JP2010235372A - 中空粒子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】水溶性ケイ酸塩とマクロ孔形成用水溶性高分子および無機塩を含む第1水相粒子を油相中に分散してなるW/Oエマルジョンに沈殿剤水溶液を作用させることを特徴とする、複数のマクロ孔を有するケイ素酸化物から構成される中空粒子の製造方法。
【選択図】図1
Description
水溶性高分子としては、水に溶かした場合に酸性にならないものであれば特に限定されないが、ポリアクリル酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、ポリメタクリル酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩あるいはポリアクリル酸とポリメタクリル酸の共重合体などのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩等を挙げることができる。アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩が挙げられ、ナトリウム塩とカリウム塩が好ましく、ナトリウム塩が特に好ましい。好ましい水溶性高分子として、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウムが挙げられる。水溶性高分子の濃度としては、水ガラスなどの水溶性ケイ酸塩水溶液よりシリカ沈殿が生成しない限り特に限定されないが、良好なマクロ孔を中空粒子の殻に形成させるには、一定量以上の水溶性高分子の濃度が望ましい。用いる水溶性高分子にもよるが、50g/L〜180g/Lが良く、80g/L〜120g/Lが特に好ましい。水溶性高分子は、水溶性ケイ酸塩、特に水ガラスに対して2〜20重量%程度が良い。
水相全体に対して8〜25g/L、グアニジン塩酸塩の場合は第1水相全体に対して10〜100g/Lが好ましい。無機塩の添加による、マクロ孔を殻に有する中空粒子の高効率な製造は、比較例1、実施例1〜2より明らかである。比較例1は、添加塩無しで合成された粒子であるが、マクロ孔を持つ粒子は全体で1〜2割程度である。一方、実施例1、2からわかるように、チオシアン酸カリウムを第1水相に加えて合成した粒子では、マクロ孔を殻に有する中空粒子が全体で5割程度ある。このように、無機塩の添加によりマクロ孔を持つ粒子をより高い割合で合成することに成功した。
いが、炭化水素系の有機溶媒が良く、特にn−ヘキサンやn−ペンタンが良い。また加える界面活性剤(乳化剤)としては、W/Oエマルジョンを十分に安定化させるものであれば特に限定されないが、ソービタン系の通称TweenやSpanと呼ばれる一連の界面活性剤が良く、それらを単独、あるいは2種以上を混合しても良い。特に単独で用いる場合は、Tween85が良い。界面活性剤の濃度は、エマルジョンを安定化させるものならば特に限定されないが、5〜50g/Lが良い。W/Oエマルジョンを形成させる際のホモジナイザーの回転数は、特に限定されないが、3000〜20000回転が良く、より好ましくは、5000〜15000回転が良い。撹拌時間は、特に限定されないが、30秒から10分程度、撹拌することが望ましく、1分〜6分程度撹拌することが特に望ましい。
比較例1:特許文献8にある第1水相を用いて合成したシリカ中空粒子の製造
水ガラス3号(16.69g、ケイ素含有量80.3 mmol)、ポリメタクリル酸ナトリウム水溶液(6.50g、ポリマーとして1.95g;アルドリッチ社製:Mw〜9500;30%水溶液)、イオン交換水5.5mLから成る水溶液を第1水相とした。一方、Tween85(1.02g)をn−ヘキサン48mLに溶かした溶液を油相とした。この2つの溶液から、IKA社製25Tのホモジナイザー(シャフトジェネレーターはS25N-25F)を用いてW/Oエマルジョンを形成させた。回転数を8000回転とし、5分間撹拌した。
した溶液を用い、この溶液をウォーターバスで40℃に加熱した。撹拌機を用いて400回転
で撹拌させながら、上述のW/Oエマルジョンを即座に加えた。40℃で加熱しながら撹拌をそのまま10分間続けた後、ろ別することでシリカ中空粒子を得た。この固体を、新しいイオン交換水500mLで3回、メタノール100mLで1回洗浄し、80℃で18時間乾燥させた(収量4.251g)。
実施例1:マクロ孔を有するシリカ中空粒子の製造方法1
水ガラス3号(16.69g、ケイ素含有量80.3 mmol)、ポリメタクリル酸ナトリウム水溶液(6.50g、ポリマーとして1.95g;アルドリッチ社製:Mw〜9500;30%水溶液)、チオシアン酸カリウム0.405g(4.16mmol)、イオン交換水4.3mLから成る水溶液を第1水相とした。一方、Tween85(1.02g:モル数は混合物につき不明)をn−ヘキサン48mLに
溶かした溶液を油相とした。この2つの溶液から、IKA社製25Tのホモジナイザー(シャフトジェネレーターはS25N-25F)を用いてW/Oエマルジョンを形成させた。回転数を8000回転とし、5分間撹拌した。
した溶液を用い、この溶液をウォーターバスで40℃に加熱した。撹拌機を用いて400回転
で撹拌させながら、上述のW/Oエマルジョンを即座に加えた。40℃で加熱しながら撹拌をそのまま10分間続けた後、ろ別することでシリカ中空粒子を得た。この固体を、新しいイオン交換水500mLで3回、メタノール100mLで1回洗浄し、80℃で18時間乾燥させた(収量4.114g)。
実施例2:マクロ孔を有するシリカ中空粒子の製造方法2
水ガラス3号(16.69g、ケイ素含有量80.3 mmol)、ポリメタクリル酸ナトリウム水溶液(6.50g、ポリマーとして1.95g;アルドリッチ社製:Mw〜9500;30%水溶液)、チオシアン酸カリウム0.203g(2.09mmol)、イオン交換水4.3mLから成る水溶液を第1水相とした。この第1水相を用いて実施例1と同様の方法で合成した(収量4.220g)。
このようなマクロ孔が形成されている粒子の全粒子中での割合は5割程度あることもわかる。
実施例3:マクロ孔を有するシリカ中空粒子の製造方法3
水ガラス3号(16.69g、ケイ素含有量80.3 mmol)、ポリメタクリル酸ナトリウム水溶液(6.50g、ポリマーとして1.95g;アルドリッチ社製:Mw〜9500;30%水溶液)、チオシアン酸カリウム0.304g(3.13mmol)、イオン交換水4.3mLから成る水溶液を第1水相とした。この第1水相を用いて実施例1と同様の方法で、回転数は10000回転とし、ホモ
ジナイザーの撹拌時間を4分間して合成した(収量4.400g)。
実施例4:マクロ孔を有するシリカ中空粒子の製造方法4
水ガラス3号(16.69g、ケイ素含有量80.3 mmol)、ポリメタリル酸ナトリウム水溶液(6.508g、ポリマーとして1.95g;アルドリッチ社製:Mw〜9500;30%水溶液)、塩
化ナトリウム0.366g(6.26mmol)、イオン交換水4.3mLから成る水溶液を第1水相とした。この第1水相を用いて実施例1と同様の方法で、回転数は10000回転とし、ホモジナイ
ザーの撹拌時間を4分間して合成した(収量4.435g)。
実施例5:マクロ孔を有するシリカ中空粒子の製造方法5
水ガラス3号(16.69g、ケイ素含有量80.3 mmol)、ポリメタリル酸ナトリウム水溶液(6.508g、ポリマーとして1.95g;アルドリッチ社製:Mw〜9500;30%水溶液)、塩
化ナトリウム0.549g(9.39mmol)、イオン交換水4.8mLから成る水溶液を第1水相とした。この第1水相を用いて実施例1と同様の方法で、回転数は10000回転とし、ホモジナイ
ザーの撹拌時間を4分間して合成した(収量4.534g)。
実施例6:マクロ孔を有するシリカ中空粒子の製造方法6
水ガラス3号(16.69g、ケイ素含有量80.3 mmol)、ポリメタリル酸ナトリウム水溶液(6.96g、ポリマーとして2.09g;アルドリッチ社製:Mw〜9500;30%水溶液)、塩化ナトリウム0.370g(6.33mmol)、イオン交換水3.8mLから成る水溶液を第1水相とした。この第1水相を用いて実施例1と同様の方法で、回転数は10000回転とし、ホモジナイザ
ーの撹拌時間を4分間して合成した(収量4.462g)。
実施例7:マクロ孔を有するシリカ中空粒子の製造方法7
水ガラス3号(16.69g、ケイ素含有量80.3 mmol)、ポリメタリル酸ナトリウム水溶液(5.578g、ポリマーとして1.67g;アルドリッチ社製:Mw〜9500;30%水溶液)、チ
オシアン酸カリウム0.452g(4.65mmol)、イオン交換水5.3mLから成る水溶液を第1水相
とした。第2水相として、炭酸水素アンモニウム26.703g、塩化アンモニウム13.303gが溶解した252mLの水溶液を用いて、実施例1と同様の方法で合成した(収量4.456g)。
実施例8:マクロ孔を有するシリカ中空粒子の製造方法8
実施例7と同様の第1水相を用い、油相中のTween85の重量を1.5gとして、実施例1と同じ方法でエマルジョンを作り、実施例1と同じ第2水相を用いて合成した(収量3.887g)。
実施例9:マクロ孔を有するシリカ中空粒子の製造方法9
実施例8と同様の方法で、第1水相、油相を用いてエマルジョンを形成し、これを実施例7に用いた第2水相に加えて合成した(収量3.553g)。
実施例10:マクロ孔を有するシリカ中空粒子の製造方法10
水ガラス3号(16.69g、ケイ素含有量80.3 mmol)、ポリメタクリル酸ナトリウム水溶液(7.04g、ポリマーとして1.95g;サイエンティフィック・ポリマー・プロダクツ社製:Mw〜6500;29.71%水溶液)、チオシアン酸カリウム0.304g(3.13mmol)、イオン交換水3.8mLから成る水溶液を第1水相とし、1.02gのTween85をn−ヘキサン48mLに溶かした溶液を油相とした。この2つの溶液から、ホモジナイザーを用い回転数10000で4分
間撹拌することでW/Oエマルジョンを形成させて、実施例1と同じ第2水相を用いて合
成した(収量4.291g)。
実施例11:マクロ孔を有するシリカ中空粒子の製造方法11
水ガラス3号(16.69g、ケイ素含有量80.3 mmol)、ポリメタリル酸ナトリウム水溶液(6.501g、ポリマーとして1.95g;アルドリッチ社製:Mw〜9500;30%水溶液)、チ
オシアン酸カリウム0.304g(3.13mmol)、イオン交換水4.3mLから成る水溶液を第1水相とし、1.50gのTween85をn−ヘキサン48mLに溶かした溶液を油相とした。この2つの
溶液から、ホモジナイザーを用い回転数10000で4分間撹拌することでW/Oエマルジョ
ンを形成させて、実施例1と同じ第2水相を用いて合成した(収量4.013g)。
実施例12:マクロ孔を有するシリカ中空粒子の製造方法12
水ガラス3号(16.69g、ケイ素含有量80.3 mmol)、ポリメタリル酸ナトリウム水溶液(6.501g、ポリマーとして1.95g;アルドリッチ社製:Mw〜9500;30%水溶液)、チ
オシアン酸カリウム0.304g(3.13mmol)、イオン交換水4.3mLから成る水溶液を第1水相とし、1.00gのTween85をn−ヘキサン48mLに溶かした溶液を油相とした。この2つの
溶液から、ホモジナイザーを用い回転数10000で4分間撹拌することでW/Oエマルジョ
ンを形成させて、実施例7と同じ第2水相を用いて合成した(収量4.260g)。
実施例13:マクロ孔を有するシリカ中空粒子の製造方法13
水ガラス3号(16.69g、ケイ素含有量80.3 mmol)、ポリメタリル酸ナトリウム水溶液(6.501g、ポリマーとして1.95g;アルドリッチ社製:Mw〜9500;30%水溶液)、チ
オシアン酸カリウム0.304g(3.13mmol)、イオン交換水4.3mLから成る水溶液を第1水相とし、1.00gのTween85をn−ヘキサン48mLに溶かした溶液を油相とした。この2つの
溶液から、ホモジナイザーを用い回転数10000で4分間撹拌することでW/Oエマルジョ
ンを形成させて、実施例1と同じ第2水相を用いて、第2水相の温度を30℃にして合成した(収量4.560g)。
実施例14:マクロ孔を有するシリカ中空粒子の製造方法14
水ガラス3号(16.69g、ケイ素含有量80.3 mmol)、ポリメタリル酸ナトリウム水溶液(6.508g、ポリマーとして1.95g;アルドリッチ社製:Mw〜9500;30%水溶液)、グ
アニジン塩酸塩0.300g(3.14mmol)、イオン交換水4.3mLから成る水溶液を第1水相とした。この第1水相を用いて実施例4と同様の方法で合成した(収量4.234g)。
実施例15:マクロ孔を有するシリカ中空粒子の製造方法15
実施例14と同じ方法で、グアニジン塩酸塩1.498g(15.68mmol)を用いて合成した(収量4.294g)。
実施例16:マクロ孔を有するシリカ中空粒子の製造方法16
実施例3と同様の方法で第1水相、油相および第2水相を用い、ホモジナイザーの回転数を12000として4分間撹拌して合成した(収量3.406g)。
実施例17:マクロ孔を有するシリカ中空粒子の製造方法17
実施例7と同様の方法で第1水相、油相を用い、第2水相とはエマルジョン形成は実施例1と方法で、第2水相を30℃にして合成した(収量3.803g)。
実施例18:マクロ孔を有するシリカ中空粒子の製造方法18
実施例6と同様の方法で、油相中のTween85を1.5g用いて合成した(収量4.383g)。
実施例19:マクロ孔を有するシリカ中空粒子の製造方法19
実施例5と同様の方法で、第2水相中を実施例8と同じものを用いて合成した(収量4.333g)。
実施例20:マクロ孔を有するシリカ中空粒子の製造方法20
実施例5と同様の方法で、油相中のTween85の重量を1.5gとし、第2水相を実施例8と同じものを用いて合成した(収量4.539g)。
Claims (5)
- 水溶性ケイ酸塩とマクロ孔形成用水溶性高分子および無機塩を含む第1水相粒子を油相中に分散してなるW/Oエマルジョンに沈殿剤水溶液を作用させることを特徴とする、複数のマクロ孔を有するケイ素酸化物から構成される中空粒子の製造方法。
- 前記無機塩が、ハロゲン化アルカリ金属塩である請求項1に記載の方法。
- 前記無機塩が、チオシアン酸塩またはグアニジン酸塩である請求項1に記載の方法。
- 前記無機塩が、カオトロピック塩である請求項1に記載の方法。
- 前記沈殿剤が塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、アルカリ金属の炭酸水素塩、炭酸塩、セスキ炭酸塩からなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
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