CN104587922B - 一种二氧化钛二氧化硅复合纳米多孔微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化钛二氧化硅复合纳米多孔微球的制备方法，该方法将活性二氧化钛水溶胶与水玻璃混合，在制备纳米多孔二氧化硅的过程中直接将活性二氧化钛复合进入到体系中，从而制备出TiO2-SiO2复合纳米多孔微球。本发明的制备方法采用低成本的水玻璃和钛盐前驱体作为TiO2-SiO2复合纳米多孔微球的原材料，不必经过阳离子交换树脂进行离子交换过程，在凝胶形成过程中实现溶剂置换和TiO2掺杂改性，生产过程溶剂易回收，产率高，并且工艺流程简单，便于规模化工业生产。本发明所制备的二氧化钛二氧化硅复合纳米多孔微球为规则球形颗粒，平均粒径可在1~500μm范围内调控，且具有典型的纳米多孔结构，可应用于隔热、色谱分离、催化和生物载药等领域。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备领域，具体涉及一种二氧化钛二氧化硅复合纳米多孔微球的制备方法。
背景技术
二氧化硅（SiO2）轻质纳米多孔材料亦称为二氧化硅（SiO2）气凝胶材料。SiO2气凝胶是一种以纳米量级粒子相互聚集构成纳米多孔网络结构，并在孔隙中充满气态分散介质的一种高分散固态材料，因其具有纳米多孔结构、低密度、低介电常数、低导热系数、高孔隙率、高比表面积等特点，在力学、声学、热学、光学等诸方面显示出独特性质，在航天、军事、石油、化工、矿产、通讯、医用、建材、电子、冶金等众多领域有着广泛而巨大的应用价值，被称为“改变世界的神奇材料”。二氧化钛（TiO2）纳米材料具有熔点低、磁性强、良好的耐候性、耐化学腐蚀性、光催化性高高、化学与光学稳定性良好、对人体无害等特征优点，尤其在太阳能电池以及有机污染物处理、杀菌消毒等环保领域有着广泛的应用前景。特别是近年来，纳米TiO2在空气净化、水净化等环保领域中的研究和应用日益受到人们的重视。
随着科学技术的发展，单一的功能材料已经远远不能满足人们的需求了，复合化才是材料的发展趋势，通过两种或者多种材料功能上的复合，性能上的相互弥补和优化，从而制备出性能更加优异的复合材料。SiO2气凝胶和TiO2纳米材料均具有优异的功能特性，将SiO2气凝胶和TiO2纳米材料复合制备出SiO2-TiO2复合材料，有望将TiO2（光催化活性、耐高温性和红外阻隔效果）和SiO2气凝胶（高吸附性、高比表面积和极低的导热率）等优点结合在一起。SiO2-TiO2复合气凝胶材料进一步拓宽了SiO2气凝胶和TiO2纳米材料在各种领域的应用，且与TiO2相比，SiO2-TiO2复合气凝胶材料光催化活性高，光催化效果好，更容易回收再利用；与SiO2气凝胶相比，SiO2-TiO2复合气凝胶材料可改善单一SiO2气凝胶耐高温性能，提高SiO2气凝胶在高温下的隔热性能。另外，将SiO2-TiO2复合气凝胶材料制备成外形规则且颗粒可控的微球，这将极大地扩展这一纳米复合材料在隔热、色谱分离和催化等领域的应用范围。
SiO2-TiO2复合气凝胶材料的制备方法中，CN200810011646.4、CN200810150216.0、CN201210118102.4、CN201310671909.5、CN201310738831.4和CN201410208146.5等发明专利公开了若干种制备方法，但这些方法的制备过程中，有些采用超临界干燥条件，虽然可成功制备出复合材料，但超临界干燥设备复杂昂贵、干燥工艺耗能高、危险性大；有些在制备工艺中采用溶剂置换过程，生产制备周期耗时长和工艺繁琐，且这些方法都没涉及SiO2-TiO2复合微球的制备。同济大学的陈龙武、甘礼华等在专利CN200310109498.7和CN200610027277.9中公开了TiO2/SiO2气凝胶微球的制备方法，专利CN200310109498.7主要将钛盐和硅盐在水和醇等溶剂中共同水解，在干燥过程中需要长时间的溶剂交换和正硅酸乙酯乙醇溶液浸泡，工艺操作复杂，生产周期长，成本高。专利CN200610027277.9首先分别制备出TiO2溶胶和SiO2溶胶，然后通过W/O乳液中的溶胶-凝胶过程和常压干燥过程制备出气凝胶微球，但体系中含有醇类溶剂，低表面张力的烷烃类溶剂（正己烷或正庚烷）和化学控制干燥添加剂等，会造成溶剂回收困难和成本高问题；除此之外，干燥之前的TiO2/SiO2复合湿凝胶结构空隙中的溶剂不是单纯的低表面张力的烷烃类溶剂，在常压干燥之时，凝胶微观结构受到的破坏会较严重，不易制备出高孔隙率高比表面积的复合气凝胶材料。
发明内容
本发明针对现有技术中制备球形二氧化钛二氧化硅复合纳米多孔颗粒的方法工艺复杂、成本高的技术问题，目的在于提供一种成本低、工艺简单且可实现规模化生产的常压干燥技术制备二氧化钛二氧化硅复合纳米多孔微球的方法。
本发明的目的通过以下方式来完成：
本发明提供的一种二氧化钛二氧化硅复合纳米多孔微球的制备方法，其包括以下步骤：
（1）活性二氧化钛水溶胶的制备
将钛盐前驱体和去离子水在室温下混合，搅拌，充分水解反应，得到偏钛酸沉淀；向偏钛酸沉淀中加入双氧水，超声得到黄色溶胶；然后往黄色溶胶加入稳定剂，回流反应，得到稳定的活性二氧化钛水溶胶；
（2）二氧化钛二氧化硅复合纳米多孔微球的制备
将水玻璃、活性二氧化钛水溶胶和去离子水在室温下混合均匀，加入无机酸催化剂和低表面张力溶剂，搅拌均匀得到混合溶液；在混合溶液中加入表面活性剂，通过高速搅拌使体系形成乳状液后，向其中加入有机硅烷化合物，加热搅拌反应，反应结束后，静置，过滤，得到白色沉淀物；对白色沉淀物进行洗涤、常压干燥，得到二氧化钛二氧化硅复合纳米多孔微球。
在所述步骤（1）中，钛盐前驱体、去离子水、双氧水和稳定剂的质量比为1：（10~200）：（1~10）：（0.01~1）；
在所述步骤（2）中，混合溶液中水玻璃、活性二氧化钛水溶胶、去离子水、无机酸催化剂和低表面张力溶剂的质量比为1：（1~20）：（1~10）：（0.1~1）：（3~15）；所述的表面活性剂与水玻璃的质量比为（0.01~0.5）：1；所述的有机硅烷化合物与水玻璃的质量比为（0.1~2）：1；
为了更好地实现本发明，在所述步骤（1）中，所述的钛盐前驱体为硫酸氧钛、四氯化钛、钛酸四异丙酯、钛酸四正丙酯、钛酸乙酯或者钛酸四丁酯中的至少一种；所述的稳定剂为异丙醇或者乙酰丙酮中的至少一种；所述的双氧水的质量浓度为50%；
为了更好地实现本发明，在所述步骤（2）中，所述的低表面张力溶剂正庚烷、正己烷和正辛烷中的至少一种；所述的有机硅烷化合物为二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷中的至少一种；所述的表面活性剂为吐温-60，吐温-80，司班-20，司班-80，司班-85的至少一种。
为了更好地实现本发明，在所述步骤（1）中，所述超声的功率为10~200W，时间为5~100min；所述回流的温度为40~90℃，时间为3~100h；
为了更好地实现本发明，在所述步骤（2）中，所述的高速搅拌的速度为400~1500rpm；所述的加热搅拌反应的反应温度为30~70℃，反应时间为0.5h~5h；所述常压干燥的条件为常压条件80~180℃下干燥1~6h。
按上述的制备方法，所制备的二氧化钛二氧化硅复合纳米多孔微球为规则球形颗粒，粒径为1~500μm，松装密度为0.05~0.6g/cm3，比表面积为200~1200m2/g，孔径为10~100nm。
相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：
1、本发明所采用的二氧化钛二氧化硅复合纳米多孔微球的制备方法，将活性二氧化钛水溶胶与水玻璃混合，在制备纳米多孔二氧化硅的过程中直接将活性二氧化钛复合进入到体系中，使得工艺流程简单；另外，生产原料价格低廉，溶剂易回收，生产成本低，产率高。
2、本发明所采用的二氧化钛二氧化硅复合纳米多孔微球制备过程简单，且以便宜的水玻璃为原材料，不必经过阳离子交换树脂进行离子交换过程，便于规模化工业生产。
3、本发明所制备的二氧化钛二氧化硅复合纳米多孔微球为规则球形颗粒，平均粒径可在1~500μm范围内调控，且具有典型的纳米多孔结构，可应用于隔热、色谱分离、催化和生物载药等领域。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的二氧化钛二氧化硅复合纳米多孔微球的扫描电镜图片。
图2本发明实施例1制备的二氧化钛二氧化硅复合纳米多孔微球内部微观结构的扫描电镜图片。
图3为本发明实施例1制备二氧化钛二氧化硅复合纳米多孔微球的EDS元素分析测试图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例子对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
（1）活性二氧化钛水溶胶的制备
将10g钛酸四丁酯和500g去离子水在室温下混合，搅拌，充分水解反应，得到偏钛酸沉淀；向偏钛酸沉淀中加入50g质量浓度为50%的双氧水，100W超声条件下超声反应20min，得到黄色溶胶；然后往黄色溶胶加入0.5g乙酰丙酮，50℃回流条件下反应8h，得到稳定的活性二氧化钛水溶胶；
（2）二氧化钛二氧化硅复合纳米多孔微球的制备
将100g水玻璃（模数为3.0）、200g活性二氧化钛水溶胶和100g去离子水在室温下混合均匀，加入50g盐酸(37wt%)和300g正己烷，搅拌均匀得到混合溶液；在混合溶液中加入10g吐温-20表面活性剂，通过在400rpm转速下快速搅拌使得体系形成乳状液后，向其加入10g二甲基二乙氧基硅烷，在30℃加热条件下搅拌反应3h，反应结束后，静置，过滤，得到白色沉淀物；用正己烷洗涤白色沉淀物3次，然后放置于鼓风干燥箱内，在100℃条件下干燥处理6h，得到白色的氧化硅气凝胶微颗粒。
附图3为本实施例所制备TiO2-SiO2复合纳米多孔微球的EDS元素分析测试图，从图中可以看出，本发明所制备的纳米多孔微球中含有Ti元素，说明在SiO2微球颗粒里面成功引入了TiO2纳米颗粒。从附图1和附图2中可以看到，所制备的二氧化钛二氧化硅复合纳米多孔微球材料的平均粒径为50μm，松装密度为0.2g/cm3，比表面积为600m2/g，平均孔径为50nm。
实施例2
（1）活性二氧化钛水溶胶的制备
将10g硫酸氧钛和100g去离子水在室温下混合，搅拌，充分水解反应，得到偏钛酸沉淀；向偏钛酸沉淀中加入10g质量浓度为50%的双氧水，50W超声条件下超声反应100min，得到黄色溶胶；然后往黄色溶胶加入2g乙酰丙酮，40℃回流条件下反应60h，得到稳定的活性二氧化钛水溶胶；
（2）二氧化钛二氧化硅复合纳米多孔微球的制备
将100g水玻璃（模数为3.0）、100g活性二氧化钛水溶胶和800g去离子水在室温下混合均匀，加入120g高氯酸((50wt%)和600g正庚烷，搅拌均匀得到混合溶液；在混合溶液中加入1g吐温-40表面活性剂，通过在1500rpm转速下快速搅拌使得体系形成乳状液后，向其加入90g八甲基环四硅氧烷，在60℃加热条件下搅拌反应1.5h，反应结束后，静置，过滤，得到白色沉淀物；用正庚烷洗涤白色沉淀物3次，然后放置于鼓风干燥箱内，在80℃条件下干燥处理3h，得到白色的氧化硅气凝胶微颗粒。
所制备的二氧化钛二氧化硅复合纳米多孔微球材料的平均粒径为1μm，松装密度为0.05g/cm3，比表面积为1200m2/g，平均孔径为10nm。
实施例3
（1）活性二氧化钛水溶胶的制备
将10g四氯化钛和1000g去离子水在室温下混合，搅拌，充分水解反应，得到偏钛酸沉淀；向偏钛酸沉淀中加入100g质量浓度为50%的双氧水，10W超声条件下超声反应5min，得到黄色溶胶；然后往黄色溶胶加入3g乙酰丙酮，90℃回流条件下反应48h，得到稳定的活性二氧化钛水溶胶；
（2）二氧化钛二氧化硅复合纳米多孔微球的制备
将100g水玻璃（模数为3.2）、1000g活性二氧化钛水溶胶和600g去离子水在室温下混合均匀，加入100g盐酸(37wt%)和1200g正辛烷，搅拌均匀得到混合溶液；在混合溶液中加入20g吐温-60表面活性剂，通过在800rpm转速下快速搅拌使得体系形成乳状液后，向其加入80g十二烷基三乙氧基硅烷，在50℃加热条件下搅拌反应1.5h，反应结束后，静置，过滤，得到白色沉淀物；用正辛烷洗涤白色沉淀物3次，然后放置于鼓风干燥箱内，在180℃条件下干燥处理2h，得到白色的氧化硅气凝胶微颗粒。
所制备的二氧化钛二氧化硅复合纳米多孔微球材料的平均粒径为500μm，松装密度为0.6g/cm3，比表面积为200m2/g，平均孔径为100nm。
实施例4
（1）活性二氧化钛水溶胶的制备
将10g钛酸四异丙酯和2000g去离子水在室温下混合，搅拌，充分水解反应，得到偏钛酸沉淀；向偏钛酸沉淀中加入80g质量浓度为50%的双氧水，150W超声条件下超声反应50min，得到黄色溶胶；然后往黄色溶胶加入10g乙酰丙酮，60℃回流条件下反应20h，得到稳定的活性二氧化钛水溶胶；
（2）二氧化钛二氧化硅复合纳米多孔微球的制备
将100g水玻璃（模数为3.3）、500g活性二氧化钛水溶胶和450g去离子水在室温下混合均匀，加入80g硫酸(50wt%)和800g正己烷，搅拌均匀得到混合溶液；在混合溶液中加入50g吐温-65表面活性剂，通过在1000rpm转速下快速搅拌使得体系形成乳状液后，向其加入150g甲基三甲氧基硅烷，在45℃加热条件下搅拌反应1.5h，反应结束后，静置，过滤，得到白色沉淀物；用正己烷洗涤白色沉淀物3次，然后放置于鼓风干燥箱内，在90℃条件下干燥处理6h，得到白色的氧化硅气凝胶微颗粒。
所制备的二氧化钛二氧化硅复合纳米多孔微球材料的平均粒径为10μm，松装密度为0.1g/cm3，比表面积为1000m2/g，平均孔径为10nm。
实施例5
（1）活性二氧化钛水溶胶的制备
将10g钛酸四正丙酯和1500g去离子水在室温下混合，搅拌，充分水解反应，得到偏钛酸沉淀；向偏钛酸沉淀中加入70g质量浓度为50%的双氧水，70W超声条件下超声反应80min，得到黄色溶胶；然后往黄色溶胶加入1g异丙醇，50℃回流条件下反应3h，得到稳定的活性二氧化钛水溶胶；
（2）二氧化钛二氧化硅复合纳米多孔微球的制备
将100g水玻璃（模数为3.4）、2000g活性二氧化钛水溶胶和100g去离子水在室温下混合均匀，加入100g硝酸(50wt%)和600g正庚烷，搅拌均匀得到混合溶液；在混合溶液中加入5g司班-20表面活性剂，通过在600rpm转速下快速搅拌使得体系形成乳状液后，向其加入30g十六烷基三甲氧基硅烷和20g六甲基二硅氮烷，在60℃加热条件下搅拌反应0.5h，反应结束后，静置，过滤，得到白色沉淀物；用正庚烷洗涤白色沉淀物3次，然后放置于鼓风干燥箱内，在130℃条件下干燥处理5h，得到白色的氧化硅气凝胶微颗粒。
所制备的二氧化钛二氧化硅复合纳米多孔微球材料的平均粒径为80μm，松装密度为0.5g/cm3，比表面积为500m2/g，平均孔径为80nm。
实施例6
（1）活性二氧化钛水溶胶的制备
将10g钛酸乙酯和800g去离子水在室温下混合，搅拌，充分水解反应，得到偏钛酸沉淀；向偏钛酸沉淀中加入15g质量浓度为50%的双氧水，200W超声条件下超声反应30min，得到黄色溶胶；然后往黄色溶胶加入0.1g异丙醇，80℃回流条件下反应100h，得到稳定的活性二氧化钛水溶胶；
（2）二氧化钛二氧化硅复合纳米多孔微球的制备
将100g水玻璃（模数为3.0）、100g活性二氧化钛水溶胶和1000g去离子水在室温下混合均匀，加入50g高氯酸(50wt%)和1000g正辛烷，搅拌均匀得到混合溶液；在混合溶液中加入40g司班-40表面活性剂，通过在900rpm转速下快速搅拌使得体系形成乳状液后，向其加入100g六甲基二硅氮烷，在40℃加热条件下搅拌反应1.5h，反应结束后，静置，过滤，得到白色沉淀物；用正辛烷洗涤白色沉淀物3次，然后放置于鼓风干燥箱内，在120℃条件下干燥处理3h，得到白色的氧化硅气凝胶微颗粒。
所制备的二氧化钛二氧化硅复合纳米多孔微球材料的平均粒径为500μm，松装密度为0.2g/cm3，比表面积为800m2/g，平均孔径为40nm。
Claims (5)
1.一种二氧化钛二氧化硅复合纳米多孔微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)活性二氧化钛水溶胶的制备
将钛盐前驱体和去离子水在室温下混合，搅拌，充分水解反应，得到偏钛酸沉淀；向偏钛酸沉淀中加入双氧水，超声得到黄色溶胶；然后往黄色溶胶加入稳定剂，回流反应，得到稳定的活性二氧化钛水溶胶；
(2)二氧化钛二氧化硅复合纳米多孔微球的制备
将水玻璃、活性二氧化钛水溶胶和去离子水在室温下混合均匀，加入无机酸催化剂和低表面张力溶剂，搅拌均匀得到混合溶液；在混合溶液中加入表面活性剂，通过400～1500rpm转速搅拌使体系形成乳状液后，向其中加入有机硅烷化合物，加热搅拌反应，反应结束后，静置，过滤，得到白色沉淀物；对白色沉淀物进行洗涤、常压干燥，得到二氧化钛二氧化硅复合纳米多孔微球；
其中，所述的低表面张力溶剂为正庚烷、正己烷和正辛烷中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在所述步骤(1)中，钛盐前驱体、去离子水、双氧水和稳定剂的质量比为1：(10～200)：(1～10)：(0.01～1)；
在所述步骤(2)中，混合溶液中水玻璃、活性二氧化钛水溶胶、去离子水、无机酸催化剂和低表面张力溶剂的质量比为1：(1～20)：(1～10)：(0.1～1)：(3～15)；所述的表面活性剂与水玻璃的质量比为(0.01～0.5)：1；所述的有机硅烷化合物与水玻璃的质量比为(0.1～2)：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在所述步骤(1)中，所述的钛盐前驱体为硫酸氧钛、四氯化钛、钛酸四异丙酯、钛酸四正丙酯、钛酸乙酯或者钛酸四丁酯中的至少一种；所述的稳定剂为异丙醇或者乙酰丙酮中的至少一种；所述的双氧水的质量浓度为50％；
在所述步骤(2)中，所述的有机硅烷化合物为二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷中的至少一种；所述的表面活性剂为吐温-60，吐温-80，司班-20，司班-80，司班-85的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
在所述步骤(1)中，所述超声的功率为10～200W，时间为5～100min；所述回流的温度为40～90℃，时间为3～100h；
在所述步骤(2)中，所述的加热搅拌反应的反应温度为30～70℃，反应时间为0.5h～5h；所述常压干燥的条件为常压条件80～180℃下干燥1～6h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所制备的二氧化钛二氧化硅复合纳米多孔微球为规则球形颗粒，粒径为1～500μm，松装密度为0.05～0.6g/cm3，比表面积为200～1200m2/g，孔径为10～100nm。
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