CN115784245B - 一种疏水性高纯度微米级球形二氧化硅粉体的制备方法 - Google Patents
一种疏水性高纯度微米级球形二氧化硅粉体的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种疏水性高纯度微米级球形二氧化硅粉体的制备方法，包括以下步骤：水玻璃溶液通过氢型强酸型阳离子交换树脂进行离子交换，去除金属杂质，得到硅酸溶液，即水相；将水相与油相、表面活性剂和助表面活性剂一起进行机械乳化，得到白色乳液，其中油相为非极性烷烃类化合物，表面活性剂为非离子型表面活性剂，助表面活性剂为醇类物质；将白色乳液加热，在搅拌状态下继续加入有机硅烷进行表面疏水化反应，反应完成后加入碱性试剂，调节反应物的pH>8，产物固化；固液分离后，对固体产物洗涤、干燥，得到球形二氧化硅粉体。本发明以廉价易得的水玻璃作为硅源，油相后期可以回收再使用，且制备方法简单，工艺流程便于操作。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种疏水性高纯度微米级球形二氧化硅粉体的制备方法。
背景技术
二氧化硅微球是一种无毒、无污染、高强、高韧、稳定性好、比表面积可大可小、机械强度高的无机非金属材料，在陶瓷制品、橡胶改性、塑料、涂料、化妆品、色谱填料等方面都获得广泛的应用。二氧化硅微球的制备方法主要分为溶胶-凝胶法、溶胶种子法、乳液法、化学气相沉积法等。溶胶-凝胶法制备二氧化硅微球条件温和，制作设备简单，但该法制备的二氧化硅微球粒径较小，在几十纳米到几百纳米之间，不适合制备更大粒径的二氧化硅微球。虽然溶胶种子法相对较容易制备大粒径的微球，但该法对反应条件要求严格，需要严格控制条件稳定。另外，溶胶凝胶法的原材料昂贵，涉及可燃性的危险化学品，成本高，不易工业化放大。化学气相沉积法需要使用特定的设备，工艺操作复杂，能耗较大，一次性设备投资较大。而微乳液法可以得到分散性较好的微球，且使用的油相可以回收再利用，节能环保。
中国专利CN114455595A将表面活性剂、模板剂和HCl三者相混合，通过搅拌使得表面活性剂、模板剂溶解在HCl水溶液中，向该混合物中加入硅烷，在室温下搅拌老化，之后离心干燥煅烧得到二氧化硅微球，该法制得的二氧化硅微球虽然呈单分散状态，但该法所使用的硅源为正硅酸乙酯，原材料价格高昂。现有技术中，制备二氧化硅微球的硅源大多为有机硅烷，因其高昂的价格限制了其制备的二氧化硅微球的工业应用，虽然微乳液法所使用的廉价水玻璃可以工业化生产，但是，水玻璃原料虽然廉价，市售的产品含有大量的钠离子以及其他的金属杂质，在微乳法制备氧化硅粉体的过程中，虽然可以排除部分的金属杂质，但是最终产品的Na含量仍然过高。由于钠盐的存在，氧化硅粉体会在后续的使用过程中吸潮、变质，钠离子会扩散至各个角落，尤其是在电子行业的应用中，必须排除钠盐的负面影响。
为了解决现有技术存在的上述问题，本发明由此而来。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种疏水性高纯度微米级球形二氧化硅粉体的制备方法，该方法以廉价易得的水玻璃作为硅源，通过离子交换排除钠离子以及其他的金属杂质，之后，利用微乳液法制备高纯度球形微米级二氧化硅粉体。
本发明的技术方案为：
本发明提供了一种疏水性高纯度微米级球形二氧化硅粉体的制备方法，包括以下步骤：
(1)氧化硅质量分数低于20％的水玻璃溶液通过氢型强酸型阳离子交换树脂的离子交换，去除金属杂质，金属杂质主要为Na+，得到亚稳定的硅酸溶液，即水相，硅酸溶液的pH维持在3以下；其中水玻璃溶液的氧化硅质量分数进一步优选为10-20％；
(2)将作为水相的硅酸溶液与油相、表面活性剂和助表面活性剂一起进行机械乳化，得到白色乳液，其中油相为非极性烷烃类化合物，表面活性剂为非离子型表面活性剂，助表面活性剂为醇类物质；
(3)将白色乳液加热，在搅拌状态下继续加入有机硅烷进行表面疏水化反应，反应完成后加入碱性试剂，调节反应物的pH>8，产物固化；
(4)固液分离，对固体产物洗涤、干燥，得到疏水性高纯度微米级球形二氧化硅粉体。
优选地，步骤(1)中，离子交换的具体过程为：先将氢型强酸型阳离子交换树脂与稀硫酸溶液混合，在搅拌状态下向混合溶液中缓慢加入氧化硅质量分数低于20％的水玻璃溶液；离子交换完成后，固液分离，得到硅酸溶液。
优选地，步骤(1)中，所得的硅酸溶液中Na+的含量低于100ppm。
优选地，步骤(2)中，所述非极性烷烃类化合物为环己烷、正辛烷、正庚烷和正癸烷中的一种或几种；所述非离子型表面活性剂为吐温20，吐温40，吐温60，吐温65，吐温80，吐温85，司班20，司班40，司班60，司班65，司班80，司班85中的一种或几种，非离子型表面活性剂具有优良的分散性和乳化性；所述醇类物质为甲醇、乙醇、异丙醇中一种或几种。
优选地，步骤(2)中，油相与水相的质量比为(1-2):1，油相与表面活性剂的质量比(100-150)：1，表面活性剂与助表面活性剂的质量比为1：(0.3-2)。
6.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，将白色乳液加热至40-70℃；表面疏水化反应的时间为1-7h。
优选地，步骤(3)中，所述有机硅烷为六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种，有机硅烷的用量为氧化硅质量的1％-20％。
优选地，步骤(3)中，所述碱性试剂为氨水或者有机胺溶液，氨水的浓度为1wt％-15wt％，有机胺溶液的浓度为10wt％-25wt％，所述有机胺溶液为四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液。
优选地，步骤(3)中，反应完成后加入碱性试剂，调节反应物的pH至9-11。
优选地，步骤(4)中，固液分离方法为离心、压滤或抽滤；洗涤方式为甲醇、乙醇、异丙醇淋洗。
本发明的有益效果是：
(1)本发明以水玻璃作为硅源，水玻璃价廉易得，该法所使用的油相后期可以回收再使用，成本低，也易于大规模生产；
(2)本发明的制备方法简单，工艺流程便于操作，所制得的疏水性球形二氧化硅粉体钠离子含量低、纯度高、流动性好、吸油值高，可被应用于化妆品领域，肤感滑爽，可增强化妆持久性，该粉体也可以经过高温无孔化煅烧后，达到低比表面，可以作为电子封装领域的填料。
附图说明
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
图1是本发明实施例1所得二氧化硅微球的扫描电镜图片；
图2是本发明实施例2所得二氧化硅微球的扫描电镜图片。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
实施例1
(1)将水玻璃用纯水稀释得到氧化硅质量分数为18％的水玻璃溶液，将氢型强酸型阳离子交换树脂1000g和质量分数为2％的稀硫酸溶液300g相混合，在搅拌状态下向该混合溶液中缓慢加入上述水玻璃溶液500g，总滴加时间为0.5小时，搅拌之后去除Na+，用筛网将树脂与溶液进行分离，得到硅酸溶液，即水相，该硅酸溶液的pH维持在3以下；
(2)取200g步骤(1)所得的硅酸溶液；另取320g正辛烷，加入2.5g吐温80和4g甲醇混合均匀，将该混合液与硅酸溶液乳化呈白色乳液；
(3)将白色乳液升温至55℃，在搅拌状态下，逐滴加入6g二甲基二乙氧基硅烷，连续搅拌5小时后，加入10g氨水(浓度为10wt％)使得反应物pH为9；
(4)之后进行抽滤得到白色半固体，用甲醇淋洗后烘箱干燥后得到球形二氧化硅微球。
对实施例1所得的产品进行测试，激光粒度D50为2.12μm，杂质含量为Na＝50ppm，吸油值为217mL/100g(按照GB/T 3780.2-2007进行测试，下述实施例同理)。实施例1所得的产品的扫描电镜图片如图1所示，钠离子的测试为ICP-MS，以下实施例同理。
实施例2
(1)将水玻璃用纯水稀释得到氧化硅质量分数为15％的水玻璃溶液，将氢型强酸型阳离子交换树脂1000g和质量分数为2％的稀硫酸溶液300g相混合，在搅拌状态下向该混合溶液中缓慢加入上述水玻璃溶液500g，滴加时间为0.5小时，搅拌之后去除Na+，用筛网将树脂与溶液进行分离，得到硅酸溶液，即水相，该硅酸溶液的pH维持在3以下；
(2)取200g步骤(1)所得的硅酸溶液；另取200g正辛烷，加入1.5g司班80和1.9g甲醇混合均匀，将该混合液与硅酸溶液乳化呈白色乳液；
(3)将白色乳液升温至50℃，在搅拌状态下，逐滴加入2g六甲基二硅氮烷，3h后加入15g氨水(浓度为13wt％)使得反应物pH为11；
(4)之后进行抽滤得到白色半固体，用甲醇淋洗后烘箱干燥后得到球形二氧化硅微球。
对实施例2所得的产品进行测试，激光粒度D50为5.24μm，Na＝71ppm，吸油值为187mL/100g。实施例2所得的产品的扫描电镜图片如图2所示。
实施例3
(1)将水玻璃用纯水稀释得到氧化硅质量分数为16％的水玻璃溶液，将氢型强酸型阳离子交换树脂1000g和质量分数为2％的稀硫酸溶液300g相混合，在搅拌状态下向该混合溶液中缓慢加入上述水玻璃溶液500g，搅拌之后去除Na+，用筛网将树脂与溶液进行分离，得到硅酸溶液，即水相，该硅酸溶液的pH维持在3以下；
(2)取200g步骤(1)所得的硅酸溶液；另取280g正癸烷，加入1.8g司班85和2.5g甲醇混合均匀，将该混合液与硅酸溶液乳化呈白色乳液；
(3)将白色乳液升温至60℃，在搅拌状态下，逐滴加入1g六甲基二硅氮烷，3h后加入12g氨水(浓度为11wt％)使得反应物pH为10；
(4)之后进行抽滤得到白色半固体，用甲醇淋洗后烘箱干燥后得到球形二氧化硅微球。
对实施例3所得的产品进行测试，激光粒度D50为10.35μm，Na＝35ppm，吸油值为201mL/100g。
实施例4
(1)将水玻璃用纯水稀释得到氧化硅质量分数为14％的水玻璃溶液，将氢型强酸型阳离子交换树脂1000g和质量分数为2％的稀硫酸溶液300g相混合，在搅拌状态下向该混合溶液中缓慢加入上述水玻璃溶液500g，搅拌之后去除Na+，用筛网将树脂与溶液进行分离，得到硅酸溶液，即水相，该硅酸溶液的pH维持在3以下；
(2)取200g步骤(1)所得的硅酸溶液；另取280g正癸烷，加入1.5g司班80和3g甲醇混合均匀，将该混合液与硅酸溶液乳化呈白色乳液；
(3)将白色乳液升温至45℃，在搅拌状态下，逐滴加入4g六甲基二硅氮烷，3h后加入13g氨水(浓度为10wt％)使得反应物pH为10；
(4)之后进行抽滤得到白色半固体，用甲醇淋洗后烘箱干燥后得到球形二氧化硅微球。
对实施例4所得的产品进行测试，激光粒度D50为14.47μm，Na＝85ppm，吸油值为150mL/100g。
应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。
Claims (10)
1.一种疏水性高纯度微米级球形二氧化硅粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)氧化硅质量分数低于20％的水玻璃溶液通过氢型强酸型阳离子交换树脂进行离子交换，去除金属杂质，金属杂质主要为Na+，得到硅酸溶液，即水相，硅酸溶液的pH维持在3以下；
(2)将作为水相的硅酸溶液与油相、表面活性剂和助表面活性剂一起进行机械乳化，得到白色乳液，其中油相为非极性烷烃类化合物，表面活性剂为非离子型表面活性剂，助表面活性剂为醇类物质；
(3)将白色乳液加热，在搅拌状态下继续加入有机硅烷进行表面疏水化反应，反应完成后加入碱性试剂，调节反应物的pH>8，产物固化；
(4)固液分离，对固体产物洗涤、干燥，得到疏水性高纯度微米级球形二氧化硅粉体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，离子交换的具体过程为：先将氢型强酸型阳离子交换树脂与稀硫酸溶液混合，在搅拌状态下向混合溶液中缓慢加入氧化硅质量分数低于20％的水玻璃溶液；离子交换完成后，固液分离，得到硅酸溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所得的硅酸溶液中Na+的含量低于100ppm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述非极性烷烃类化合物为环己烷、正辛烷、正庚烷和正癸烷中的一种或几种；所述非离子型表面活性剂为吐温20，吐温40，吐温60，吐温65，吐温80，吐温85，司班20，司班40，司班60，司班65，司班80，司班85中的一种或几种；所述醇类物质为甲醇、乙醇、异丙醇中一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，油相与水相的质量比为(1-2):1，油相与表面活性剂的质量比(100-150)：1，表面活性剂与助表面活性剂的质量比为1：(0.3-2)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，将白色乳液加热至40-70℃；表面疏水化反应的时间为1-7h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述有机硅烷为六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种，有机硅烷的用量为氧化硅质量的1％-20％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述碱性试剂为氨水或者有机胺溶液，氨水的浓度为1wt％-15wt％，有机胺溶液的浓度为10wt％-25wt％，所述有机胺溶液为四甲基氢氧化铵水溶液。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，反应完成后加入碱性试剂，调节反应物的pH至9-11。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，固液分离方法为离心、压滤或抽滤；洗涤方式为甲醇、乙醇、异丙醇淋洗。
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