CN103964449A - 利用常压干燥技术快速制备氧化硅气凝胶微球的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用常压干燥技术快速制备SiO₂气凝胶微球的方法，其特征在于该方法包括：A)在搅拌下，在硅酸水溶液/非极性溶剂反相乳液体系中，加入甲基硅氮烷类改性剂，继续搅拌，静置，形成水-非极性溶剂两相分层体系；B)收集沉积于非极性溶剂相底部的白色沉淀，对该白色沉淀进行洗涤、常压干燥，得到SiO₂气凝胶微球粉末。本发明的特点是：以便宜的水玻璃为原料、制备工艺简单、耗时短，能够在5~10小时内制备出SiO₂气凝胶微球，且便于规模化生产。利用本发明制备得到的SiO₂气凝胶微球具有很好的球状外形，粒径在5~50μm范围内可控，且内部结构为典型的纳米多孔结构，呈现出良好的疏水特性，可应用于隔热、色谱分离、催化和生物载药等领域。

Description

利用常压干燥技术快速制备氧化硅气凝胶微球的方法

技术领域

本发明属于无机非金属材料领域，具体涉及一种快速制备氧化硅气凝胶微球的方法。

背景技术

SiO₂气凝胶是一类典型的纳米多孔材料。SiO₂气凝胶主要由三维多孔网络和纳米颗粒骨架构成，在结构上具有高孔隙率和高比表面积等特点。因而，SiO₂气凝胶材料在性能上呈现出低密度、低热导率、低介电常数等特性。目前，SiO₂气凝胶在隔热、介电层、生物载药以及空间技术等领域得到了广泛应用，受到了材料科研工作者们的高度重视。目前，对SiO₂气凝胶的研究主要集中在气凝胶块体和无规则形状粉体上。然而，SiO₂气凝胶块体存在质脆易碎的缺点，严重影响其实际应用；而无规则形状SiO₂气凝胶粉体在实际应用中存在流动性差、充填不均匀等缺点，不利于其在隔热、色谱分离和催化等方面的应用。

SiO₂气凝胶微球具有规则的形状，由其组成的粉体气凝胶材料具有较高的表观密度和较好的流动性，有利于其在隔热、色谱分离和催化等方面的应用。另外，SO₂气凝胶微球在药物的可控释放方面也得到了重要的应用。因此，开发SiO₂气凝胶微球的制备新方法具有重要的现实意义。

在SiO₂气凝胶微球的制备方法研究方面，人们开展了大量的研究工作，希望能够开发出成本低、工艺简单、耗时短、且可实现规模化生产的制备方法。乳液成球结合超临界干燥技术是一种典型的制备SiO₂气凝胶微球的方法（Alnaief，M.;Smirnova,I.Journal of Supercritical Fluids2011,55,1118~1123.Alnaief，M.;Antonyuk,S.;Hentzschel,C.M.;Leopold,C.S.;Heinrich,S.;Smirnova,I.Microporous and Mesoporous Materials2012,160,167~173）。但超临界干燥具有能耗大、成本高、存在潜在危险等缺点，不适合规模化工业生产。相比之下，常压干燥技术在气凝胶的生产制备中更具优势，成本更加低廉。2011年，Sun Ki Hong等人结合乳液法常压干燥技术制备得到了粒径可控的SiO₂气凝胶微球（Hong,S.K.;Yoon,M.Y.;Hwang,H.J.Journal of theAmerican Ceramic Society2011,94,3198~3201）。然而他们所报道的常压干燥工艺包括4-6次每次长达10小时的表面改性过程。中国专利CN101200293A和中国专利CN1011649881A公开了2种制备SiO₂气凝胶微球的方法，其特点是不加入表面活性剂，而是采用搅拌成球法和液滴成球法获得球形湿凝胶，这在一定程度上简化了制备工艺，但是其常压干燥工艺需经历2次溶剂交换和1次表面改性，整个制备过程耗时5-6天。总体来说，目前SiO₂气凝胶微球的常压干燥制备仍然存在工艺复杂、耗时长等缺点，继续研究和开发一种成本低、工艺简单、耗时短且可实现规模化生产的的常压干燥技术制备SiO₂气凝胶微球具有十分重要的现实意义。

发明内容

本发明针对现有技术中常压干燥技术制备SiO₂气凝胶微球的方法工艺复杂、耗时长的技术问题，目的在于提供一种成本低、工艺简单、耗时短且可实现规模化生产的常压干燥技术制备SiO₂气凝胶微球的方法。

本发明的快速制备SiO₂气凝胶微球的方法包括：

A)在搅拌下，在硅酸水溶液/非极性溶剂反相乳液体系中，加入甲基硅氮烷类改性剂，继续搅拌，静置，形成水-非极性溶剂两相分层体系；

B)收集沉积于非极性溶剂相底部的白色沉淀，对该白色沉淀进行洗涤、常压干燥，得到SiO₂气凝胶微球粉末。

本发明通过乳液成球法和常压干燥技术相结合制备出SiO₂气凝胶微球。该方法采用甲基硅氮烷类化合物为表面改性剂，在水/油两相体系中实现了硅酸乳液的胶凝、改性和溶剂交换三个过程的同步进行，简化了工艺步骤、缩短了制备时间。制备得到的SiO₂气凝胶微球粒径可控，且具有很大的比表面积和孔容，可以满足隔热、生物载药等方面的应用。

其中，硅酸水溶液/非极性溶剂反相乳液体系的制备如下：

首先按V_水:V_水玻璃=1~3:1的体积比用水将水玻璃稀释成水玻璃水溶液，然后按体积比V_{水玻璃水溶液}:V_{阳离子交换树脂}≤1与强酸性苯乙烯阳离子交换树脂搅拌混合，静置并移除下层阳离子交换树脂，得到pH值为2~3的硅酸溶液；最后向硅酸溶液中加入浓酸，调节pH值至0.5-1.5；

按V_{非极性溶剂}:V_硅酸溶液=1~8:1的体积比将pH值为0.5-1.5的硅酸溶液与非极性溶剂混合，再加入浓度为0.1~0.5mol/L的非离子表面活性剂的非极性溶剂溶液，搅拌，得到稳定的硅酸水溶液/非极性溶剂反相乳液体系。

优选地，水玻璃水溶液与强酸性苯乙烯阳离子交换树脂在60-1800rpm转速下搅拌5~30分钟混合；所述的浓酸为0.05~0.1V_硅酸溶液的浓硝酸。

所述非离子表面活性剂可以为司班20、司班40、司班60和/或司班80，非离子表面活性剂溶液可以为0.1~0.5mol/L的非离子表面活性剂-非极性溶剂溶液，所述的非极性溶剂可以是环己烷和/或正己烷；优选地，V_{非极性溶剂}：V_{非离子表面活性剂溶液}：V_硅酸溶液=10~80：1~4：10；其中，硅酸溶液、非极性溶剂与非离子表面活性剂混合物在1000~1800rpm下搅拌0.5~10小时。

其中，步骤A)中，所述的甲基硅氮烷类改性剂可以是六甲基二硅胺烷和/或四甲基二硅氮烷，加入甲基硅氮烷类改性剂的体积优选为0.1~0.3V_{硅酸 溶液}。

步骤A)中，优选地在1000~1800rpm转速搅拌下加入甲基硅氮烷类改性剂，继续搅拌2~5小时，静置5~20分钟。

步骤B)中用非极性溶剂对该白色沉淀进行洗涤3~6次以去除非离子表面活性剂，优选地在170~250℃温度下干燥0.5~2小时。

本发明的优点在于：

与已有的研究报道相比，本发明方法工艺简单、耗时短，能够在5~10小时内制备出SiO₂气凝胶微球，且以便宜的水玻璃为源材料，便于规模化工业生产。

本发明所制备出的SiO₂气凝胶微球平均粒径可在10~50μm范围内调控，且具有典型的纳米多孔结构，根据本发明实施例1所制备得到的SiO₂气凝胶微球，其比表面积达到795.5m²/g，孔容达到3.26m³/g，平均孔径为13.6nm，且呈现出良好的疏水特性，可应用于隔热、色谱分离、催化和生物载药等领域。

附图说明

图1是依据实施例1制得的SiO₂气凝胶微球的粒径分布曲线；

图2A和2B是依据实施例1制得的SiO₂气凝胶微球的扫描电子显微镜图片；

图3A和3B是依据实施例1制得的SiO₂气凝胶微球的透射电子显微镜图片；

图4是依据实施例1制得的SiO₂气凝胶微球的N₂吸附-解析曲线；

图5是依据实施例1制得的SiO₂气凝胶微球的孔径分布曲线；

图6是依据实施例1制得的SiO₂气凝胶微球的傅里叶-红外谱图。

具体实施方式

实施例1

1)制备硅酸溶液。在10mL工业级水玻璃（SiO₂,26%）中加入25mL去离子水，充分搅拌均匀，得到稀释的硅酸钠水溶液。取40mL强酸性苯乙烯阳离子交换树脂，向其中加入上述稀释的硅酸钠水溶液，搅拌20分钟，静置并移除下层阳离子交换树脂，得到pH=2的硅酸溶液。随后，在该硅酸溶液中加入2mL浓硝酸，得到pH=1的强酸性硅酸溶液。

2)制备稳定反相乳液体系。取10mL pH=1的强酸性硅酸溶液，加入到40mL环己烷中，随后向其中加入3mL0.2mol/L的司班80-环己烷溶液，将所得到的混合物在1600转/分钟速度下搅拌30分钟，得到稳定的硅酸溶液/环己烷反相乳液体系。

3)同步胶凝、改性和溶剂交换。保持1600转/分钟搅拌速度，向步骤2)得到的硅酸溶液/环己烷反相乳液中加入2mL六甲基二硅胺烷，继续搅拌3小时。停止搅拌后静置10分钟，水-环己烷两相出现分层，其中下层为水相，上层为环己烷相，且环己烷相底部有大量白色沉淀生成。

4)洗涤和常压干燥。收集环己烷相底部的白色沉淀，用环己烷洗涤3次，然后放置于鼓风干燥箱内，在200℃干燥30分钟，便得到白色的SiO₂气凝胶微球粉末。

其粒径分布如图1所示，其平均粒径为26μm。如图2A、2B、3A、3B和5所示，具有典型的纳米多孔结构，比表面积达到795.5m²/g，孔容达到3.26m³/g，平均孔径为13.6nm。如图4所示，SiO₂气凝胶微球能够很好地吸附N₂并解析之。如图6所示，SiO₂气凝胶微球具有Si-C键和C-H键，表明SiO₂纳米粒子表面已被有机硅改性，具有良好的疏水特性。

实施例2

1)制备硅酸溶液。在10mL工业级水玻璃（SiO₂,26%）中加入30mL去离子水，充分搅拌均匀，得到稀释的硅酸钠水溶液。取40mL强酸性苯乙烯阳离子交换树脂，向其中加入上述稀释的硅酸钠水溶液，搅拌15分钟，静置并移除下层阳离子交换树脂，得到pH=2.5的硅酸溶液。随后，在该硅酸溶液中加入2.5mL浓硝酸，得到pH=1.2的强酸性硅酸溶液。

2)制备稳定反相乳液体系。取10mL步骤1)中制备得到的硅酸溶液，加入到40mL正己烷中，随后向其中加入4mL0.2mol/L的司班80-正己烷溶液，将所得到的混合物在1800转/分钟速度下搅拌30分钟，得到稳定的硅酸溶液/正己烷反相乳液体系。

3)同步胶凝、改性和溶剂交换。保持1800转/分钟搅拌速度不变，向步骤2)得到的硅酸溶液/正己烷反相乳液中加入2mL六甲基二硅胺烷，继续搅拌3小时。停止搅拌后静置10分钟，水-正己烷两相出现分层，其中下层为水相，上层为正己烷相，且正己烷相底部有大量白色沉淀生成。

4)洗涤和常压干燥。收集步骤3)得到的白色沉淀，用正己烷洗涤5次，然后放置于鼓风干燥箱内，在200℃干燥30分钟，便得到白色的SiO₂气凝胶微球粉末。其平均粒径为18μm，具有典型的纳米多孔结构，比表面积为711.4m²/g,孔容为2.70m³/g，平均孔径为12.6nm，且呈现出良好的疏水特性。

实施例3

1)制备硅酸溶液。在10mL工业级水玻璃（SiO₂,26%）中加入40mL去离子水，充分搅拌均匀，得到稀释的硅酸钠水溶液。取50mL强酸性苯乙烯阳离子交换树脂，向其中加入上述稀释的硅酸钠水溶液，搅拌15分钟，静置并移除下层阳离子交换树脂，得到pH=2.5的硅酸溶液。随后，在该硅酸溶液中加入2.5mL浓硝酸，得到pH=1的强酸性硅酸溶液。

2)制备稳定反相乳液体系。取10mL步骤1)中制备得到的硅酸溶液，加入到80mL环己烷中，随后向其中加入3mL0.2mol/L的司班60-环己烷溶液，将所得到的混合物在1800转/分钟速度下搅拌30分钟，得到稳定的硅酸溶液/环己烷反相乳液体系。

3)同步胶凝、改性和溶剂交换。保持1800转/分钟搅拌速度不变，向步骤2)中得到的硅酸溶液/环己烷反相乳液中加入2mL六甲基二硅胺烷，继续搅拌4小时。停止搅拌后静置15分钟，水-环己烷两相出现分层，其中下层为水相，上层为环己烷相，且环己烷相底部有大量白色沉淀生成。

4)洗涤和常压干燥。收集步骤3)中得到的白色沉淀，用环己烷洗涤5次，然后放置于鼓风干燥箱内，在200℃干燥1小时，便得到白色的SiO₂气凝胶微球粉末。其平均粒径为14μm，具有典型的纳米多孔结构，比表面积为715.2m²/g,孔容为2.58m³/g，平均孔径为11.8nm，且呈现出良好的疏水特性。

Claims (7)

1.一种利用常压干燥技术快速制备SiO₂气凝胶微球的方法，其特征在于该方法包括：

A)在搅拌下，在硅酸水溶液/非极性溶剂反相乳液体系中，加入甲基硅氮烷类改性剂，继续搅拌，静置，形成水-非极性溶剂两相分层体系；

B)收集沉积于非极性溶剂相底部的白色沉淀，对该白色沉淀进行洗涤、常压干燥，得到SiO₂气凝胶微球粉末。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：硅酸水溶液/非极性溶剂反相乳液体系的制备如下：

首先按V_水：V_水玻璃=1～3：l的体积比用水将水玻璃稀释成水玻璃水溶液，然后按体积比V_{水玻璃水溶液}∶V_{阳离子交换树腊}≤l与强酸性苯乙烯阳离子交换树脂搅拌混合，静置并移除下层阳离子交换树脂，得到pH值为2～3的硅酸溶液；最后向硅酸溶液中加入浓酸，调节pH值至O．5-1．5；

按V_{非极性溶剂}：V_硅酸溶液=l～8∶1的体积比将pH值为0.5-1.5硅酸溶液与非极性溶剂混合，再加入浓度为0.1～0.5mol/L的非离子表面活性剂的非极性溶剂溶液，搅拌，得到稳定的硅酸水溶液/非极性溶剂反相乳液体系。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：水玻璃水溶液与强酸性苯乙烯阳离子交换树脂在60-l800rpm转速下搅拌5～30分钟混合；所述的浓酸为0.05～0.1V_硅酸溶液的浓硝酸。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述非离子表面活性剂为司班20、司班40、司班60和/或司班80，非离子表面活性剂溶液为0.1～0.5mol/L的非离子表面活性剂一非极性溶剂溶液，所述的非极性溶剂是环己烷和/或正己烷；V_{非极性溶剂}：V_{非离子表面活性剂溶液}：V_硅酸溶液=10～80：1～4：10(此处，非极性溶剂不包括“非离子表面活性剂溶液”中的非极性溶剂)；其中，硅酸溶液、非极性溶剂与非离子表面活性剂混合物在1000～1800rpm下搅拌0.5～10小时。

5.如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤A)中，所述的甲基硅氮烷类改性剂为六甲基二硅胺烷和/或四甲基二硅氮烷，加入甲基硅氮烷类改性剂的体积为0.1～0.3V_硅酸溶液。

6.如权利要求l所述的方法，其特征在于：步骤A)中，在1000～1800rpm转速搅拌下加入甲基硅氮烷类改性剂，继续搅拌2～5小时，静置5～20分钟。

7.如权利要求l所述的方法，其特征在于：步骤B)中用非极性溶剂对该白色沉淀进行洗涤3~6次，在170~250℃温度下干燥0.5~2小时。