりがよく、毛穴・しわ隠し効果に優れたものであった。

本発明微粒子は、液晶表示スペーサー、セラミック原料、クロマトグラフィー用充填剤、光学材料、精密研摩剤等、半導体産業、医療品産業、先端材料産業、環境産業等の分野への利用が期待され、また軽量の炉材、サヤ材或いは断熱材に更に、油脂や有機溶剤等の吸着・分離剤として多くの使用機会が向上するものと期待される。

又、大きなサイズのタンパク質、細胞、核酸等を中空粒子内に充填することにより、ドラッグデリバリーシステム、ジーンデリバリーシステムへの応用も有望である。巨大な生体物質の封入による不安定生体材料の長期保存への利用や、酵素タンパク質を内包させたバイオリアクターへの応用も想定される。

マクロ孔のカプセル殻を有するシリカ及び水不溶性珪酸塩中空粒子合成の概念図 マクロ孔殻シリカ・マイクロカプセル（左）と通常のシリカ・マイクロカプセル（右）の光学顕微鏡像（１０００倍） マクロ孔殻シリカ・マイクロカプセルの電子顕微鏡像 マクロ孔殻シリカ・マイクロカプセルの電子顕微鏡像 マクロ孔殻シリカ・マイクロカプセルの電子顕微鏡像 マクロ孔殻シリカ・マイクロカプセルの電子顕微鏡像 マクロ孔殻シリカ・マイクロカプセルの電子顕微鏡像 マクロ孔殻シリカ・マイクロカプセルの電子顕微鏡像 マクロ孔殻シリカ・マイクロカプセルの電子顕微鏡像

Claims (11)

1. その表面が多数のマクロ孔を有するケイ素系表面を有する構造からなることを特徴とするケイ素系微粒子。
2. 上記表面が、その表面にくぼんだ様な形状の多数のマクロ孔が形成されてなる、請求項１に記載のケイ素系微粒子。
3. 上記表面が、あたかも多数の微粒子が集合して形成された様な状態でマクロ孔を形成している、請求項１に記載のケイ素系微粒子。
   請求項１に記載のケイ素系中空粒子。
4. 上記ケイ素系微粒子が、その内部が中空である請求項１〜３のいずれかに記載のケイ素系微粒子。
5. 前記表面がシリカまたはアルカリ土類金属珪酸塩から構成される、請求項１〜４のいずれかに記載の微粒子。
6. 水溶性珪酸塩とマクロ孔形成用水溶性化合物を含む第１水相粒子を油相中に分散してなるＷ／Ｏエマルジョンに、沈殿剤水溶液を作用させることを特徴とする、多数のマクロ孔を有する表面から構成されるケイ素系微粒子の製造方法。
7. 上記Ｗ／Ｏエマルジョンに沈殿剤水溶液を作用させる際の条件として、温度１０〜５０℃で、且つ水溶性珪酸塩とマクロ孔形成用水溶性化合物の配合割合（固形分）を前者１００重量部に対し、後者１０．０〜１５．０重量部とする請求項６に記載の微粒子の製造方法。
8. 上記Ｗ／Ｏエマルジョンに沈殿剤水溶液を作用させる際の条件として、上記配合割合を前者１００重量部に対し、後者１５．０重量部より多量とする請求項７に記載の微粒子の製造方法。
9. 上記Ｗ／Ｏエマルジョンに沈殿剤水溶液を作用させるに際し、該沈殿剤水溶液に代えて、これに炭酸ガスを供給してゲル化し、生成したヒドロゲルを溶剤から分離して、ヒドロゲルの水性スラリーを得、これに酸溶液を加えて熟成して製造する請求項９に記載の微粒子の製造方法。
10. 請求項１〜４のいずれかの微粒子を含有してなる化粧料。
11. 上記化粧料が着色微粒子を含有するものである請求項１０に記載の化粧料。