CN104355313B - 一种二氧化硅疏水多孔材料的简易制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二氧化硅疏水多孔材料的简易制备方法，该方法以水玻璃为硅源，结合加热和微波处理方式，同步溶胶-凝胶、离子置换、表面疏水化和溶剂置换等过程，并经过干燥得到二氧化硅疏水多孔材料。本方法可实现二氧化硅疏水多孔材料的快速和超低成本制备，所制备的二氧化硅疏水多孔材料可应用于隔热保温、吸附、催化剂载体等领域。

Description

一种二氧化硅疏水多孔材料的简易制备方法
技术领域
本发明涉及材料制备领域，具体涉及一种二氧化硅疏水多孔材料的制备方法。
背景技术
SiO2气凝胶是一种以纳米量级粒子相互聚集构成纳米多孔网络结构，并在孔隙中充满气态分散介质的一种高分散固态材料，因其具有纳米多孔结构、低密度、低介电常数、低导热系数、高孔隙率、高比表面积等特点，在力学、声学、热学、光学等诸方面显示出独特性质，在航天、军事、石油、化工、矿产、通讯、医用、建材、电子、冶金等众多领域有着广泛而巨大的应用价值，被称为“改变世界的神奇材料”。
目前SiO2气凝胶的制备方法主要包括超临界干燥和常压干燥两种方式。超临界法制备的SiO2气凝胶性能较为优异，但设备复杂昂贵、干燥工艺耗能高、危险性大。常压干燥制备SiO2气凝胶无需大量设备，可操作性强、安全环保，为SiO2气凝胶的大规模工业化生产提供了可能；但目前报道的常压制备工艺繁琐，以水玻璃作为前驱体为例，依次顺序涉及离子置换、溶胶-凝胶过程、表面疏水化修饰、多梯度溶剂置换、干燥等过程，其生产制备周期耗时长，并且生产中耗费大量溶剂，且多种溶剂混合，回收分离困难，增加了产品的成本，从而限制了气凝胶的工业化大规模制备和广泛应用。由此可知，目前影响气凝胶商业化应用的主要问题是其制备工艺复杂，制备成本偏高；加上原材料昂贵、制备工艺复杂、生产周期长、规模化生产难度大等原因，导致气凝胶产品产量低、成本高，市场难以接受、产业化困难。若要想实现SiO2气凝胶的规模产业化生产并推广至民用领域，低成本快速制备气凝胶材料必将成为未来的发展趋势。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种二氧化硅疏水多孔气凝胶材料的简易制备方法。所述方法能够实现SiO2气凝胶材料的低成本、高产率、高效率制备，同时所制备的SiO2疏水多孔气凝胶材料具有水中易分散的特点。
本发明的目的通过下述方案实现：
本发明提供的一种二氧化硅疏水多孔气凝胶材料的制备方法：采用水玻璃为前驱体，分别以无机酸作为催化剂，有机硅烷化合物为疏水改性剂，低表面张力溶剂为置换溶剂，按下述步骤依次进行：
（1）将水玻璃与去离子水在室温下混合均匀，加入有机硅烷化合物和低表面张力溶剂，搅拌均匀得到混合溶液；
（2）在混合溶液中加入无机酸催化剂，微波处理并加热搅拌反应，反应结束后，待溶液分层并除去水层，得到氧化硅湿凝胶；
（3）在氧化硅湿凝胶中加入表面活性剂，搅拌均匀后干燥处理得到二氧化硅疏水多孔材料。
在所述步骤（1）中，混合溶液中水玻璃、去离子水、有机硅烷化合物和低表面张力溶剂的质量比为1：（3~10）：（0.1~2）：（3~15）；
在所述步骤（2）中，无机酸催化剂与水玻璃的质量比为（0.1~1）：1；
在所述步骤（3）中，表面活性剂与水玻璃的质量比为（0.001~0.05）：1。
为了更好地实现本发明，所述的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸和高氯酸中的至少一种；
所述的低表面张力溶剂为正庚烷、正己烷和正辛烷中的至少一种；
所述的有机硅烷化合物为二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷中的至少一种；
所述的表面活性剂为辛基磺酸钠、C13-17仲烷基磺酸钠、C14-18α-烯基磺酸钠、月桂酸甲脂α-磺酸钠、辛基硫酸钠、月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基硫酸二乙醇胺、月桂基聚氧乙烯醚硫酸铵、月桂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、牛油基三甲基氯化铵、二椰油基二甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵、硬脂基磷酸酯甜菜碱、月桂基磷酸酯甜菜碱、月桂基二甲基氧化胺、椰油基酰胺丙基二甲基氧化胺中的至少一种；
所述的水玻璃的模数为2.2~3.7。
为了更好地实现本发明，在所述步骤（2）中的微波处理并加热搅拌反应中，微波辐照功率为0.1~100W，反应温度为30~70℃，反应时间为0.5h~1.5h；
为了更好地实现本发明，在所述步骤（3）中的干燥处理指在80~180℃下处理1~6h。
在步骤（2）中对反应体系结合微波辐照和加热两种方式进行处理，可以促进完全胶凝，并提高疏水改性效果和溶剂置换速度，从而避免漫长的凝胶陈化过程，缩短制备周期；另一方面，采用微波辐照和加热两种方式结合，可以在短时间内增强氧化硅骨架的强度，可有效抵抗后续溶剂干燥引起的表面张力，防止纳米孔道坍塌，提高气凝胶产品质量。
本发明所制备的二氧化硅疏水多孔材料的密度为0.01~0.2g/cm3，比表面积为600~1200m2/g，导热隔热系数为0.013~0.022W/mK。
本发明相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：
1、本发明所采用的SiO2气凝胶制备过程中将离子置换、溶胶-凝胶化、表面疏水化修饰、溶剂置换等过程同步进行，使得工艺流程简单，生产周期大大缩短；另外，生产原料价格低廉，溶剂易回收，生产成本低，产率高。
2、在气凝胶材料制备过程中加入表面活性剂，使其在水中易分散，解决了气凝胶材料后续水分散困难的问题，为制备气凝胶基复合材料奠定基础。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的二氧化硅疏水多孔材料的红外谱图；
图2为本发明实施例1制备的二氧化硅疏水多孔材料的接触角图片；
图3为本发明实施例1制备的二氧化硅疏水多孔材料的扫描电镜图片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例子对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将100g水玻璃（模数为3.0）与300g去离子水在室温下混合均匀，加入10g二甲基二乙氧基硅烷和300g正己烷，搅拌均匀得到混合溶液；在混合溶液中加入50g盐酸(37wt%)，30℃加热和0.1W功率微波辐照的条件下搅拌反应1.5h，反应结束后，待溶液分层并除去水层，得到氧化硅湿凝胶；在氧化硅湿凝胶中加入5g辛基磺酸钠，搅拌均匀后，在100℃条件下干燥处理6h，得到二氧化硅疏水多孔材料。
所制备的二氧化硅疏水多孔材料的红外谱图如附图1所示，从图中可以看到，曲线中1270cm-1、（2966cm-1，1631cm-1）、1087cm-1分别属于Si-CH3，C-H，Si-O-Si的特征吸收峰，说明通过硅烷化合物成功在二氧化硅表面接枝疏水基团Si-CH3，从而降低其表面能。通过附图2可以看出，经过有机硅烷修饰的SiO2多孔材料具有优异的疏水特性，水滴在气凝胶表面呈球状，接触角大于150°。通过附图3可以看出，制得的二氧化硅疏水多孔材料是具有连续网络结构的多孔材料，孔径大小为5~50nm，且纳米孔洞分布均匀。
测试结果：
密度：0.1g/cm3；
比表面积：1200m2/g；
导热系数：0.015W/mK。
实施例2
将100g水玻璃（模数为3.7）与1000g去离子水在室温下混合均匀，加入50g二甲基二甲氧基硅烷和400g正庚烷，搅拌均匀得到混合溶液；在混合溶液中加入200g硫酸(50wt%)，70℃加热和100W功率微波辐照的条件下加热搅拌反应0.5h，反应结束后，待溶液分层并除去水层，得到氧化硅湿凝胶；在氧化硅湿凝胶中加入0.1g月桂基硫酸铵，搅拌均匀后，在80℃条件下干燥处理6h，得到二氧化硅疏水多孔材料。
测试结果：
密度：0.2g/cm3；
比表面积：600m2/g；
导热系数：0.022W/mK。
实施例3
将100g水玻璃（模数为2.2）与300g去离子水在室温下混合均匀，加入200g六甲基二硅氧烷和1500g正己烷，搅拌均匀得到混合溶液；在混合溶液中加入20g硝酸(50wt%)，50℃条件下加热搅拌反应1.5h，反应结束后，待溶液分层并除去水层，得到氧化硅湿凝胶；在氧化硅湿凝胶中加入1g月桂基聚氧乙烯醚硫酸铵，搅拌均匀后，在180℃条件下干燥处理1h，得到二氧化硅疏水多孔材料。
测试结果：
密度：0.01g/cm3；
比表面积：1000m2/g；
导热系数：0.013W/mK。
实施例4
将100g水玻璃（模数为3.0）与500g去离子水在室温下混合均匀，加入100g六甲基二硅氮烷和1000g正辛烷，搅拌均匀得到混合溶液；在混合溶液中加入50g高氯酸(50wt%)，40℃加热和20W功率微波辐照的条件下加热搅拌反应1.5h，反应结束后，待溶液分层并除去水层，得到氧化硅湿凝胶；在氧化硅湿凝胶中加入2g椰油基酰胺丙基二甲基氧化胺，搅拌均匀后，在120℃条件下干燥处理3h，得到二氧化硅疏水多孔材料。
测试结果：
密度：0.1g/cm3；
比表面积：900m2/g；
导热系数：0.017W/mK。
实施例5
将100g水玻璃（模数为3.4）与600g去离子水在室温下混合均匀，加入30g十六烷基三甲氧基硅烷、20g六甲基二硅氮烷和600g正庚烷，搅拌均匀得到混合溶液；在混合溶液中加入100g硝酸(50wt%)，60℃加热和30W功率微波辐照的条件下加热搅拌反应0.5h，反应结束后，待溶液分层并除去水层，得到氧化硅湿凝胶；在氧化硅湿凝胶中加入0.8g月桂基磷酸酯甜菜碱，搅拌均匀后，在130℃条件下干燥处理5h，得到二氧化硅疏水多孔材料。
测试结果：
密度：0.08g/cm3；
比表面积：860m2/g；
导热系数：0.019W/mK。
实施例6
将100g水玻璃（模数为3.3）与450g去离子水在室温下混合均匀，加入150g甲基三甲氧基硅烷和800g正己烷，搅拌均匀得到混合溶液；在混合溶液中加入80g硫酸(50wt%)，45℃加热和50W功率微波辐照的条件下加热搅拌反应1.5h，反应结束后，待溶液分层并除去水层，得到氧化硅湿凝胶；在氧化硅湿凝胶中加入4g月桂基磷酸酯甜菜碱，搅拌均匀后，在90℃条件下干燥处理6h，得到二氧化硅疏水多孔材料。
测试结果：
密度：0.12g/cm3；
比表面积：1100m2/g；
导热系数：0.020W/mK。
实施例7
将100g水玻璃（模数为3.2）与600g去离子水在室温下混合均匀，加入80g十二烷基三乙氧基硅烷和1200g正辛烷，搅拌均匀得到混合溶液；在混合溶液中加入100g盐酸(37wt%)，50℃加热和80W功率微波辐照的条件下加热搅拌反应1.5h，反应结束后，待溶液分层并除去水层，得到氧化硅湿凝胶；在氧化硅湿凝胶中加入1.2g月桂基硫酸二乙醇胺，搅拌均匀后，在180℃条件下干燥处理2h，得到二氧化硅疏水多孔材料。
测试结果：
密度：0.15g/cm3；
比表面积：900m2/g；
导热系数：0.020W/mK。
实施例8
将100g水玻璃（模数为3.0）与800g去离子水在室温下混合均匀，加入90g八甲基环四硅氧烷和600g正庚烷，搅拌均匀得到混合溶液；在混合溶液中加入120g高氯酸((50wt%)，60℃加热和100W功率微波辐照的条件下加热搅拌反应1.5h，反应结束后，待溶液分层并除去水层，得到氧化硅湿凝胶；在氧化硅湿凝胶中加入2.2g硬脂基三甲基氯化铵，搅拌均匀后，在80℃条件下干燥处理3h，得到二氧化硅疏水多孔材料。
测试结果：
密度：0.16g/cm3；
比表面积：700m2/g；
导热系数：0.018W/mK。

Claims (5)

1.一种二氧化硅疏水多孔材料的制备方法，其特征在于：采用水玻璃为前驱体，分别以无机酸作为催化剂，有机硅烷化合物为疏水改性剂，低表面张力溶剂为置换溶剂，按下述步骤依次进行：
（1）将水玻璃与去离子水在室温下混合均匀，加入有机硅烷化合物和低表面张力溶剂，搅拌均匀得到混合溶液；
（2）在混合溶液中加入无机酸催化剂，微波处理并加热搅拌反应，反应结束后，待溶液分层并除去水层，得到氧化硅湿凝胶；
（3）在氧化硅湿凝胶中加入表面活性剂，搅拌均匀后干燥处理得到二氧化硅疏水多孔材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
在所述步骤（1）中，混合溶液中水玻璃、去离子水、有机硅烷化合物和低表面张力溶剂的质量比为1：（3~10）：（0.1~2）：（3~15）；
在所述步骤（2）中，无机酸催化剂与水玻璃的质量比为（0.1~1）：1；
在所述步骤（3）中，表面活性剂与水玻璃的质量比为（0.001~0.05）：1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸和高氯酸中的至少一种；
所述的低表面张力溶剂为正庚烷、正己烷和正辛烷中的至少一种；
所述的有机硅烷化合物为二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷中的至少一种；
所述的表面活性剂为辛基磺酸钠、C13-17仲烷基磺酸钠、C14-18α-烯基磺酸钠、月桂酸甲脂α-磺酸钠、辛基硫酸钠、月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基硫酸二乙醇胺、月桂基聚氧乙烯醚硫酸铵、月桂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、牛油基三甲基氯化铵、二椰油基二甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵、硬脂基磷酸酯甜菜碱、月桂基磷酸酯甜菜碱、月桂基二甲基氧化胺、椰油基酰胺丙基二甲基氧化胺中的至少一种；
所述的水玻璃的模数为2.2~3.7。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述步骤（2）中的微波处理并加热搅拌反应中，微波辐照功率为0.1~100W，反应温度为30~70℃，反应时间为0.5h~1.5h；
在所述步骤（3）中的干燥处理指在80~180℃下处理1~6h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的二氧化硅疏水多孔材料的密度为0.01~0.2g/cm3，比表面积为600~1200m2/g，导热隔热系数为0.013~0.022W/mK。
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