CN115893973B - 一种氧化钛纤维掺杂硅石气凝胶隔热材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化钛纤维掺杂硅石气凝胶隔热材料及其制备方法。本发明通过液相剥离法将含有碱金属的钛酸盐制成氧化钛纳米片，制成分散液后通过湿法纺丝的方法纺成纤维，然后用硅前驱体、硅烷和醇类物质通过溶胶‑凝胶法制备湿凝胶并复合上述氧化钛纤维，最后经超临界干燥后得到气凝胶。本发明将氧化钛纤维掺杂进入硅石气凝胶中，加固气凝胶的网络结构，提升了硅石气凝胶材料的力学强度，同时保证了材料具有优良的隔热性能。本发明所需原材料价格低廉，制备工艺简洁高效，气凝胶绝热性能稳定，可满足不同场景下的使用需求。
Description
技术领域
本发明涉及气凝胶隔热材料技术领域，尤其涉及一种氧化钛纤维掺杂硅石气凝胶隔热材料及其制备方法。
背景技术
具有低导热率的隔热材料一方面能够满足人们生活和工作的需要，另一方面能够保护环境和节约资源，因此受到公众们的青睐。隔热材料的低热导率(小于等于0.12W/(m·K))是因为其能够有效减少热交换和热传递。在当今能源短缺的情况下，隔热材料的使用势在必行。在工业和建筑业中使用良好的热绝缘技术和材料可以事半功倍。据估算，建筑行业中每使用一吨矿物棉保温材料，即可节省一吨油。
近年来，随着全球生态危机的日益严重和人们节能环保意识的增强，具有高性能的保温隔热材料进入到人们的视野中。常见的保温隔热材料是玻璃棉板、陶瓷纤维和泡沫板。玻璃棉板除隔热性能之外，还具有良好的降噪效果，因此被广泛应用于道路和钢结构建筑中，但由于原材料是玻璃，玻璃棉板还继承了其易碎的特点，限制其适用范围。陶瓷纤维具有密度低，耐高温，隔热性好等优点，目前已广泛应用于机械、化工和电子行业中，但其同样存在稳定性较差的缺点。而泡沫板具有一定的防腐作用，且其独特的防潮性能适用于生活的多个方面，是一种绿色环保材料，但其机械性能较差，同样限制它的应用场景。上述隔热材料是通过增加孔隙以降低热导率，但是自身存在不可避免的缺点，因此人们需要不断努力探索开发出新型的隔热材料。
气凝胶具有低密度的多孔固体三维网络结构，由气体和交联的胶体颗粒组成。硅石气凝胶(Silica aerogel)是近年来发展起来的一种新型隔热材料，它的热传导由固态传导、气态传导和辐射传导组成，在室温常压下其总热导率约为0.02W/(m·K)，比常用的聚氨酯泡沫材料的热导率[～0.03W/(m·K)]低30％以上，且能耐800℃以上的高温。1931年，Kistler首次将硅酸钠作为硅源制得二氧化硅气凝胶。该气凝胶具有比表面积大，孔隙率高，隔热性能好，防火性能好，光学和声学性能好等特点。然而独特的多孔结构导致其易碎，极大地限制了气凝胶在众多领域中的应用。因此研究人员致力于提高气凝胶机械性能的研究。2014 年，曲康团队通过引入有机官能团来改善二氧化硅气凝胶的机械性能，但是引入的甲基三甲氧基硅烷(MTMS)降低了热稳定性。研究发现，掺入玻璃纤维也可以提高气凝胶的机械性能。程杰在他的纤维增强SiO2气凝胶保温材料的制备及温湿耐候性仿真一文中比较了添加不同比例纤维的气凝胶的弯曲强度：当聚乙烯纤维的质量分数为3％时，最高可达1.76MPa，并且气凝胶的吸水率保持在2％以下。但是在纤维引入的同时，会损失气凝胶的隔热性能。
实验表明，二氧化钛(TiO2)是一种很好的遮光剂。由于独特的尺寸效应，局部场效应和晶体结构的量子效应，当阳光照射在其上时，大多数近红外光将被反射。二氧化钛的带隙宽度为3.2eV，高于近红外光(0.5-1.8eV)和可见光 (1.8-3.1eV)。根据固态能带理论，由上得出，近红外光和可见光均不可被二氧化钛吸收，从而防止了热量传递，因此纳米二氧化钛可作为遮光剂降低气凝胶的辐射传导。
综上所述，单一类型的热绝缘材料各有所长，但材料的具体使用场景特殊且复杂，单一的隔热材料有时难以满足苛刻的要求。因此，利用纳米二氧化钛的遮光性开发出新型的硅石气凝胶隔热复合材料，同时保证其良好的机械强度、隔热性以及热稳定性，是隔热材料领域值得研究的课题。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种氧化钛纤维掺杂硅石气凝胶隔热材料及其制备方法，本发明通过添加氧化钛纤维加固气凝胶的网络结构，赋予其良好的机械性能和热稳定性。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
本发明第一方面提供一种氧化钛纤维掺杂硅石气凝胶隔热材料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备氧化钛纳米片：
将碳酸钾、碳酸锂和TiO2的混合物研磨后高温煅烧得到粉体A，将粉体A 研磨后继续高温煅烧得到粉体B；将粉体B加入酸性溶液中，震荡混合，移除上清液后收集沉淀，用去离子水稀释过滤至pH为中性，干燥后得到粉体C；最后将粉体C溶于四丁基氢氧化铵中，离心后用纯水稀释，震荡，得到氧化钛纳米片分散液；
2)制备氧化钛纤维
将步骤1)得到的氧化钛纳米片分散液注入凝固浴中制得二维氧化钛纤维；
3)制备聚合物反应单体
将硅前驱体、用于加固凝胶骨架的有机官能团供体和无水乙醇在酸性溶液中进行水解反应，得到聚合物反应单体；
4)聚合反应制备湿凝胶
将碱性溶液缓慢滴加至步骤3)所得的反应体系中，搅拌，通过聚合反应制备湿凝胶；
5)复合氧化钛纤维
在步骤4)聚合反应凝胶前加入步骤2)得到的氧化钛纤维，静置老化后得到复合氧化钛纤维的湿凝胶；
6)制备气凝胶
将步骤5)得到的湿凝胶经超临界干燥后得到氧化钛纤维掺杂硅石气凝胶隔热材料；
其中，所述用于加固凝胶骨架的有机官能团供体为硅烷。
进一步地，步骤1)中，碳酸钾、碳酸锂和二氧化钛的摩尔比为0.1～2.5：0.1～2：10，高温煅烧和继续高温煅烧温度为600～1300℃；
在本发明的技术方案中，制备氧化钛纤维通过三步法，第一步为制备掺杂 K、Li的钛酸盐，该步骤中，选用碳酸钾作为K源、碳酸锂为Li源、二氧化钛作为钛源，首先将其混合研磨后高温煅烧以脱碳，然后再继续高温煅烧即可得到钛酸盐。600℃至1300℃的煅烧温度均能促进反应生成稳定的层状的钛酸锂钾化合物。
在某些具体的实施例中，所述煅烧温度为600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃或它们之间的任意温度。
所述酸性溶液为1mol/L的HCl，所述粉体B与酸性溶液的比例为每100mL 酸性溶液中加入0.1～20g粉体B；所述粉体C与四丁基氢氧化铵的比例优选为每16.85mL四丁基氢氧化铵中加入0.1～20g粉体C；
所述震荡速率为10～300转/min。
在某些具体的实施例中，所述粉体B与酸性溶液的比例为每100mL酸性溶液中加入0.1g、1g、5g、10g、15g、20g或它们之间的任意质量的粉体B。
在某些具体的实施例中，所述粉体C与四丁基氢氧化铵的比例为每16.85mL 四丁基氢氧化铵中加入0.1g、1g、5g、10g、15g、20g或它们之间的任意质量的粉体C。
进一步地，步骤2)中，所述凝固浴为含有阳离子的凝固浴，优选为含有阳离子的醋酸溶液，所述阳离子选自聚合物阳离子、金属阳离子中的至少一种；所述注入速率为以1～120mm/s的速率缓慢注射；
在某些具体的实施例中，所述聚合物阳离子为壳聚糖、PEI、PDDA等聚合物阳离子；在某些具体的实施例中，所述金属阳离子为碱金属阳离子、碱土金属阳离子、稀土阳离子、过渡金属阳离子等金属阳离子，具体可为K+、Na+、 Y3+、Gd3+、Ca2+、Cu2+等金属阳离子。
在某些具体的实施例中，所述注入速率为以1mm/s、10mm/s、20mm/s、 40mm/s、60mm/s、80mm/s、100mm/s、120mm/s或它们之间的任意速率缓慢注射；
所述氧化钛纤维经由湿法纺丝装置通过旋转牵引力成丝，所述旋转速率为 1～100rpm。
在某些具体的实施例中，所述旋转速率为1rpm、10rpm、20rpm、30rpm、 40rpm、50rpm、60rpm、70rpm、80rpm、90rpm、100rpm或它们之间的任意数值的旋转速率。
进一步地，步骤2)中得到的氧化钛纤维通过抽滤的方式从凝固浴中取出。
进一步地，步骤3)中，所述硅前驱体为正硅酸乙酯或正硅酸甲脂，所述用于加固凝胶骨架的有机官能团供体为甲基三甲氧基硅烷。
进一步地，步骤3)中，所述酸性溶液pH控制在1.0～5.0，所述硅前驱体、所述有机官能团供体、所述无水乙醇的摩尔比为1：2.5～5：7～8，所述水解反应时间为30min～1周。
进一步地，步骤4)中，所述碱性溶液为氨水与乙醇的混合溶液，所述碱性溶液中氨水的浓度为0.15～3.5mol/L；所述聚合反应时间为24h～1周。
进一步地，步骤5)中，干燥为将步骤2)得到的氧化钛纤维用乙醇溶液洗涤后风干或低温干燥，所述风干或低温干燥温度控制在25～80℃，所述老化为将湿凝胶静置2～3天。
进一步地，步骤6)中所述超临界干燥为惰性气体超临界干燥，压力控制在 0.8-1Mpa，温度控制在50～55℃。
在某些具体的实施例中，所述惰性气体超临界干燥为二氧化碳超临界干燥或氮气超临界干燥。
本发明第二方面提供上述制备方法得到的氧化钛纤维掺杂硅石气凝胶隔热材料。
上述技术方案具有如下优点或者有益效果：
本发明提供一种氧化钛纤维掺杂硅石气凝胶隔热材料的制备方法及氧化钛纤维掺杂硅石气凝胶隔热材料。本发明通过液相剥离法将含有碱金属的钛酸盐制成氧化钛纳米片，将其制成分散液后通过湿法纺丝的方法纺成纤维，然后用硅前驱体和醇类物质通过溶胶-凝胶法制备湿凝胶并复合上述氧化钛纤维经超临界干燥后最终得到气凝胶。本发明具有如下优点：首次将氧化钛纤维掺杂进入硅石气凝胶中，氧化钛纤维能够耐高温最高可达600℃，可用于高温隔热材料。其次利用氧化钛自身对紫外线与红外光的高反射性，将氧化钛以纤维形式复合到硅石气凝胶中，一方面可以提高硅石气凝胶的隔热性能，另一方面氧化钛纤维可以加固气凝胶的网络结构，提高硅石气凝胶的机械强度和热稳定性。除此之外，用于制备氧化钛纤维用的凝固浴中的阳离子，选用稀土阳离子时能够吸收中子辐射，因此，可以作为防核辐射用高温隔热材料。本发明所需原材料价格低廉，制备工艺简洁高效，气凝胶绝热性能稳定，可满足不同场景下的使用需求。
附图说明
图1为实施例1所制备的氧化钛纤维的扫描电镜图。
图2为实施例1所制备的氧化钛纤维的X光衍射图谱(其中曲线A代表滤纸的 XRD峰，曲线B代表氧化钛纤维与滤纸的XRD峰)。
图3为对比例和实施例1所制备的硅石气凝胶的热重(TGA)分析图谱(其中曲线A代表实施例1，曲线B代表对比例)。
具体实施方式
下述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。因此，以下提供的本发明实施例中的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
本发明在于设计一种掺杂氧化钛纤维的硅石气凝胶隔热材料，其制备方法为：
1)通过液相剥离法制备氧化钛纳米片；
该过程采用三步法的形式：首先高温煅烧碳酸钾、碳酸锂和二氧化钛的混合物得到掺杂碱金属的钛酸盐；然后在酸性条件下利用碱金属的强氧化性通过质子化反应以水合氢取代碱金属；最后通过氢键作用力使氧化钛层间的共价键断裂使层间距拓宽得到剥离的氧化钛纳米片。
2)通过湿法纺丝制备氧化钛纤维；
将氧化钛纳米片分散剂通过湿法纺丝的方法利用带负电的纳米片和带正电的凝固浴之间的络合作用和旋转牵引力将形成的络合物纺成纤维。
3)通过溶胶-凝胶法制备气凝胶；
将硅前驱体和羟基供体无水乙醇在酸性条件下水解得到聚合单体，然后在氨水中使其聚合得到溶胶；
4)复合氧化钛纤维
将氧化钛纤维掺杂到上述溶胶中，形成充满乙醇的硅石骨架湿凝胶；
5)干燥
将上述湿凝胶通过超临界干燥置换乙醇制备气凝胶。
在以下对比例和实施例中，使用的硅前驱体为甲基三甲氧基硅烷，简称 MTMS，有机官能团供体为正硅酸乙酯，简称TEOS，四丁基氢氧化铵简称为 TBAOH，室温指25～30℃。
对比例 硅石气凝胶
MTMS和TEOS以摩尔比4：1混合均匀；配制盐酸的乙醇溶液，取8.3mL 质量分数为37％的浓盐酸加入500mL乙醇中；取2mL盐酸的乙醇溶液，按照 TEOS：MTMS：去离子水：无水乙醇的添加比为28mL:54mL:2.25mL:58mL的比例加入进行水解反应。
配制氨水的乙醇溶液，具体为取37.8mL质量分数为25％的浓氨水加入 500mL乙醇中；取2mL氨水的乙醇溶液，与9mL去离子水混合后，缓慢滴加到上述水解反应体系中，聚合25h，静置老化48～72h，得到具有网状硅骨架的湿凝胶。以上操作均在室温完成。将上述湿凝胶在超临界干燥仪中，设定温度为55℃，压强为1Mpa，用惰性气体置换其中的溶剂后得到硅石气凝胶。气凝胶热重结果如图3所示，在大概300℃开始分解。其430℃下的热导率为0.054W/mk，530℃下的热导率为0.053W/mk。其比表面积为767.655m2/g。
实施例1氧化钛纤维掺杂硅石气凝胶
通过马弗炉高温煅烧制备掺杂碱金属的钛酸盐，按10.36：2.4：0.81的比例混合TiO2，K2CO3和Li2CO3。将混合物研磨30分钟后在空气中900℃下加热 1小时，使混合物脱碳，冷却后将裂开的粉末研磨30分钟，然后在空气中1000℃下加热20小时，得到钛酸盐。
将上述钛酸盐与1mol·L-1的HCl按照每100mL盐酸溶液中加入1g粉体B 的的比例加入锥形瓶内，以180转/min的速度震荡锥形瓶12h，沉积溶液，移除上层透明液体，收集沉淀物，此步骤重复3次，然后用去离子水洗涤，过滤 4-5次，直到pH为中性，最后将其风干干燥。
将上述干燥后的粉体与TBAOH按照每2g粉体加入33.7mL TBAOH的比例，用去离子水稀释至氧化钛纳米片的浓度为1mol/L，并以180转/min的速度摇动7天。最终获得按化学计量比为Ti：O＝0.87：2的氧化钛纳米片分散液。
将得到的1mol/L的氧化钛纳米片分散液添加到20mL注射器中，采用湿法纺丝法，将注射器以45度斜角插入4％醋酸水混凝浴中，以10mm/s的速率缓慢注入到含有壳聚糖阳离子和Y3+离子摩尔比1：1的醋酸水凝固浴中，凝固浴装在烧杯中，放置在旋转罗盘上。然后在旋转罗盘的带动下旋转，旋转的液体产生旋转牵引力，将二氧化钛纳米片与凝固浴络合得到的凝固物拉成纤维，旋转速率为1rpm，通过抽滤的方式收集二氧化钛纤维，最后用乙醇溶液清洗2～3 遍，在25～30℃温度下自然风干12小时，其扫描电镜结果如图1所示，直径大概在8微米并伴有一定的曲折。XRD结果如图2所示，曲线A代表的是滤纸，曲线B代表氧化钛纤维和滤纸，从图中看到代表氧化钛的四个晶面的特征峰都存在，说明得到的产物是氧化钛无疑。
室温下下，MTMS和TEOS以摩尔比4：1混合均匀；配制盐酸的乙醇溶液，取8.3mL质量分数为37％的浓盐酸加入500mL乙醇中；取2mL盐酸的乙醇溶液，按照TEOS：MTMS：去离子水：无水乙醇的添加比为 28mL:54mL:2.25mL:58mL的比例加入后水解30min～60min。配制氨水的乙醇溶液，具体为取37.8mL质量分数为25％的浓氨水加入500mL乙醇中；取2mL 氨水的乙醇溶液，与9mL去离子水混合后，缓慢滴加至上述水解后的反应溶液中，边滴加边搅拌，然后加入上述纤维，静置25h聚合凝胶，得到具有网状硅骨架的湿凝胶。然后将湿凝胶静置老化2～3天。
将上述湿凝胶在超临界干燥仪中，设定温度为55℃，压强为1Mpa，用二氧化碳置换其中的溶剂后得到氧化钛纤维掺杂的硅石气凝胶。得到的气凝胶热重结果如图3所示，该气凝胶在大概500℃开始分解。其430℃下的热导率为 0.017W/mk，530℃下的热导率为0.025W/mk。其比表面积为840.776m2/g。
通过对比例和实施例1发现，实施例1中的气凝胶的热稳定性，热导率，比表面积，随着温度的升高，纯气凝胶的导热系数有增加的趋势。430℃和530℃的结果相差不大，在0.05W/mk左右。当温度达到630℃时，最大导热系数可以达到0.21W/mK。
在气凝胶中加入纤维后，在430℃和530℃时导热系数都有很大的降低，达到了预期的效果。实验证明，添加氧化钛纤维可以显著降低气凝胶的导热系数，显著提高气凝胶的隔热性能。这为核绝热材料的制备提供了有力的证据和坚实的基础。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种氧化钛纤维掺杂硅石气凝胶隔热材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)制备氧化钛纳米片：
将碳酸钾、碳酸锂和TiO2的混合物研磨后高温煅烧得到粉体A，将粉体A研磨后继续高温煅烧得到粉体B；将粉体B加入酸性溶液中，震荡混合，移除上清液后收集沉淀，用去离子水稀释过滤至pH为中性，干燥后得到粉体C；将粉体C溶于四丁基氢氧化铵中，离心后用纯水稀释，震荡，得到氧化钛纳米片分散液；
2)制备氧化钛纤维
将步骤1)得到的氧化钛纳米片分散液注入凝固浴中制得氧化钛纤维；
3)制备聚合物反应单体
将硅前驱体、用于加固凝胶骨架的有机官能团供体和无水乙醇在酸性溶液中进行水解反应，得到聚合物反应单体；
4)聚合反应制备湿凝胶
将碱性溶液缓慢滴加至步骤3)所得的反应体系中，搅拌，通过聚合反应制备湿凝胶；
5)复合氧化钛纤维
在步骤4)聚合反应凝胶前加入步骤2)得到的氧化钛纤维，静置老化后得到复合氧化钛纤维的湿凝胶；
6)制备气凝胶
将步骤5)得到的湿凝胶经超临界干燥后得到氧化钛纤维掺杂硅石气凝胶隔热材料；
步骤1)中，碳酸钾、碳酸锂和二氧化钛的摩尔比为0.1～2.5：0.1～2：10，高温煅烧和继续高温煅烧温度为600～1300℃；所述酸性溶液为1mol/L的HCl，所述粉体B与酸性溶液的比例为每100mL酸性溶液中加入0.01～20g粉体B；所述粉体C与四丁基氢氧化铵的比例为每16.85mL四丁基氢氧化铵中加入0.01～20g粉体C；
步骤3)中，所述硅前驱体为正硅酸乙酯或正硅酸甲脂；所述用于加固凝胶骨架的有机官能团供体为硅烷；所述硅前驱体、有机官能团供体与无水乙醇的摩尔比为1：2.5～5：7～8，所述酸性溶液pH为1.0～5.0，所述水解反应时间为30min～1周。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述震荡速率为10～300转/min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述凝固浴为带含有阳离子的凝固浴；所述阳离子选自聚合物阳离子、金属阳离子中的至少一种；所述注入速率为以1～120mm/s的速率缓慢注射；
所述氧化钛纤维经由湿法纺丝装置通过旋转牵引力成丝，所述旋转速率为1～100rpm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述凝固浴为含有阳离子的醋酸溶液。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中得到的氧化钛纤维通过抽滤的方式从凝固浴中取出。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述用于加固凝胶骨架的有机官能团供体为甲基三甲氧基硅烷。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述碱性溶液为氨水与乙醇的混合溶液，所述碱性溶液中氨水的浓度为0.15～3.5mol/L；所述聚合反应时间为24h～1周。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5)为将步骤3)得到的氧化钛纤维用乙醇溶液洗涤后风干或者低温干燥，所述风干或低温干燥温度控制在25～80℃；所述老化为将湿凝胶静置2～3天。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤6)中，所述超临界干燥为惰性气体超临界干燥，压力控制在0.8-1Mpa，温度控制在50～55℃。
10.根据权利要求1-9任一所述的制备方法得到的氧化钛纤维掺杂硅石气凝胶隔热材料。
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| GR01 | Patent grant | ||
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