JP2005028358A - 無機質球状体の製造方法及び製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】実質的に均一な粒子径を有する無機質球状体を生産性よく、安定して得るための製造方法及び製造装置の提供。
【解決手段】流路中を流速０．００１〜２ｍ／ｓかつ層流状態で流れる有機液体中に、多孔性膜を通して無機化合物を含む水性液状体を押し出してＷ／Ｏ型エマルジョンを形成した後、該Ｗ／Ｏ型エマルジョン中の無機化合物を含む水性液状体を固形化することを特徴とする無機質球状体の製造方法。特に、前記流路の最上流に位置する部分と、最下流に位置する部分との間の有機液体の圧力損失が１０〜５０００Ｐａであると好ましい。
【選択図】図２

Description

本発明は、無機質球状体の製造方法に関する。特に、液体クロマトグラフフィー用充填材、化粧品用フィラー、触媒担体などに有用な、実質的に均一な粒子径を有する無機質球状体の製造方法及び製造装置に関する。

従来、粒子径の均一な無機質球状体を得る方法として種々の方法が提案されている。特許文献１には、ミクロ多孔膜体を通して水性液体を有機溶媒中に圧入してＷ／Ｏ型エマルジョンを作製し、該Ｗ／Ｏ型エマルジョン中の無機化合物水溶液の液滴から無機質球状体を得る方法が開示されている。この方法では、エマルジョンの粒子径を分布を狭いものにできるが、有機溶媒の流れが制御されていないことによるエマルジョン粒子径分布が生じるため、無機質球状体の粒子径の均一性という点では不充分であった。また、ガラス質のミクロ多孔膜体は耐アルカリ性が不足しているため、水性液体としてアルカリ金属のケイ酸塩を含む水溶液を用いた場合、細孔が大きくなるなど耐久性に問題があり、粒子径の均一なＷ／Ｏ型エマルジョンを連続して安定に得ることはできなかった。

近年、特許文献２に、歪みをもった形状の微小孔を通して、加圧された無機化合物水溶液を有機液体中に押し出して均質なエマルジョンを製造する方法とそのための装置が提案されている。最近ではさらに、粒子径の均一な無機質球状体を長期間にわたって効率よく、大量に、かつ安定に製造可能な方法及び装置の開発が求められている。

特許第２１０６９５８号公報（特許請求の範囲、第１図） 特開２００２−１１９８４１号公報（特許請求の範囲、図１）

本発明の目的は、高度に均一化された粒子径を有する無機質球状体を生産性よく、連続して安定に得ることが可能な製造方法を提供することにある。

本発明は、流路中を流速０．００１〜２ｍ／ｓかつ層流状態で流れる有機液体中に、多孔性膜を通して無機化合物を含む水性液状体を押し出してＷ／Ｏ型エマルジョンを形成した後、該Ｗ／Ｏ型エマルジョン中の無機化合物を含む水性液状体を固形化することを特徴とする無機質球状体の製造方法を提供する。

また、本発明は、流路中を流速０．００１〜２ｍ／ｓかつ層流状態で流れる有機液体中に、多孔性膜を通して無機化合物を含む水性液状体が押し出されてＷ／Ｏ型エマルジョンが形成され、該Ｗ／Ｏ型エマルジョン中の無機化合物を含む水性液状体が固形化されて無機質球状体が形成されるように構成される無機質球状体の製造装置であって、前記流路の最上流に位置する部分と、最下流に位置する部分との間の前記有機液体の圧力損失が１０〜５０００Ｐａである無機質球状体の製造装置を提供する。

本発明により、実質的に粒子径が均一な無機質球状体を生産性よく、安定して得ることが可能となる。特に、走査型電子顕微鏡写真から測定した個数平均粒子径が０．０５〜２０μｍであり、粒子径分布の標準偏差を個数平均粒子径で割った値が０．５０以下と、高度に粒子径が均一化された微小粒子径の無機質球状体を得ることができ、目標とする粒子径を大きく逸脱する大粒子の副生を防止できる。

本発明では、無機化合物を含む水性液状体を、層流で流れる有機液体中に、多孔性膜を通して押し出すことにより、有機液体が分散媒（連続相）となりこの中に前記無機化合物を含有する水溶液の液滴が分散相となったエマルジョン、すなわちＷ／Ｏ型エマルジョンを形成した後、該Ｗ／Ｏ型エマルジョン中の無機化合物を含む水性液状体を固形化して無機質球状体を製造する。

まず、無機化合物を含む水性液状体としては、固形化によって沈殿物を形成することができるものであればいずれも適用可能であり、無機化合物の水溶液だけでなく、シリカゾル、アルミナゾルなどのコロイド溶液を採用できる。無機化合物の水溶液としては、具体的にはアルカリ金属のケイ酸塩、アルミン酸塩、アルカリ土類金属のハロゲン化物、銅の硫酸塩、塩酸塩及び硝酸塩、鉄、コバルト又はニッケルの硫酸塩、塩酸塩及び硝酸塩の水溶液が挙げられる。

本発明では、無機化合物を含む水性液状体としてケイ酸アルカリ又はシリカを含む水性液状体を用いると好ましい。具体的には、水溶性シリカが溶解した水溶液、有機ケイ素化合物を加水分解して得られたシリカゾル及び市販のシリカゾルなどの固体シリカが分散した水性分散液（コロイド状シリカ）や、ケイ酸カリウム又はケイ酸ナトリウムの水溶液が好ましく使用される。特に、入手の容易さ、経済的理由によりケイ酸ナトリウムを含む水溶液を用いると最も好ましい。ナトリウムとケイ酸の割合は、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ（モル比）で２．０〜３．８が好ましく、さらには２．０〜３．５が好ましい。また、水性液状体中のケイ酸アルカリ又はシリカの濃度は、ＳｉＯ_２濃度として５〜３０質量％が好ましく、さらには５〜２５質量％が好ましい。

次に、有機液体としては、炭素数９〜１２の飽和炭化水素を用いることが好ましく、操作性、火気への安全性、固形化した粒子と有機液体との分離性、無機質球状体粒子の形状特性、水への有機液体の溶解性などを総合的に考慮して選定される。炭素数が９〜１２の飽和炭化水素は、単独で使用してもよいし、このうちの二種以上を混合して使用してもよい。また、炭素数が９〜１２の飽和炭化水素は、その化学的安定性が良好であれば、直鎖状炭化水素であってもよいし、側鎖を有する炭化水素であってもよい。

炭素数９〜１２の飽和炭化水素の引火点としては、２０〜８０℃のものが好ましい。引火点が２０℃未満の飽和炭化水素を有機液体とした場合、引火点が低すぎるため、防火上、作業環境上の対策が必要である。また、引火点が８０℃を超えるものは、揮発性が低いことから、得られる無機質球状体に付着する炭化水素の量が多くなるおそれがある。

本発明では、エマルジョンを固形化した後の無機質球状体と有機液体とは、通常固液分離される。分離後の無機質球状体に付着又は吸着している有機液体は、乾燥操作などにより気化、分離するのが好ましい。気化により分離しやすいという面では有機液体は沸点が２００℃以下であることが好ましく、これらの条件を満たすものとしては、Ｃ_９Ｈ_２０、Ｃ_１０Ｈ_２２及びＣ_１１Ｈ_２４からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。

本発明では、Ｗ／Ｏ型エマルジョンの形成にあたり、界面活性剤を使用することが好ましい。このときの界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤も使用可能であるが、親水性、親油性の調整が容易である点でノニオン系界面活性剤が好ましい。例えば、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどが望ましい。

界面活性剤の使用量は、界面活性剤の種類、界面活性剤の親水性あるいは疎水性の程度を表す指標であるＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ ｂａｌａｎｃｅ）、目的とする無機質球状体の粒径などの条件により異なるが、上記有機液体中に５００〜５００００ｐｐｍ、好ましくは１０００〜３００００ｐｐｍ含有させるのが好ましい。５００ｐｐｍ未満であると、乳化される水溶液の液滴が大きくなり、エマルジョンが不安定になるおそれがある。また、５００００ｐｐｍを超えると、製品である無機質球状体粒子に付着する界面活性剤の量が多くなり好ましくない。

本発明では、有機液体の流速を０．００１〜２ｍ／ｓとすることにより、粒子径分布の狭いエマルジョン液滴が形成され、得られる無機質球状体の粒子径分布も狭くできる。有機液体の流速が０．０１〜１ｍ／ｓである場合はさらに好ましい。

流路中を流れる有機液体のレイノルズ数は２１００以下であることが好ましい。ここで、流路の断面が円形である場合のレイノルズ数は式１で計算され、流路の内径Ｄは流路の断面における最小径を使用する。ここで、Ｄ（流路の内径：ｍ）、ｕ（平均流速：ｍ／ｓ）、ρ（流体密度：ｋｇ／ｍ^３）、μ（流体粘度：Ｐａ・ｓ）である。
レイノルズ数（−）＝Ｄ・ｕ・ρ／μ・・・式１。

また、流路の断面が円形でない場合のレイノルズ数は式２で計算される。ここで、ｒは流路動水半径（ｍ）＝流路の断面積（ｍ^２）／流路断面の流体に接する周長（ｍ）であり、ｕ、ρ、μは式１と同様である。
レイノルズ数（−）＝４×ｒ・ｕ・ρ／μ・・・式２。

レイノルズ数が２１００以下の場合、有機液体の流れは層流状態であるため、有機液体の流れは安定したものとなる。その結果、微小孔を通して供給される無機化合物を含む水性液状体が、常に一定の粒子径を有するＷ／Ｏ型エマルジョンとなるため、実質的に粒子径が均一な無機質球状体が製造されやすい。逆に、レイノルズ数が２１００を超える場合、有機液体の流れが乱流となり、従来と同様に粒子径が不揃いなＷ／Ｏ型エマルジョンとなる結果、無機質球状体の粒子径も不揃いになる。より有機液体の流れを安定させるために、有機液体の流れのレイノルズ数が１５００以下であることが好ましい。また、７００以下である場合には、有機液体の流れがさらに安定するため好ましい。なお、この有機液体の流路の形状については、特に限定されない。

以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。図中、１、３、４はアクリル樹脂製板、２は多孔性膜である。図２において、無機化合物を含む水性液状体はノズルＣから導入され、多孔性膜２を通して、多孔性膜２の表面においてほぼ一定の線圧で、ノズルＡから導入されてノズルＢから排出されるように層流状態で流れる有機液体中に圧入される。

本発明において、多孔性膜２の孔径は０．０１〜２０μｍであると好ましく、特に孔径が０．１〜１０μｍであると、粒子径の均一な無機質球状体が得られやすくなり好ましい。

また、多孔性膜２の多孔度は１０〜９０％であると好ましい。多孔性膜２の多孔度が１０％未満であると、無機化合物を含む水性液状体を押し出す際の圧力が高くなりすぎるおそれがあり、一方、多孔度が９０％を超える場合、強度が不足するおそれがあるためいずれも好ましくない。

ここで、多孔性膜２の膜厚が１〜２０００μｍであると好ましい。多孔性膜２の膜厚が１μｍ未満では強度が不足するおそれがあり、一方、膜厚が２０００μｍを超えると無機化合物を含む水性液状体を押し出す際の圧力が高くなりすぎるおそれがあるためいずれも好ましくない。

また、多孔性膜２として、Ｄ_９０／Ｄ_１０＝２〜１０のものを使用すると好ましい。ここで、Ｄ_１０及びＤ_９０は多孔性膜２の細孔の短径基準の累積細孔分布曲線において、その積算量が短径長の小さいほうから累積して１０％及び９０％を占めるときの細孔径を表す。特に好ましくは、Ｄ_９０／Ｄ_１０＝２〜５の範囲とする。Ｄ_９０／Ｄ_１０が１０を超えると得られるエマルジョンの粒子径分布が広くなりすぎるおそれがあるため好ましくない。

さらに、多孔質膜２として、ＪＩＳ−Ｋ３８３２（ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６）に規定されるバブルポイントが０．００１〜１ＭＰａのものを用いると、水性液状体の圧入量を適切な範囲に調節できるため好ましい。バブルポイントが０．００１ＭＰａ未満であると多孔質膜２の強度が不足するおそれがあり、一方、１ＭＰａを超えると無機化合物を含む水性液状体を押し出す際の圧力が高くなりすぎるおそれがあるためいずれも好ましくない。

本発明において、多孔性膜２の材質は、無機化合物を含む水性液状体及び有機液体に対する耐性を考慮して決定される。好適には樹脂材質又は金属材質のものが使用されるが、特にフッ素樹脂を主体とする膜や、金属粉末又は金属繊維の焼結体を主体とする膜であると好ましい。

フッ素樹脂の種類は特に限定されず、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）、ＥＴＦＥ（エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー）、ＰＶｄＦ（ポリビニリデンフルオライド）、ＥＣＴＥＥ（エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー）などの樹脂を主体とする膜を好ましく使用できる。金属粉末又は金属繊維の焼結体を主体とする膜としては、均一な大きさの球状金属粉末を焼結して形成した多孔性膜や銀メンブランフィルターなどが好ましい例として挙げられる。上記以外にも、セルロース混合エステル、ポリカーボネートなどを主体とする多孔性膜や、ガラス質の多孔性膜などが好適に用いられる。上記セルロース混合エステルとしては、セルロースアセテートを用いると好ましい。

多孔性膜２は親有機液体性、もしくは撥水性を有することが好ましく、必要により表面処理が施される。これは、無機化合物を含む水性液状体が多孔性膜を通った後の多孔性膜からの液離れを促すためであり、多孔性膜２が親水性の場合、多孔性膜２を通過した後、水性液状体が多孔性膜２に沿って流れてしまい、エマルジョンの粒子径が不均一になりやすいため好ましくない。特に、多孔性膜２として金属材質のものや、セルロース混合エステル、ポリカーボネートなどを主体とするもの、ガラス質のものを用いる場合には、疎水性樹脂又はシランカップリング剤を溶剤に溶解した撥水処理剤を用いて撥水処理を行うことが好ましい。なお、この撥水処理は多孔性膜２のうち、少なくとも有機液体と接触する部分に対して行うことが好ましい。

このとき、疎水性樹脂としては熱可塑性樹脂を用いれば、適宜加熱処理をすることにより、薄く均一な被膜を形成することが容易であるので好ましい。また、疎水性樹脂として溶剤可溶型のフッ素樹脂を用いると、耐久性の観点で好ましい。撥水処理には任意の方法を用いることができるが、撥水処理剤をディップコートすれば、薄く均一に撥水処理できるため好ましい。

多孔性膜２の形状は、シート状又は中空糸状であると好ましい。シート形状の多孔性膜を使用する場合は、例えば図２に示すように、断面が矩形のｎ−デカン流路Ｘの一辺に多孔性膜２を設置し、多孔性膜２を通して水性液状体を押し出すことでＷ／Ｏ型エマルジョンを形成できる。中空糸状の多孔性膜を使用する場合には、有機液体が多孔性膜の内側又は外側のいずれを流れてもよいが、多孔性膜の内側に有機液体を流し、多孔性膜の外側から内側へと水性液状体を通過させてＷ／Ｏ型エマルジョンを形成する方法を用いると好ましい。中空糸状の多孔性膜は、複数本束ねた中空糸モジュールとして用いると生産性の点から特に好ましい。

なお、多孔性膜２より圧入される水性液状体は、界面張力に起因して、多孔性膜２の出口においてその孔径よりも大きく成長する。その後、液滴は、有機液体の流れにより切り離され、有機液体中でＷ／Ｏ型エマルジョンの液滴となる。有機液体の流れが層流状態であることにより、液滴は常に一定の条件で切り離され、ほぼ均一な液滴となる。

このとき、有機液体の流路内で圧力損失が生じると、水性液状体と有機液体との間で圧力差が発生し、エマルジョン液滴径に分布が生じる。そのため、得られる無機質球状体の粒子径が不揃いなものになりやすい。例えば、有機液体の流路内での圧力損失が大きい場合、有機液体の流れの上流に位置する部分においては水性液状体と有機液体との圧力差が相対的に小さいため、有機液体への水性液状体の圧入量が制限されて小さな径のエマルジョンが生成しやすい。それに対し、下流に位置する部分では水性液状体と有機液体との圧力差が相対的に大きいため、水性液状体の圧入量が増大して大きな径のエマルジョンが生成しやすくなり、結果的に粒子径分布の広い無機質球状体が得られやすくなる。

本発明において、有機液体流路の最上流に位置する部分と、最下流に位置する部分との間の有機液体の圧力損失を１０〜５０００Ｐａとすると、多孔性膜２の各部分からの水性液状体の圧入量が安定化し、粒子径の均一な無機質球状体が得られやすいため好ましい。粒子径の均一化の観点から、圧力損失は２０００Ｐａ以下であることが好ましく、より好ましくは１０００Ｐａ以下である。なお、圧力損失が１０Ｐａ未満であると、有機液体の流速が遅いため、有機液体の流れによりエマルジョン液滴が切り離される効果が得られにくくなり、目的とする粒子径を逸脱するエマルジョン粒子が生成しやすくなるので好ましくない。

ここで、有機液体流路における有機液体の圧力損失（Ｐａ）は、例えば化工便覧改訂５版に記載される、層流における圧力損失式を用いて算出できる。断面の形状が円形の場合、式３で計算される。ここで、Ｌは流路長さ（ｍ）であり、Ｄ、ｕ、μは式１と同様である。
圧力損失＝３２μＬｕ／Ｄ^２・・・式３。

また、流路が矩形の場合は、式４で計算される。ここで、Ｘ＝１６／３−１０２４／π^５×（ｂ／ａ）×｛ｔａｎｈ（πａ／２ｂ）＋１／２４３×ｔａｎｈ（３πａ／２ｂ）＋・・｝、ａ（流路断面の長辺長さ：ｍ）、ｂ（短辺長さ：ｍ）であり、Ｌ、ｕ、μは式３と同様である。
圧力損失＝３２μＬｕ／（ｂ^２Ｘ／２）・・・式４。

本発明では、図２に示すとおり、有機液体流路において、有機液体の最上流に位置する部分と最下流に位置する部分との距離をＬとする。Ｌは１０〜２０００ｍｍとすると好ましい。１０ｍｍ未満であると充分な生産性が得られないおそれがあり、一方、２０００ｍｍを超える場合、圧力損失を１０〜５０００Ｐａに保つためには有機液体の流速を遅くする必要があるため、有機液体の流れによりエマルジョン液滴が切り離される効果が得られにくくなり、目的とする大きさを逸脱するエマルジョン粒子が生成しやすくなるため好ましくない。

本発明の無機質球状体の製造装置は、図２のように、多孔性膜２が水平面に対して平行になるように設置してもよい。しかし、有機液体の密度が水性液状体の密度より小さい場合には、有機液体の流路が水平面に対して３０°以上の角度を有するように設置し、かつ、有機液体を下方から上方に流すと、粒子径が均一な無機質球状体が得られやすくなり好ましい。特に、多孔性膜２が水平面に対して垂直になるように設置すると好ましい。一方、有機液体の密度が水性液状体の密度より大きい場合には、これらの装置を用い、有機液体を上方から下方に流せば、上記のような粒子径の均一化効果が得られやすくなり好ましい。

多孔性膜２が水平面に対して３０°以上の角度を有するように設置した場合、高さ方向の所定水平面においては、水性液状体側及び有機液体側それぞれにおいて液深に起因する圧力が印加される。特定水平面において、水性液状体、有機液体の液深がほぼ同等と仮定すると、水性液状体と有機液体との密度差に起因し、（水性液状体密度−有機液体密度）×液深に相当する圧力が加わる。そのため、有機液体の密度が水性液状体の密度より小さい場合は有機液体を下方から上方へ、反対の場合は上方から下方へ流せば、有機液体の流路を水平面に対して平行に形成した場合と比較して、全流路における水性液状体側と有機液体側の圧力差の変化を相対的に狭くできる。その結果、多孔性膜２の各部分からの水性液状体の供給量を安定化してエマルジョン液滴径を均一化できるため、得られる無機質球状体の粒子径の均一化に効果を発揮する。

なお、生成するＷ／Ｏ型エマルジョンの液滴径は、上記で定めた多孔性膜の物性及び設置条件に影響されるとともに、水性液状体の流れ方向の線速（単位：ｍｍ／（ｓｅｃ・ｍｍ^２））に対する有機液体の流れ方向の線速（単位：ｍｍ／ｓｅｃ）の比によっても影響を受ける。なお、図２において、水性液状体の流れ方向の線速は多孔性膜２の表面で測定すればよい。多孔性膜２の孔径によっても異なるが、この線速の比は１００〜５０００００であることが好ましく、さらに好ましくは２０００００以下とする。線速の比が５０００００を超える場合は、有機液体を過剰に消費しすぎるおそれがあるため経済的観点から好ましくない。また、１００未満では、有機液体により液滴が切り離される効果が得られにくくなり、エマルジョン粒子が不均一になるおそれがあるため好ましくない。

Ｗ／Ｏ型エマルジョン中の無機化合物を含む水性液状体を固形化して無機質球状体とする方法としては、沈殿剤を加えて無機化合物を沈殿させる方法を用いることができる。沈殿剤としては、アルカリ金属のハロゲン化物あるいは炭酸塩、無機酸、有機酸、無機酸のアンモニウム塩、有機酸のアンモニウム塩及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群より選ばれる１種以上の水溶液が挙げられる。具体的には炭酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化カリウム、炭酸水素カリウム等の水溶液が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

無機化合物を含む水性液状体中の無機化合物がケイ酸アルカリ又はシリカの場合は、Ｗ／Ｏ型エマルジョンをゲル化することにより、球状である水溶液の分散液滴は、この形状を保持したままゲル化され、球状のシリカヒドロゲルが得られる。ゲル化には、エマルジョン中にゲル化剤を導入するのが好ましい。ゲル化剤としては、無機酸や有機酸などの酸が用いられ、特に無機酸である硫酸、塩酸、硝酸、炭酸などが好ましい。操作の容易性などの点で、最も簡便で好ましいのは、炭酸ガスを用いる方法である。炭酸ガスは、１００％濃度の純炭酸ガスを導入してもよいし、空気や不活性ガスで希釈した炭酸ガスを導入してもよい。ゲル化に要する時間は、通常４〜３０ｍｉｎが好ましく、ゲル化時の温度は５〜３０℃が好ましい。

ゲル化終了後は、反応系を静置して、有機液体の相とシリカヒドロゲルを含む水性相に２相分離させてシリカゲルを分離するのが好ましい。有機液体として飽和炭化水素を用いた場合は、上層に有機液体の相が、下部にシリカヒドロゲルを含む水性液状体相が分離するので、両者を公知の手段により分離する。その際、分離装置を用いて分離すると好ましい。

シリカヒドロゲルの水スラリーは、所望により硫酸などの酸を添加してｐＨを１〜５程度に調整してゲル化を完結させ、次に６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度で水蒸気蒸留して当該水スラリー中に残留している僅かの飽和炭化水素を留出して除去し、さらにはｐＨ７〜９程度の適当なｐＨで加温してシリカヒドロゲルの熟成を行う。

必要に応じて、上記の熟成処理を行った後、水スラリーをろ過してシリカヒドロゲルを得、これを１００〜１５０℃程度の温度で１〜３０ｈ程度乾燥することにより、シリカ多孔質球状体粒子が得られる。

なお、水性液状体としてケイ酸アルカリ水溶液を用い、ゲル化剤として酸を用いた場合、アルカリ金属塩（例えばゲル化剤が炭酸であれば炭酸ナトリウムなど）を副生するので、この塩がシリカ多孔質球状体へ混入することを防止するため、ろ過した際のシリカヒドロゲル（ウエットケーキ）は十分水洗することが好ましい。場合によっては、水洗後のウエットケーキに再度水を添加してスラリーとして、再度ろ過、水洗を繰り返してもよい。なおこの際、所望により当該スラリーのｐＨを１〜５程度に調整して再度熟成する操作を行ってもよい。

［例１］
（１）（溶液の調製）
ＳｉＯ_２濃度２４．４質量％、Ｎａ_２Ｏ濃度８．１４質量％（ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏモル比＝３．０９、密度１３２０ｋｇ／ｍ^３）のケイ酸ナトリウム水溶液を調製した。有機溶剤はｎ−デカン（Ｃ_１０Ｈ_２２、密度７３０ｋｇ／ｍ^３）を使用し、あらかじめ界面活性剤としてソルビタンモノオレイン酸エステルを１００００ｐｐｍ溶解したものを準備した。

（２）（乳化装置作製）
厚さ２ｍｍ、１辺５０ｍｍの正方形のアクリル樹脂製板１に対し、幅５００μｍ、深さ５００μｍ、長さ３ｃｍの溝からなるｎ−デカン流路Ｘを図１に示すように設け、さらにｎ−デカン流路Ｘの両端に、内径５００μｍの貫通孔を形成し、それぞれに対して外径５１０μｍの図示しないシリンジ用針を接続し、エポキシ系接着剤により固定してノズルＡ、Ｂとし、ノズルＡより液の供給が、また、ノズルＢより液の排出ができるようにした。もう１枚の厚さ２ｍｍ、１辺５０ｍｍの正方形のアクリル樹脂製板３の中心部に、１０ｍｍ×３０ｍｍの貫通孔からなる水性液状体流路Ｚを図１に示すように設けた。さらに、もう１枚の厚さ２ｍｍ、１辺５０ｍｍの正方形のアクリル樹脂製板４の中心部に、図１に示すように内径５００μｍの貫通孔を形成し、外径５１０μｍの図示しないシリンジ用針を接続し、エポキシ系接着剤により固定してノズルＣとした。

なお、多孔性膜２としては、図３に示す走査型電子顕微鏡写真のように、フィブリルを通じて結節が三次元的に結合されている形状を有するポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルター（アドバンテック東洋社製、商品名：Ｔ０５０Ａ０４７Ａ）を用いた。該メンブレンフィルターは孔径０．５０μｍ、多孔度７８％、膜厚７５μｍであった。また、図３に示される走査型電子顕微鏡写真の画像解析により多孔性膜２の相対累積細孔分布を求めたところ、Ｄ_９０／Ｄ_１０＝３．１であった。さらに、ＪＩＳ−Ｋ３８３２（ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６）に規定されるイソプロピルアルコールのバブルポイントは６．３×１０^−２ＭＰａ以上であった。

アクリル樹脂製板１、多孔性膜２、アクリル樹脂製板３及びアクリル樹脂製板４を順に積層し、市販のクランプにて４辺を均等な力で締め付けて固定した。作製した装置はあらかじめ水を供給することで液が漏洩しないことを確認した。

（３）（乳化）
（２）で作製した乳化装置を水平面と垂直に置いて使用し、ノズルＡより（１）で調製した界面活性剤を溶解したｎ−デカンを供給して下方から上方へと流し、ノズルＣより（１）で調製したケイ酸ナトリウム水溶液を供給することで、ケイ酸ナトリウム水溶液が界面活性剤を溶解したｎ−デカン中に分散するＷ／Ｏ型エマルジョンを連続的に製造し、ノズルＢより該エマルジョンを取り出した。このとき、界面活性剤を溶解したｎ−デカンの供給量は５０ｍＬ／ｈであった。実験は常温で行い、運転時間は１時間であった。

このとき、ｎ−デカンの流れのレイノルズ数は、流路の動水半径：１２５μｍ、線速：５６ｍｍ／ｓ、粘度：８．０×１０^−４Ｐａ・ｓから計算したところ約２５であり、層流状態であった。多孔性膜２において、ｎ−デカンの流れの最上流に位置する部分と最下流に位置する部分との距離＝流路長さＬ＝３０ｍｍであり、ｎ−デカン流路Ｘは矩形であるから、Ｌにおける圧力損失を式４から計算したところ１５２Ｐａであり、さらにｎ−デカンの液深に起因する２１４Ｐａの圧力差が加わり、合計３６６Ｐａの圧力差が生じていたと計算される。一方、ケイ酸ナトリウム水溶液側では、流れに起因する圧力損失は流れが遅いために無視してよく、液深に起因する３８８Ｐａの圧力差のみが生じていたと計算される。したがって、Ｌにおいては、ケイ酸ナトリウム水溶液をｎ−デカン側に圧入する際の圧力差の変化は２２Ｐａであったと計算される。

また、ケイ酸ナトリウム水溶液の供給量は０．０３ｍＬ／ｈであり、多孔性膜２の表面での流れ方向の線速は、多孔性膜２の単位面積換算で０．０００５６ｍｍ／（ｓ・ｍｍ^２）であった。

さらに、多孔性膜２から供給されるケイ酸ナトリウム水溶液の多孔性膜２の表面での流れ方向の線速に対するｎ−デカンの流れ方向の線速の比は１０００００であった。高速度カメラにて乳化の様子を確認したところ、ケイ酸ナトリウム水溶液は、多孔性膜２の出口で液滴化されており、また、エマルジョン粒子は約１．５μｍの実質的に均一な粒子径を有していた。

（４）（ゲル化）
（１）で調製した界面活性剤を溶解したｎ−デカンを５０ｍＬのメスシリンダーに入れ、この溶液中に炭酸ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの供給速度で吹き込んだ。（３）で作製したＷ／Ｏ型エマルジョンを連続的に該メスシリンダーに供給することで予備ゲル化を行った。生成したシリカヒドロゲルをｎ−デカンから比重差で２相分離し、シリカヒドロゲルの水スラリーを得た。次いで、得られたシリカヒドロゲルの水スラリーに０．１規定の硫酸水溶液を加え、２５℃でｐＨ９に調整した後、８０℃において１時間熟成した。その後、室温まで放冷し、さらに２０質量％の硫酸水溶液を添加してｐＨ２に調整し、３時間静置した。次いでろ過、水洗を行い、１２０℃で２０時間乾燥させてシリカ多孔質球状体を得た。

（５）（形状確認）
得られたシリカ多孔質球状体は走査型電子顕微鏡写真よりほぼ真球状であることが確認された。また、粒子の合計数が１０００個以上となるように、複数枚の写真を使用し、写真内に確認できる全数を測定した結果を使用して粒子径分布を実測した。個数平均粒子径は１．１μｍであり、標準偏差は０．３５μｍであった。このときの、粒子径分布の標準偏差を個数平均粒子径で割った値は０．３２であり、実質的に均一な粒子径のシリカ多孔質球状体であった。

［例２］
乳化装置を図２のように水平に設置して乳化を行った以外は、例１と同様にしてシリカ多孔質球状体を製造した。流路長さＬにおけるｎ−デカンの圧力差は、例１で計算した流れに起因する１５２Ｐａの圧力損失のみが生じていた。

得られたシリカ多孔質球状体は走査型電子顕微鏡写真よりほぼ真球状であることが確認され、個数平均粒子径は１．１μｍであり、標準偏差は０．４７μｍであった。このときの、粒子径分布の標準偏差を個数平均粒子径で割った値は０．４３であり、実質的に均一な粒子径のシリカ多孔質球状体であった。

［例３（比較例）］
乳化装置として特殊機化工業社製の分散・乳化撹拌機（商品名：Ｔ．Ｋ．フィルミックス、ＦＭ−５６−５０）を使用し、該乳化装置の容器に例１で調製したｎ−デカンを４０ｍＬ、ケイ酸ナトリウム水溶液を１０ｍＬ導入し、周速３０ｍ／ｓにて３分間運転してＷ／Ｏ型エマルジョンを得た。得られたエマルジョン粒子は約０．８μｍのほぼ均一な粒子径を有していた。

例１と同様にしてゲル化及び形状確認を行ったところ、得られたシリカ多孔質球状体は走査型電子顕微鏡写真よりほぼ真球状であることが確認され、個数平均粒子径は０．５１μｍであり、標準偏差は０．４３μｍであった。このときの、粒子径分布の標準偏差を個数平均粒子径で割った値は０．８４であり、例１、例２で得られたシリカ多孔質球状体と比較して広い粒子径分布を有していた。

本発明により、実質的に粒子径が均一な無機質球状体を生産性よく、安定して得ることが可能となる。

例１、例２で用いた乳化装置の各部材を示す図 例２で用いた乳化装置の断面図を示す図 例１、例２で用いた多孔性膜２の走査型電子顕微鏡写真

符号の説明

Ａ、Ｂ：アクリル樹脂製板１に形成されたノズル
Ｃ：アクリル樹脂製板４に形成されたノズル
Ｘ：ｎ−デカン流路
Ｚ：水性液状体流路

Claims (12)

1. 流路中を流速０．００１〜２ｍ／ｓかつ層流状態で流れる有機液体中に、多孔性膜を通して無機化合物を含む水性液体を押し出してＷ／Ｏ型エマルジョンを形成した後、該Ｗ／Ｏ型エマルジョン中の無機化合物を含む水性液体を固形化することを特徴とする無機質球状体の製造方法。
2. 前記多孔性膜の孔径が０．０１〜２０μｍであり、多孔度が１０〜９０％であり、膜厚が１〜２０００μｍである請求項１に記載の無機質球状体の製造方法。
3. 前記多孔性膜として、Ｄ_９０／Ｄ_１０＝２〜１０のものを使用する請求項１又は２に記載の無機質球状体の製造方法。
   ここで、Ｄ_１０及びＤ_９０は多孔性膜の細孔の短径基準の累積細孔分布曲線において、その積算量が短径長の小さいほうから累積して１０％及び９０％を占めるときの細孔径を表す。
4. 前記多孔性膜として、ＪＩＳ−Ｋ３８３２（ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６）に規定されるバブルポイントが０．００１〜１ＭＰａのものを使用する請求項１〜３のいずれかに記載の無機質球状体の製造方法。
5. 前記多孔性膜がフッ素樹脂を主体とするものである請求項１〜４のいずれかに記載の無機質球状体の製造方法。
6. 前記多孔性膜が金属粉末又は金属繊維の焼結体を主体とするものである請求項１〜４のいずれかに記載の無機質球状体の製造方法。
7. 前記多孔性膜は、表面を撥水処理されたものである請求項６に記載の無機質球状体の製造方法。
8. 前記多孔性膜の形状がシート状又は中空糸状である請求項１〜７のいずれかに記載の無機質球状体の製造方法。
9. 前記流路の最上流に位置する部分と、最下流に位置する部分との間の前記有機液体の圧力損失が１０〜５０００Ｐａである請求項１〜８のいずれかに記載の無機質球状体の製造方法。
10. 前記多孔性膜が水平面に対して３０°以上の角度を有するように設置し、前記有機液体を前記多孔性膜に沿って下方から上方に流す請求項１〜９のいずれかに記載の無機質球状体の製造方法。
11. 流路中を流速０．００１〜２ｍ／ｓかつ層流状態で流れる有機液体中に、多孔性膜を通して無機化合物を含む水性液体が押し出されてＷ／Ｏ型エマルジョンが形成され、該該Ｗ／Ｏ型エマルジョン中の無機化合物を含む水性液体が固形化されて無機質球状体が形成されるように構成される無機質球状体の製造装置であって、前記流路の最上流に位置する部分と、最下流に位置する部分との間の前記有機液体の圧力損失が１０〜５０００Ｐａである無機質球状体の製造装置。
12. 前記多孔性膜が水平面に対して３０°以上の角度を有するように設置され、前記有機液体が前記多孔性膜に沿って下方から上方へと流れる請求項１１に記載の無機質球状体の製造装置。

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