JP6241252B2 - 球状シリカの製造方法 - Google Patents
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(1)隔壁で区画された流路中を流れる有機溶媒中に、前記隔壁に形成した微小孔部を通して、硫酸ナトリウムを含むケイ酸アルカリ水溶液を押し出して、油中水型エマルションを作製する工程、
(2)前記油中水型エマルションをゲル化しシリカヒドロゲルを形成する工程、
(3)前記シリカヒドロゲルを熟成する工程、及び
(4)前記熟成したシリカヒドロゲルを乾燥する工程。
本発明の一実施形態による球状シリカの製造方法としては、(1)隔壁で区画された流路中を流れる有機溶媒に、隔壁に形成した微小孔部を通して、硫酸ナトリウムを含むケイ酸アルカリ水溶液を押し出して、油中水型エマルションを作製する工程、(2)油中水型エマルションをゲル化しシリカヒドロゲルを形成する工程、(3)シリカヒドロゲルを熟成する工程、及び(4)熟成したシリカヒドロゲルを乾燥する工程を有することを特徴とする。
本実施形態では、塩化物、硫酸塩、硝酸塩及びフッ化物からなる群より選ばれる塩の1種以上(以下、単に塩と称する場合がある。)を含むケイ酸アルカリ水溶液を分散相として用いる。
このケイ酸アルカリ水溶液は、ケイ酸成分がSiO2に換算したSiO2濃度で3〜20質量%であり、塩化物、硫酸塩、硝酸塩及びフッ化物からなる群より選ばれる塩の1種以上が合計で0.1〜15質量%であることが好ましい。
ケイ酸アルカリとしては、なかでも入手の容易さ、経済的理由により、ケイ酸ナトリウムを含むことが好ましい。ナトリウムとケイ酸の割合は、Na2O/SiO2(モル比)で2.0〜3.8が好ましく、さらには2.0〜3.5が好ましい。
ケイ酸アルカリ水溶液中のケイ酸成分は、主にケイ酸アルカリ及び/またはSiO2の形態で含まれるため、SiO2に換算したSiO2濃度として表す。
好ましくは、ケイ酸成分の濃度は5質量%以上であり、より好ましくは8質量%以上であり、さらに好ましくは10質量%以上である。
好ましくは、ケイ酸成分の濃度は15質量%以下であり、より好ましくは12質量%以下である。
ケイ酸アルカリ水溶液は、塩化物、硫酸塩、硝酸塩及びフッ化物からなる群より選ばれる塩の1種以上を含む。
好ましくは、アルカリ金属の塩化物、硫酸塩、硝酸塩及びフッ化物、ならびに、アルカリ土類金属の塩化物、硫酸塩、硝酸塩及びフッ化物からなる群より選ばれる1種以上である。
硫酸塩としては、例えば、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等を挙げることができる。
硝酸塩としては、例えば、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等を挙げることができる。
フッ化物としては、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等を挙げることができる。
これらは、単独で、または組み合わせて用いることができる。
塩の濃度は、より好ましくは12質量%以下であり、さらに好ましくは10質量%以下である。
ケイ酸アルカリ水溶液には、任意にその他の無機化合物を含ませてもよい。これによって、球状シリカとその他の無機化合物との複合粒子を得ることができる。
その他の無機化合物としては、アルミン酸塩;ケイ素、アルミニウム、チタン、亜鉛、セリウムまたは錫の酸化物;アルカリ土類金属(主にカルシウム、ストロンチウム、バリウム)のハロゲン化物(塩化物以外);銅の酸化物、及び塩酸塩;鉄、コバルトまたはニッケルの酸化物、及び塩酸塩等、またはこれらの組み合わせを挙げることができる。
本実施形態では、有機溶媒を分散相として用いる。有機溶媒としては、上記したケイ酸アルカリ水溶液に対して溶解度が低いものであることが好ましく、より好ましくは溶解度を有さないものである。有機溶媒の例としては、脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類、芳香族炭化水素類、エーテル類、エステル類、含フッ素化合物類等を挙げることができる。
シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン等の炭素数1〜8の脂環式炭化水素類、
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素類、
プロピルエーテル、イソプロピルエーテル等のエーテル類、
酢酸エチル、酢酸−n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−n−プチル、酢酸イソブチル、酢酸−n−アミル、酢酸イソアミル、乳酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル等のエステル類、
1,1,2,2−テトラフルオロエチル−2,2,2−トリフルオロエチルエーテル等の含フッ素化合物類等を挙げることができる。
これらは、単独で、または組み合わせて用いてもよい。
有機溶媒には、乳化剤として界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤を添加するとエマルションをより安定化することができる。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の中から選択したものを用いることが出来る。
W/O型エマルションを作製する場合は、界面活性剤のHLBは2〜9が好ましく、3〜6がより好ましい。
油中水型エマルションは、隔壁で区画された流路中を流れる有機溶媒に、隔壁に形成した微小孔部を通して、塩化物、硫酸塩、硝酸塩及びフッ化物からなる群より選ばれる塩の1種以上を含むケイ酸アルカリ水溶液を押し出して作製する。
これによって、有機溶媒からなる連続相中にケイ酸アルカリ水溶液からなる液滴、すなわちエマルション液滴が分散相となった油中水型エマルションを作製することができる。
レイノルズ数(−)=D・u・ρ/μ・・・式1。
レイノルズ数(−)=4×r・u・ρ/μ・・・式2。
以下、本実施形態に用いられる乳化装置の一例について図1を参照して説明する。以下の説明では、図1に示す乳化装置を用いて、マイクロミキサー法によって、ケイ酸アルカリ水溶液と有機溶媒とから、油中水型エマルションを作製する方法について説明する。
本発明の製造方法は、油中水型エマルションをゲル化しシリカヒドロゲルを形成する工程(2)を含む。工程(2)をゲル化工程ともいう。ゲル化工程では、エマルション液滴1個からシリカヒドロゲル1個を形成することが好ましい。本明細書において、ゲル化後から乾燥前の球状シリカをシリカヒドロゲルともいう。
これによって、球状であるエマルション液滴はこの形状を保持したままゲル化され、球状のシリカヒドロゲルを得ることができる。
ゲル化剤としては、無機酸や有機酸などの酸が用いられ、特に無機酸である硫酸、塩酸、硝酸、炭酸などが好ましい。操作の容易性などの点で、より簡便で好ましいのは、炭酸ガスを用いる方法である。炭酸ガスは、100%濃度の純炭酸ガスを導入してもよいし、空気や不活性ガスで希釈した炭酸ガスを導入してもよい。
例えば、ゲル化後に、2層分離や遠心分離によって、シリカヒドロゲルを水相に移動させることができる。また、固形化後に、水の存在下で蒸留を行って、使用した有機溶媒を揮発させて、シリカヒドロゲルを水相に移動させることができる。この際に、水をさらに添加して、シリカヒドロゲルの濃度を0.5〜20質量%に調整してもよい。
本発明の製造方法は、上記ゲル化したシリカヒドロゲルを熟成する工程を含む。工程(3)を熟成工程ともいう。
熟成とは、球状シリカの吸油量や細孔容積を変えずに、比表面積を調整する方法であり、上記ゲル化後のシリカヒドロゲルを含む水スラリーを所定のpH、温度に調製し、所定時間任意に攪拌することで、求める比表面積の球状シリカが得られる。pH、温度は高いほど、時間は長いほど比表面積が小さなものが得られる。比表面積が小さくなるにつれて細孔径は大きくなるため、乾燥時に細孔内に存在する水が蒸発する際に生じる毛管収縮力が弱まり、結果として高吸油量の球状シリカが得られる。
より好ましくは0.5〜1時間かけて行うことが好ましい。
本発明の製造方法は、熟成したシリカヒドロゲルを乾燥する工程(4)を含む。工程(4)を乾燥工程ともいう。乾燥方法は、シリカヒドロゲルを含む水スラリーから水分を除去する方法であれば、特に限定されない。好ましい乾燥方法としては、短時間で乾燥可能な方法であり、乾燥収縮を防いで吸油量をより高めることができる。このような乾燥方法としては、例えば、気流乾燥法、スプレードライ乾燥法、キルン乾燥法等がある。この他、凍結乾燥法、超臨界乾燥法、溶媒置換乾燥法等でもよい。これらは単独で、または2種以上を組み合わせて用いてもよい。
溶媒置換乾燥法は、シリカゲル内部を低表面張力となる液体で置換後に乾燥する方法であり、置換する薬剤としては、メタノール、アセトン等の水溶性の有機溶媒を用いることができる。また、水スラリーをろ過して、加熱によって乾燥する乾燥方法でもよい。
上記した本実施形態による球状シリカの製造方法にしたがえば、粒子形状が球状である球状シリカを製造することができる。また、粒子径及び粒子の均一性を好ましい範囲に調整することができる。
式(1)中、Sは当該粒子が画像中に占める面積(投影面積)を表す。Lは画像中における当該粒子の外周部の長さ(周囲長)を表す。
また、D90は、90%体積換算粒子径であって、粒子の体積を粒子径の小さな側から積算していった場合に合計体積が90%となるときの粒子径であり、D10は、10%体積換算粒子径であって、同様に積算体積が10%となる粒子径である。
球状シリカのD50、D90及びD10は、ベックマンコールター社製のコールターカウンタを用いて測定することができる。
上記した本実施形態による球状シリカの製造方法にしたがえば、吸油量が300〜550ml/100gである球状シリカを得ることができる。
球状シリカの吸油量は、より好ましくは350ml/100g以上であり、さらに好ましくは400ml/100g以上である。
上記した本実施形態による球状シリカの製造方法にしたがえば、比表面積が200m2/g〜800m2/gである球状シリカを得ることができる。ここで、比表面積は、窒素吸着法により窒素相対圧0〜0.99で測定した結果を、BET法で解析して求めることができる。
上記した本実施形態による球状シリカの製造方法にしたがえば、細孔容積が1.5〜3.5ml/gである球状シリカを得ることができる。ここで、細孔容積は、窒素吸着法により窒素相対圧0〜0.99で測定した結果を、BJH法で解析して求めることができる。
球状シリカの細孔容積は、より好ましくは1.8ml/g以上であり、さらに好ましくは2.0ml/g以上である。
上記した本実施形態による球状シリカの製造方法にしたがえば、球状シリカ中の中空粒子の発生を防止することができる。得られる球状シリカにおいて、粒子1000個あたり中空粒子は20個以下であることが好ましく、より好ましくは10個以下であり、一層好ましい形態では、中空粒子は含まれない。
また、球状シリカをポリマーの触媒担持用に用いる場合は、球状シリカの形状にポリマーが形成されるため、球状シリカに中空粒子があると、ポリマーのかさ密度も高くなり、設備利用の体積効率が低下することがある。
以下の試験を通じて得られた球状シリカの平均粒子径(D50)、D90/D10、細孔物性(比表面積、細孔容積、吸油量)、及び粒子形状(中空粒子数、平均円形度)を評価した。評価結果を表1に示す。
「1.分散相及び連続相の調製」
分散相として、3号ケイ酸ソーダ(AGCエスアイテック株式会社製、ケイ酸ナトリウム水溶液、Na2O/SiO2(モル比)=3.09)を、硫酸ナトリウム(Na2SO4)水溶液で薄めて、SiO2濃度を12質量%、硫酸ナトリウム濃度を8.5質量%としたものを用いた。このときの密度は1150kg/m3であった。
連続相の有機溶媒としてn−デカン(C10H22、密度730kg/m3)を用いた。また、あらかじめ、このn−デカンに界面活性剤としてモノオレイン酸ソルビタン(三洋化成工業株式会社製「イオネットS80」)を0.3質量%溶解したものを連続相として用いた。
実施例1では、乳化装置Aを用いて乳化を行った。乳化装置Aの断面模式図は図1に示す通りである。
上記「2」で作製した乳化装置Aを流路が水平方向になるように置いて使用し、連続相入口部5より上記「1」で調製した界面活性剤を溶解したn−デカンを、分散相供給部7より微小孔部4aを通して上記「1」で調製した3号ケイ酸ソーダを供給することで、3号ケイ酸ソーダが界面活性剤を溶解したn−デカン中に分散したW/O型エマルションを連続的に製造した。
ここで、rは流路動水半径(m)=流路の断面積(m2)/流路断面の流体に接する周長(m)であり、u(平均流速:m/s)、ρ(流体密度:kg/m3)、μ(流体粘度:Pa・s)である。平均流速uは、連続相の流路における流れ方向の流速である。
上記「3」で15分間W/O型エマルションを作製し続けた後に、エマルションを350ml採取し、10℃に温度調整した後、撹拌しながら100質量%濃度の炭酸ガスを100mL/分の供給速度で25分間吹き込んでゲル化を行った。生成したシリカヒドロゲルに対し、水200mLを加えて10分間静置させた後、比重差により2相分離してシリカヒドロゲルの水スラリー(水相)を得た。得られたシリカヒドロゲルの水スラリーをろ過して、イオン交換水2Lで洗浄した後、1規定の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、pH9とした。次いで、熟成工程として93℃に昇温後、1時間攪拌した。
上記「4」で熟成をかけた水スラリーに0.1既定の硫酸を添加し、pH2とした。次いで水スラリーをろ過して、イオン交換水2Lで洗浄した後、最終的にイオン交換水を加えて10体積%スラリーとした。このシリカスラリーをスプレードライヤー(日本ビュッヒ製ミニスプレードライヤーB290)にて200℃で乾燥し、球状シリカを得た。
得られた球状シリカは走査型電子顕微鏡写真よりほぼ真球状であることが確認された。また、透過型光学顕微鏡より、球状シリカ1000個あたり中空粒子は確認されなかった。
また、窒素吸着法により測定したBET法による比表面積は306m2/g、BJH法による細孔容積は2.60ml/g、JISK5101に基づき測定した吸油量は476ml/100gであった。
以下の評価結果も上記と同様にして測定した。
硫酸ナトリウムの濃度を0.5質量%に変更した以外は、上記実施例1と同様にしてW/O型エマルションの作製から回収の工程を行った。
「1.分散相及び連続相の調製」
上記実施例1と同様にして分散相及び連続相を調製した。
実施例2では、乳化装置Bを用いて乳化を行った。乳化装置Bの断面模式図は図1に示す通りである。
上記実施例1と同様にして3号ケイ酸ソーダが界面活性剤を溶解したn−デカン中に分散したW/O型エマルションを連続的に製造した。
上記実施例1と同様にしてゲル化及び熟成を行った。
上記実施例1と同様にして洗浄及び回収を行った。
得られた球状シリカは走査型電子顕微鏡写真よりほぼ真球状であることが確認された。また、透過型光学顕微鏡より、球状シリカ1000個あたり中空粒子は確認されなかった。
「1.分散相及び連続相の調製」
分散相として、3号ケイ酸ソーダ(AGCエスアイテック株式会社製、ケイ酸ナトリウム水溶液、Na2O/SiO2(モル比)=3.09)を、塩化ナトリウム(NaCl)水溶液で薄めて、SiO2濃度を10質量%、塩化ナトリウム濃度を8.5質量%としたものを使用した。このときの密度は1113kg/m3であった。
連続相は実施例1と同様にして準備した。
上記実施例1と同様に乳化装置Aを用いて乳化を行った。
上記実施例1と同様にして3号ケイ酸ソーダが界面活性剤を溶解したn−デカン中に分散したW/O型エマルションを連続的に製造した。
上記実施例1と同様にしてゲル化及び熟成を行った。
上記実施例1と同様にして洗浄及び回収を行った。
得られた球状シリカは走査型電子顕微鏡写真よりほぼ真球状であることが確認された。また、透過型光学顕微鏡より、球状シリカ1000個あたり中空粒子は確認されなかった。
「1.分散相及び連続相の調製」
上記実施例1と同様にして分散相及び連続相の調製を行った。
上記実施例1と同様に乳化装置Aを用いて乳化を行った。
上記実施例1と同様にして3号ケイ酸ソーダが界面活性剤を溶解したn−デカン中に分散したW/O型エマルションを連続的に製造した。
上記実施例1と同様にしてシリカヒドロゲルの水スラリー(水相)を得た。得られたシリカヒドロゲルの水スラリーをろ過して、イオン交換水2Lで洗浄した後、1規定の硫酸水溶液を添加し、pH2とした。次いで、熟成工程として80℃に昇温後、1時間攪拌した。
上記「4」の工程後の水スラリーをろ過して、イオン交換水2Lで洗浄した後、最終的にイオン交換水を加えて10体積%スラリーとした。このシリカスラリーをスプレードライヤー(日本ビュッヒ製ミニスプレードライヤーB290)にて200℃で乾燥し、球状シリカ粉体を得た。
上記実施例1と同様にして洗浄及び回収を行った。
得られた球状シリカは走査型電子顕微鏡写真よりほぼ真球状であることが確認された。また、透過型光学顕微鏡より、球状シリカ1000個あたり中空粒子は確認されなかった。
「1.分散相及び連続相の調製」
上記実施例1と同様にして分散相及び連続相の調製を行った。
連続相280mlに、分散相を70mlを投入しホモミキサーで乳化した。
上記実施例1と同様にしてゲル化及び熟成を行った。
上記実施例1と同様にして洗浄及び回収を行った。
得られた球状シリカは走査型電子顕微鏡写真よりほぼ真球状であることが確認された。また、透過型光学顕微鏡より、球状シリカ1000個あたり中空粒子は40個であった。
以下の試験では、本乳化装置を使用した際の長時間安定運転性に対して、原料ケイ酸ソーダの影響に関して20時間乳化を継続する試験を行った。原料供給圧力、得られる球状シリカの平均粒子径(D50)、D90/D10、細孔物性(比表面積、細孔容積、吸油量)、及び粒子形状(中空粒子数、平均円形度)の経時変化を評価した。評価結果を表2に示す。
「1.分散相及び連続相の調製」
実施例1と同様に分散相及び連続相を調製した。分散相及び連続相の調製後に、いずれも粒子径が0.8μmのラテックス球状粒子を99%以上捕捉する性能を持つカートリッジフィルター(アドバンテック東洋株式会社製「CCP−LX」)を使用して事前ろ過を行い、その後72hr静置させた。
実施例1と同様に乳化装置Aを作製した。
試験設備の概略図を図2に示す。
上記実施例1と同様にして3号ケイ酸ソーダが界面活性剤を溶解したn−デカン中に分散したW/O型エマルションを連続的に製造した。
また、3号ケイ酸ソーダの供給量は微小孔部形成領域(乳化装置Aでは9.89×10−5m2)の単位面積あたり5.01L/h(50.6m3/m2・h)であり、微小孔部4aの1孔(4b)あたりの流れ方向の流速は1.07m/sであった。
上記実施例1と同様にして両サンプル(10時間後及び20時間後)共にゲル化および熟成を行った。
上記実施例1と同様にして両サンプル(10時間後及び20時間後)共に洗浄及び回収を行った。
得られた球状シリカはいずれも走査型電子顕微鏡写真よりほぼ真球状であることが確認された。また、透過型光学顕微鏡より、球状シリカ1000個あたり中空粒子は確認されなかった。
また、20時間後のサンプルのD50は27.3μm、D90/D10は1.37であった。また、窒素吸着法により測定した比表面積は310m2/g、細孔容積は2.70ml/g、吸油量は475ml/100gであった。
「1.分散相及び連続相の調製」
分散相として、3号ケイ酸ソーダ(AGCエスアイテック株式会社製、ケイ酸ナトリウム水溶液、Na2O/SiO2(モル比)=3.09)を塩化ナトリウム水溶液で薄めて、SiO2濃度を12質量%、塩化ナトリウム濃度を3.0質量%としたものを使用した。このときの密度は1150kg/m3であった。
連続相は実施例1と同様にして準備した。
分散相及び連続相の調製後にいずれも粒子径が0.8μmのラテックス球状粒子を99%以上捕捉する性能を持つカートリッジフィルター(アドバンテック東洋株式会社製「CCP−LX」)を使用して事前ろ過を行い、その後72hr静置させた。
実施例1と同様に乳化装置Aを作製した。
実施例5と同様の設備を使用して試験を行った。試験設備の概略図を図2に示す。
上記実施例1と同様にして3号ケイ酸ソーダが界面活性剤を溶解したn−デカン中に分散したW/O型エマルションを連続的に製造した。
また、3号ケイ酸ソーダの供給量は微小孔部形成領域(乳化装置Aでは9.89×10−5m2)の単位面積あたり5.18L/h(52.4m3/m2・h)であり、微小孔部4aの1孔(4b)あたりの流れ方向の流速は1.11m/sであった。
上記実施例1と同様にしてゲル化および熟成を行った。
上記実施例1と同様にして洗浄及び回収を行った。
得られた球状シリカはいずれも走査型電子顕微鏡写真よりほぼ真球状であることが確認された。また、透過型光学顕微鏡より、球状シリカ1000個あたり中空粒子は確認されなかった。
2 アクリル樹脂製部材
3 ステンレス鋼板
3a 流路
4 ステンレス鋼板
4a 微小孔部
4b 貫通孔部
5 連続相入口部
6 エマルション出口部
7 分散相供給部
8 乳化装置
9 エマルション受槽
10 分散相インラインフィルター
11 連続相インラインフィルター
12 分散相圧力計
13 連続相圧力計
14 分散相供給槽
15 連続相供給槽
Claims (7)
- 下記工程(1)〜(4)を有することを特徴とする、球状シリカの製造方法。
(1)隔壁で区画された流路中を流れる有機溶媒中に、前記隔壁に形成した微小孔部を通して、硫酸ナトリウムを含むケイ酸アルカリ水溶液を押し出して、油中水型エマルションを作製する工程、
(2)前記油中水型エマルションをゲル化しシリカヒドロゲルを形成する工程、
(3)前記シリカヒドロゲルを熟成する工程、及び
(4)前記熟成したシリカヒドロゲルを乾燥する工程。 - 前記球状シリカは、吸油量が300〜550ml/100gであり、
粒子の体積を粒子径の小さな側から積算していった場合に合計体積が50%となるときの粒子径が10〜100μmであり、
(粒子の体積を粒子径の小さな側から積算していった場合に合計体積が90%となるときの粒子径)/(粒子の体積を粒子径の小さな側から積算していった場合に合計体積が10%となるときの粒子径)が1.7以下である、
請求項1に記載の球状シリカの製造方法。 - 前記ケイ酸アルカリ水溶液は、ケイ酸成分をSiO2に換算したSiO2濃度で3〜20質量%、硫酸ナトリウムを合計で0.1〜15質量%で含む、請求項1または2に記載の球状シリカの製造方法。
- 前記球状シリカは、BET法による比表面積が200〜800m2/gであり、BJH法による細孔容積が1.5〜3.5ml/gである、請求項1から3のいずれか1項に記載の球状シリカの製造方法。
- 前記球状シリカは、粒子1000個あたり中空粒子が20個以下である、請求項1から4のいずれか1項に記載の球状シリカの製造方法。
- 前記球状シリカは、画像解析により求めた粒子の平均円形度が0.80以上である、請求項1から5のいずれか1項に記載の球状シリカの製造方法。
- 前記乾燥工程が気流乾燥、スプレードライ、キルン乾燥、またはこれらの組み合わせである、請求項1から6のいずれか1項に記載の球状シリカの製造方法。
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