CN102206387B - 一种高分子和无机纳米粒子杂化薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高分子和无机纳米粒子杂化薄膜及其制备方法，特别是涉及一种用溶胶凝胶法将无机粒子掺杂至高分子材料中的高分子和无机纳米粒子杂化薄膜及其制备方法。本发明的一种高分子和无机纳米粒子杂化薄膜，在高分子聚合物膜中均匀分散有无机纳米粒子，所述的无机纳米粒子占所述聚合物膜的质量百分比为30-50wt%。本发明的方法，包括以下步骤：(1)配制无机氧化物粒子溶液；(2)配制聚合物溶液；(3)低温溶胶凝胶法配制高分子-无机纳米粒子混合液；(4)混合液注模、干燥成膜。本发明提供的制备方法较之现有的方法简单易行，能方便而且精确控制高分子薄膜的厚度及均匀性、易于规模化生产。所得无机纳米粒子掺杂高分子薄膜可在汽车、建筑建材等领域得到广泛应用。
Description
技术领域
本发明属于高分子制膜领域，涉及一种高分子和无机纳米粒子杂化薄膜及其制备方法，特别是涉及一种用溶胶凝胶法将无机粒子掺杂至高分子材料中的高分子和无机纳米粒子杂化薄膜及其制备方法。
背景技术
1) 汽车夹层玻璃
随着汽车产量和人民生活水平的不断提高，公共交通越来越成为全球范围内公众关注的重点，而公共交通事故也已成为日益严重的公共安全问题。自1899年发生第一起有记录车祸以来，全球车祸累计死亡3000万人，超过第二次世界大战死亡人数。统计资料表明，其中驾驶员的人为因素导致的公路交通事故率最高。无论是事故数量还是伤亡人数均分别高达各自总数的90％左右。中国每5分钟有一人因车祸死亡，每一分钟有一人因车祸伤残，每天死亡280多人，每年死亡10万多人，汽车数量占世界1.9%，车祸死亡人数占世界15%，且每年增加4.5%。2009年，全国共发生道路交通事故238351起，造成67759人死亡、275125人受伤，直接财产损失9.1亿元，其中，发生一次死亡10人以上特大道路交通事故24起。其中，汽车追尾则占了较大的比例，多起追尾事故致死原因都是挡风玻璃破裂对前排驾驶员造成人身伤害。从这个方面出发，除了驾驶员自主预防交通事故外，怎样从例如改进汽车挡风玻璃等汽车制造方面减少交通事故对乘客的伤害，便成为了汽车安全研究的主要问题。
夹层玻璃是一种性能优良的安全玻璃，它是由两片或两片以上的玻璃，中间夹以高分子胶片，在一定的温度和压力下粘接而成的。它具有耐光、耐热、抗冲击强度高等特点，广泛应用于汽车、火车、轮船、飞机等运输工具及建筑方面。与传统的普通玻璃相比，夹层玻璃在安全、保安防护、隔音及防辐射等方面有着不可比拟的优良性能。
夹层玻璃作为一种安全玻璃在受到撞击破碎后，由于其两片普通玻璃中间夹的高分子膜的粘接作用，不会像普通玻璃破碎后产生锋利的碎片伤人。同时，它的高分子中间膜所具备的隔音、控制阳光的性能又使之成为具备节能、环保功能的新型建材：使用夹层玻璃不仅可以隔绝可穿透普通玻璃的1000~2000赫兹的吻合噪声，而且它可以阻挡99%以上紫外线和吸收红外光谱中的热量。夹层玻璃安全破裂，在重球撞击下可能碎裂，但整块玻璃仍保持一体性，碎块和锋利的小碎片仍与中间膜粘在一起。 这种玻璃破碎时，碎片不会分散，多用在汽车等交通工具上。
目前在工业生产上广泛应用的汽车前窗挡风夹层玻璃所用的高分子胶片，强度高、韧性好，在一定温度压力下与两片单层玻璃粘成为夹层玻璃，在承受撞击时，具有高抗冲击性能的高分子薄膜因其粘结性能会避免玻璃碎片飞溅，从而起到保护效果。为了提高分子薄膜的加工性能，厂家往往在高分子薄膜中添加增塑剂例如三甘醇-二-2-乙基己酸酯，己二酸二正己酯等。但高分子薄膜玻璃化温度会随着增塑剂的加入而降低，热学性能也变差，应用此种高分子薄膜制成的夹层挡风汽车前窗玻璃在温度较高的环境及强阳光照射下存在软化的可能，其屈服强度等力学性能也受到影响。
夹层玻璃用膜片的专利，目前对于膜片生产装置的专利较多，例如玻璃夹层生产线PVB膜片同步带型切割装置、一种PVB胶片滚筒的制动装置、玻璃夹层线自动铺膜机构的专利等等。对于PVB膜片本身的改性，目前中国的专利较少，并且主要是在原料中加入不同种类的增塑剂以达到期望的热学或力学性能。例如专利：一种用于夹层玻璃的超节能型Low-E.PVB复合膜申请[（专利）号:CN200920316698.2]是以PVB和PET薄膜、以及金属材料镀膜在两种膜片上形成的多层夹层玻璃用薄膜。以及专利：红外热反射镀膜夹层玻璃(专利号：CN200620059916.5)也是将PVB膜片外镀隔热镀膜层达到红外热反射效果，并没有对PVB膜片本身进行改善。对于PVB膜片改善方面的专利多是添加增塑剂的专利，如专利：含增塑剂的PVB薄膜（公开号：CN1518494）是将非离子型表面活性剂作为提高具有小极性的增塑剂在PVB树脂中的溶解度或相容性的添加剂。国外有关夹层玻璃用薄膜的专利，除了多层玻璃夹层的专利外，在夹层玻璃用树脂的改性方面大部分也是在现有胶片里加入不同功能的增塑剂：专利（专利号：US005656365）正是将含有交联基团的增塑剂加入胶片中以增强其耐热效果；专利（专利号：US20050256258A1）也是将有机磷酸酯类复合热稳定剂与聚乙烯醇缩醛胶粘剂加入普通胶片原料中从而增加其热稳定性与粘结性能；美国专利（专利号：US005384346）是将含有季碳原子的多元环酚醛树脂与PVB树脂共混，从而改善热稳定性。这些技术基本上是通过共混或者只是添加增塑剂来增强材料的力学和热学性能，很大程度上是起填充作用，未能从分子结构的反应出发，因此会出现混合不均匀等因为物理混合所导致的缺陷。
2）溶胶一凝胶技术
溶胶一凝胶技术是指金属有机或无机化合物经过溶胶一凝胶化和热处理形成氧化物或其他固体化合物的方法。代替传统的粉状物为反应物，用液体化学试剂(或粉状试剂溶于溶剂)或溶胶为原料在液相中均匀混合并进行反应，生成稳定且无沉淀的溶胶体系，放置一定时间后转变为凝胶，经脱水处理，在溶胶或凝胶状态下成型为制品后在低于传统烧结温度的环境下烧结。
相比于传统的烧结方法，溶胶一凝胶法适用温度较低，可以通过调节温度等参数控制水解-缩合反应的快慢并有选择性的掺杂化学成分，从而得到界面理想、均匀性、纯度、透明度都很好的直径通常小于100nm的细颗粒杂化材料。这种成品的均匀性使得溶胶凝胶技术广泛用于LiNbO2、PbTiO3、Pb(ZrTi)O3、BaTiO3等各种电子陶瓷材料以及特殊形状的超导纤维和薄膜制品。
由于溶胶－凝胶技术反应过程可控制性、反应温度和在控制产品的成分及均匀性方面具有独特的优越性，溶胶凝胶法越来越广泛地应用到热学、光学和化学材料、催化制剂等行业生产中。
涉及溶胶凝胶的专利，中国专利大都涉及将溶胶凝胶法应用于纳米陶瓷粉体和铁磁性材料的制备，例如专利非水解溶胶-凝胶法低温合成硅酸锆粉体的方法（申请号：200710100737.5）是以工业纯无水四氯化锆、正硅酸乙酯为前驱体原料，以LiF或MgF为矿化剂，添加二氯甲烷或乙醇作为溶剂，将前驱体原料、矿化剂、溶剂按比例混合配制前驱体溶胶，再将溶胶经回流、干燥等处理工艺得到硅酸锆干凝胶，最后将干胶粉碎煅烧，即可在700-850℃的低温下形成硅酸锆粉体。专利溶胶-凝胶法低温合成单相纳米CaTiO3粉体的制备方法（申请号：200610052790.3）溶胶-凝胶合成单相纳米CaTiO3陶瓷粉体的制备方法，包括：将钙的无机盐溶于无水乙醇中；将钛酸丁酯溶于无水乙醇与乙酸的混合溶液中，滴加硝酸、丙烯酸调pH值；按钙∶钛的摩尔比为1∶1将上述两溶液混合，加入适量的分散剂等；所得溶液经搅拌均匀，密封静置后得到凝胶，所得凝胶干燥后进行研磨，煅烧，得到本发明的纳米陶瓷粉体。所合成的单相纯CaTiO3纳米粉体粒度分布范围窄、粒径为20～100nm，具有优良的微波介电性能。专利室温铁磁半导体Co掺杂的TiO2薄膜的制备方法（申请号：200610072505.4）采用溶胶—凝胶法制备Co掺杂TiO2溶胶，将溶胶旋涂在单晶硅衬底上形成CoxTi1-xO2薄膜，该CoxTi1-xO2薄膜在真空下直接退火晶化后，即具有室温铁磁性；该CoxTi1-xO2薄膜在空气中退火晶化后并不具有室温铁磁性，而经过真空或者含氢气氛下二次退火后，也可获得室温铁磁特性，制得具有室温铁磁性的半导体Co掺杂的TiO2薄膜。目前国内还没有将溶胶凝胶法应用于夹层玻璃用薄膜的掺杂。国外相较于将溶胶凝胶法应用于将金属氧化物里掺杂至高分子制成夹层玻璃用薄膜的专利，大部分是将溶胶凝胶法应用于纤维和涂层的制备，例如美国专利利用溶胶凝胶法制备具有生物活性的硅胶纤维（专利号：US6632412）利用溶胶凝胶法制备一种具有生物活性的衍生硅胶纤维，主要应用于肌肉和骨细胞修复。美国专利溶胶凝胶法制备光学衍生纤维（专利号：US6928220），将含有3%催化剂的溶液经过溶胶凝胶法制成凝胶单体，经干燥后，凝胶单体收缩形成干凝胶粒料，纺丝后形成光学性能优良的纤维。专利溶胶凝胶法制备防反射塑料涂层（专利号：US4966812）利用水解溶胶凝胶法将二氧化硅与金属醇盐共混，所制得共混物都应用于塑料涂层。还未见将溶胶凝胶法应用在膜的处理，尤其是应用于夹层玻璃用薄膜的改性。
发明内容
为了克服现有的增塑后高分子薄膜存在的玻璃化温度较低的问题和不足，本发明应用溶胶凝胶法将纳米粒子与高分子薄膜进行掺杂，以提高高分子薄膜的玻璃化转变温度，并且在屈服强度等力学性能方面也得以改善。
本发明的一种高分子和无机纳米粒子杂化薄膜，是在高分子聚合物膜中均匀分散有无机纳米粒子，所述的无机纳米粒子占所述聚合物膜的质量百分比为30-50wt%。由于存在无机纳米粒子与高分子端基交联的杂化分子，因此具有良好的力学和热学性能。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种高分子和无机纳米粒子杂化薄膜，所述的薄膜无色无味，厚度为0.080～0.120mm，厚度误差为±0.002mm，无色、与夹层玻璃粘结性能优良。
本发明还提供了一种高分子和无机纳米粒子杂化薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1）将高分子A的粉末溶于溶剂中制成高分子A的溶液，并将高分子A的溶液低温保存1至2小时；所述的低温为-35～0℃；
2）将浓度为50～99.5wt%的酸B与醇混合，制成酸B的醇溶液；
3）将金属醇盐C溶于醇中制成金属醇盐C的醇溶液；
4）再将步骤（2）中制得的酸B的醇溶液在搅拌的条件下缓慢加入金属醇盐C的醇溶液中，制成金属醇盐C的纳米金属氧化物D的醇溶液，后将纳米金属氧化物D的醇溶液低温保存1至2小时；
5）将低温保存后的纳米金属氧化物D的醇溶液在搅拌的条件下加入高分子A的溶液中，制成高分子和纳米粒子杂化溶液E，并且在溶液E凝胶化之前，将溶液E浇注至培养皿中，将培养皿放入干燥箱中干燥成膜；即得到高分子和无机纳米粒子杂化薄膜；
其中，
所述的高分子是指高分子化合物聚乙烯苯酚PVP、聚乙烯醇缩丁醛PVB、聚氯乙烯PVC、聚偏氟乙烯PVDF、醋酸纤维素CA、聚甲基丙烯酸甲酯、、3-羟基丁酸与3-羟基戊酸共聚酯PHBV、聚己内酯PCL、聚碳酸酯PC、聚苯胺、聚丙烯腈PAN、聚苯乙烯PS或聚对苯二甲酸乙二醇酯PET；
所述溶剂为水、甲醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、正丙醇、异丙醇、双丙酮醇、丁醇、正戊醇、四氢呋喃、1，4-二氧六环、N-甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲酰胺；
所述高分子A的溶液浓度为0.01～40wt%；
所述的酸B为氢溴酸HBr、硫酸H2SO4、氢氟酸HF、硝酸HNO3、磷酸H3PO4、硼酸H3BO3、氢碘酸HI、高卤酸（HClO4、HBrO4、HIO4、H5IO6）、亚氯酸HCLO2或次氯酸HClO；
所述醇为甲醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、正丙醇、异丙醇、双丙酮醇、丁醇或正戊醇；
所述的酸B的醇溶液浓度为0.05～45wt%；
所述的金属醇盐C为：Ga、Ce、Fe、Ni、Ta、Nb、Mo、Re、Sn、Y、Al、Zr、Ga、Ce、W元素的醇盐；优选Ta2(OCH3)10、Nb2(OCH3)10、MoO(OCH3)4、Re2O3(OCH3)6、Sn(OC2H5)4、Re4O6(OCH3)12 、Y(OC3H7)3或Al(O-i-Pr)3。得到的纳米金属氧化物D为：Ga、Ce、Fe、Ni、Ta、Nb、Mo、Re、Sn、Y、Al、Zr、Ga、Ce、W元素的纳米氧化物；例如：纳米CeO2、NbO2、α-Al2O3、γ-Al2O3、ZnO、MoO2、Y2O3、SnO2。
所述金属醇盐C的醇溶液的浓度为0.5～60wt%；
所述的酸B的醇溶液占所述的金属醇盐C的醇溶液的20-80wt%；
所述的纳米金属氧化物D的醇溶液与高分子A溶液的质量比为1:1.5～100；
将两溶液混合时保持两溶液温度低于常温；
所述的干燥温度为10～70℃；干燥时间>24小时。
如上所述的一种高分子和无机纳米粒子杂化薄膜的制备方法，制备高分子A的溶液的条件参数为：溶液制备环境温度为5～60℃；溶液制备环境湿度为40％～70％。
如上所述的一种高分子和无机纳米粒子杂化薄膜的制备方法，制备酸B醇溶液的条件参数为：溶液制备环境温度为5～60℃；溶液制备环境湿度为40％～70％。
如上所述的一种高分子和无机纳米粒子杂化薄膜的制备方法，制备金属醇盐C醇溶液、纳米金属氧化物D醇溶液的条件参数为：溶液制备环境温度为5～60℃；溶液制备环境湿度为40％～70％。
如上所述的一种高分子和无机纳米粒子杂化薄膜的制备方法，所述的纳米金属氧化物D的醇溶液的保存温度为：-35～0℃。
有益效果
本发明的方法整个加工过程简单易控制。本发明提供的制备方法较之现有的方法简单易行，能够方便而且精确地控制高分子薄膜的厚度以及均匀性。并且更容易实现规模化生产的操作。所得的无机纳米粒子掺杂高分子薄膜可在汽车、建筑建材等领域得到广泛应用。
附图说明
附图是纳米氧化物粒子掺杂量对薄膜玻璃化转化温度的影响。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
1）将聚乙烯苯酚的粉末溶于水中制成浓度为0.01wt%的聚乙烯苯酚的溶液，并将聚乙烯苯酚的溶液于-35℃低温保存1小时；
2）将浓度为50wt%的氢溴酸与甲醇混合，制成浓度为30wt%的氢溴酸的甲醇溶液；
3）将金属醇盐Ta2(OCH3)10溶于苯甲醇中制成金属醇盐Ta2(OCH3)10的甲醇溶液；
4）再将步骤（2）中制得的氢溴酸的甲醇溶液在搅拌的条件下缓慢加入Ta2(OCH3)10的甲醇溶液中，制成Ta2(OCH3)10的纳米金属氧化物TaO的甲醇溶液，后将纳米金属氧化物TaO的甲醇溶液低温保存1小时；
5）将低温保存后的纳米金属氧化物TaO的甲醇溶液在搅拌的条件下加入聚乙烯苯酚的溶液中，制成高分子和纳米粒子杂化溶液E，并且在溶液E凝胶化之前，将溶液E浇注至培养皿中，将培养皿放入干燥箱中干燥成膜；即得到高分子和无机纳米粒子杂化薄膜。所制得的薄膜为掺杂有Ta纳米粒子的聚乙烯苯酚薄膜，Ta纳米粒子占聚乙烯苯酚薄膜的质量百分比为30wt%；所述的薄膜无色无味，厚度为0.080mm，厚度误差为±0.002mm，无色、与夹层玻璃粘结性能优良。
实施例2
1）将聚乙烯醇缩丁醛的粉末溶于乙二醇中制成浓度为7wt%的聚乙烯醇缩丁醛的乙二醇溶液，并将聚乙烯醇缩丁醛的溶液于0℃低温保存1小时；
2）将浓度为50wt%的亚氯酸HCLO2与乙二醇混合，制成浓度为35wt%的亚氯酸的乙二醇溶液；
3）将金属醇盐Sn(OC2H5)4溶于乙二醇中制成金属醇盐Sn(OC2H5)4的乙二醇溶液；
4）再将步骤（2）中制得的亚氯酸的乙二醇溶液在搅拌的条件下缓慢加入Sn(OC2H5)4的乙二醇溶液中，制成Sn(OC2H5)4的纳米金属氧化物SnO2醇溶液，后将纳米金属氧化物SnO2的乙二醇溶液低温保存1小时；
5）将低温保存后的纳米金属氧化物SnO2的乙二醇溶液在搅拌的条件下加入聚乙烯醇缩丁醛的溶液中，制成高分子和纳米粒子杂化溶液E，并且在溶液E凝胶化之前，将溶液E浇注至培养皿中，将培养皿放入干燥箱中干燥成膜；即得到高分子和无机纳米粒子杂化薄膜。所制得的薄膜为掺杂有Sn纳米粒子的聚乙烯醇缩丁醛薄膜，Sn纳米粒子占聚乙烯醇缩丁醛薄膜的质量百分比为60wt%；所述的薄膜无色无味，厚度为0.070mm，厚度误差为±0.002mm，无色、与夹层玻璃粘结性能优良。
实施例3
1）将聚氯乙烯的粉末溶于四氢呋喃中制成浓度为40wt%的聚氯乙烯的四氢呋喃溶液，并将聚氯乙烯的四氢呋喃溶液于-25℃低温保存1小时；
2）将浓度为30wt%的氢氟酸HF与异丙醇混合，制成浓度为45wt%的氢溴酸的异丙醇溶液；
3）将金属醇盐Y(OC3H7)3溶于异丙醇中制成金属醇盐Y(OC3H7)3的异丙醇溶液；
4）再将步骤（2）中制得的氢溴酸的异丙醇溶液在搅拌的条件下缓慢加入Y(OC3H7)3的异丙醇溶液中，制成Y(OC3H7)3的纳米金属氧化物Y2O3的醇溶液，后将纳米金属氧化物Y2O3的醇溶液低温保存1小时；
5）将低温保存后的纳米金属氧化物Y2O3的异丙醇溶液在搅拌的条件下加入聚氯乙烯的溶液中，制成高分子和纳米粒子杂化溶液E，并且在溶液E凝胶化之前，将溶液E浇注至培养皿中，将培养皿放入干燥箱中干燥成膜；即得到高分子和无机纳米粒子杂化薄膜。所制得的薄膜为掺杂有Y纳米粒子的聚氯乙烯薄膜，Y纳米粒子占聚氯乙烯薄膜的质量百分比为50wt%；所述的薄膜无色无味，厚度为0.060mm，厚度误差为±0.001mm，无色、与夹层玻璃粘结性能优良。
实施例4
1）将聚对苯二甲酸乙二醇酯的粉末溶于N，N-二甲基甲酰胺中制成浓度为10wt%的聚对苯二甲酸乙二醇酯的N，N-二甲基甲酰胺溶液，并将聚对苯二甲酸乙二醇酯的N，N-二甲基甲酰胺溶液于-5℃低温保存1小时；
2）将浓度为45wt%的硼酸H3BO3与双丙酮醇混合，制成浓度为15wt%的硼酸的双丙酮醇溶液；
3）将金属醇盐Nb2(OCH3)10溶于双丙酮醇中制成金属醇盐Nb2(OCH3)10的双丙酮醇溶液；
4）再将步骤（2）中制得的硼酸H3BO3与双丙酮醇溶液在搅拌的条件下缓慢加入Nb2(OCH3)10的双丙酮醇溶液中，制成Nb2(OCH3)10的纳米金属氧化物NbO2的醇溶液，后将纳米金属氧化物NbO2的醇溶液低温保存1小时；
5）将低温保存后的纳米金属氧化物NbO2的双丙酮醇溶液在搅拌的条件下加入聚对苯二甲酸乙二醇酯的溶液中，制成高分子和纳米粒子杂化溶液E，并且在溶液E凝胶化之前，将溶液E浇注至培养皿中，将培养皿放入干燥箱中干燥成膜；即得到高分子和无机纳米粒子杂化薄膜。所制得的薄膜为掺杂有Nb纳米粒子的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，Nb纳米粒子占聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的质量百分比为70wt%；所述的薄膜无色无味，厚度为0.070mm，厚度误差为±0.002mm，无色、与夹层玻璃粘结性能优良。
实施例5
1）聚偏氟乙烯的粉末溶于丙二醇中制成浓度为10wt%的聚偏氟乙烯的丙二醇溶液，并将聚偏氟乙烯的丙二醇溶液于-10℃低温保存1小时；
2）将浓度为30wt%的次氯酸与正丙醇混合，制成浓度为20wt%的次氯酸的正丙醇溶液；
3）将金属醇盐MoO(OCH3)4溶于丙三醇中制成金属醇盐MoO(OCH3)4的丙三醇溶液；
4）再将步骤（2）中制得的次氯酸与正丙醇溶液在搅拌的条件下缓慢加入MoO(OCH3)4的丙三醇溶液中，制成MoO(OCH3)4的纳米金属氧化物MoO2的醇溶液，后将纳米金属氧化物NbO2的醇溶液低温保存1小时；
5）将低温保存后的纳米金属氧化物MoO2的丙三醇溶液在搅拌的条件下加入聚偏氟乙烯的溶液中，制成高分子和纳米粒子杂化溶液E，并且在溶液E凝胶化之前，将溶液E浇注至培养皿中，将培养皿放入干燥箱中干燥成膜；即得到高分子和无机纳米粒子杂化薄膜。所制得的薄膜为掺杂有Mo纳米粒子的聚偏氟乙烯薄膜，Mo纳米粒子占聚偏氟乙烯薄膜的质量百分比为25wt%；所述的薄膜无色无味，厚度为0.085mm，厚度误差为±0.002mm，无色、与夹层玻璃粘结性能优良。
实施例6
1）聚甲基丙烯酸甲酯的粉末溶于丁醇中制成浓度为4.5wt%的聚甲基丙烯酸甲酯的丁醇溶液，并将聚甲基丙烯酸甲酯的丁醇溶液于--15℃低温保存1小时；
2）将浓度为60wt%的氢碘酸与正戊醇混合，制成浓度为55wt%的氢碘酸的正戊醇溶液；
3）将金属醇盐Al(O-i-Pr)3溶于丙二醇中制成金属醇盐Al(O-i-Pr)3的丙二醇溶液；
4）再将步骤（2）中制得的氢碘酸与正戊醇溶液在搅拌的条件下缓慢加入Al(O-i-Pr)3的丙二醇溶液中，制成Al(O-i-Pr)3的纳米金属氧化Al2O3的醇溶液，后将纳米金属氧化物Al2O3的醇溶液低温保存1小时；
5）将低温保存后的纳米金属氧化物Al2O3的醇溶液在搅拌的条件下加入聚甲基丙烯酸甲酯的溶液中，制成高分子和纳米粒子杂化溶液E，并且在溶液E凝胶化之前，将溶液E浇注至培养皿中，将培养皿放入干燥箱中干燥成膜；即得到高分子和无机纳米粒子杂化薄膜。所制得的薄膜为掺杂有Al纳米粒子的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，Al纳米粒子占聚甲基丙烯酸甲酯薄膜的质量百分比为10wt%；所述的薄膜无色无味，厚度为0.080mm，厚度误差为±0.002mm，无色、与夹层玻璃粘结性能优良。
实施例7
1）醋酸纤维素的粉末溶于1，4-二氧六环、N-甲基吡咯烷酮中制成浓度为5wt%的醋酸纤维素的1，4-二氧六环、N-甲基吡咯烷酮溶液，并将醋酸纤维素的1，4-二氧六环、N-甲基吡咯烷酮溶液于--15℃低温保存1小时；
2）将浓度为60wt%的高氯酸与双丙酮醇混合，制成浓度为55wt%的高氯酸的双丙酮醇溶液；
3）将金属醇盐Re2O3(OCH3)6溶于丙二醇中制成金属醇盐Re2O3(OCH3)6的丙二醇溶液；
4）再将步骤（2）中制得的高氯酸与双丙酮醇溶液在搅拌的条件下缓慢加入Re2O3(OCH3)6的丙二醇溶液中，制成Re2O3(OCH3)6的纳米金属氧化ReO2的醇溶液，后将纳米金属氧化物ReO2的醇溶液低温保存1小时；
5）将低温保存后的纳米金属氧化物ReO2的醇溶液在搅拌的条件下加入醋酸纤维素的溶液中，制成高分子和纳米粒子杂化溶液E，并且在溶液E凝胶化之前，将溶液E浇注至培养皿中，将培养皿放入干燥箱中干燥成膜；即得到高分子和无机纳米粒子杂化薄膜。所制得的薄膜为掺杂有Re纳米粒子的醋酸纤维素薄膜，Re纳米粒子占醋酸纤维素薄膜的质量百分比为60wt%；所述的薄膜无色无味，厚度为0.090mm，厚度误差为±0.002mm，无色、与夹层玻璃粘结性能优良。
实施例8
1）3-羟基丁酸与3-羟基戊酸共聚酯的粉末溶于三氯甲烷中制成浓度为2.5wt%的3-羟基丁酸与3-羟基戊酸共聚酯的三氯甲烷溶液，并将3-羟基丁酸与3-羟基戊酸共聚酯的三氯甲烷溶液于-5℃低温保存1小时；
2）将浓度为50wt%的高溴酸与甲醇混合，制成浓度为15wt%的高溴酸的甲醇溶液；
3）将金属醇盐Ni(C2H5O2)2溶于乙二醇中制成金属醇盐Ni(C2H5O2)2的乙二醇溶液；
4）再将步骤（2）中制得的高溴酸与甲醇溶液在搅拌的条件下缓慢加入Ni(C2H5O2)2的乙二醇溶液中，制成Ni(C2H5O2)2的纳米金属氧化NiO2的醇溶液，后将纳米金属氧化物NiO2的醇溶液低温保存1小时；
5）将低温保存后的纳米金属氧化物NiO2的醇溶液在搅拌的条件下加入3-羟基丁酸与3-羟基戊酸共聚酯的溶液中，制成高分子和纳米粒子杂化溶液E，并且在溶液E凝胶化之前，将溶液E浇注至培养皿中，将培养皿放入干燥箱中干燥成膜；即得到高分子和无机纳米粒子杂化薄膜。所制得的薄膜为掺杂有Ni纳米粒子的3-羟基丁酸与3-羟基戊酸共聚酯薄膜，Ni纳米粒子占3-羟基丁酸与3-羟基戊酸共聚酯薄膜的质量百分比为65wt%；所述的薄膜无色无味，厚度为0.100mm，厚度误差为±0.002mm，无色、与夹层玻璃粘结性能优良。
实施例9
1）聚己内酯的粉末溶于N，N-二甲基乙酰胺中制成浓度为2.5wt%的聚己内酯的N，N-二甲基乙酰胺溶液，并将聚己内酯的N，N-二甲基乙酰胺溶液于-35℃低温保存1小时；
2）将浓度为50wt%的高碘酸与苯甲醇混合，制成浓度为15wt%的高碘酸的苯甲醇溶液；
3）将金属醇盐Zr(OC2H5)4溶于正戊醇中制成金属醇盐Zr(OC2H5)4的正戊醇溶液；
4）再将步骤（2）中制得的高碘酸与苯甲醇溶液在搅拌的条件下缓慢加入Zr(OC2H5)4的正戊醇溶液中，制成Zr(OC2H5)4的纳米金属氧化ZrO2的醇溶液，后将纳米金属氧化物ZrO2的醇溶液低温保存1小时；
5）将低温保存后的纳米金属氧化物ZrO2的醇溶液在搅拌的条件下加入聚己内酯的溶液中，制成高分子和纳米粒子杂化溶液E，并且在溶液E凝胶化之前，将溶液E浇注至培养皿中，将培养皿放入干燥箱中干燥成膜；即得到高分子和无机纳米粒子杂化薄膜。所制得的薄膜为掺杂有Zr纳米粒子的聚己内酯薄膜，Zr纳米粒子占聚己内酯薄膜的质量百分比为5wt%；所述的薄膜无色无味，厚度为0.100mm，厚度误差为±0.002mm，无色、与夹层玻璃粘结性能优良。
实施例10
1）聚碳酸酯的粉末溶于丙酮中制成浓度为2.5wt%的聚碳酸酯的丙酮溶液，并将聚碳酸酯的丙酮溶液于-35℃低温保存1小时；
2）将浓度为50wt%的磷酸与甲醇混合，制成浓度为15wt%的磷酸的甲醇溶液；
3）将金属醇盐CeO(OCH3)4溶于正戊醇中制成金属醇盐CeO(OCH3)4的正戊醇溶液；
4）再将步骤（2）中制得的磷酸与甲醇溶液在搅拌的条件下缓慢加入CeO(OCH3)4的正戊醇溶液中，制成CeO(OCH3)4的纳米金属氧化CeO2的醇溶液，后将纳米金属氧化物CeO2的醇溶液低温保存1小时；
5）将低温保存后的纳米金属氧化物CeO2的醇溶液在搅拌的条件下加入聚碳酸酯的溶液中，制成高分子和纳米粒子杂化溶液E，并且在溶液E凝胶化之前，将溶液E浇注至培养皿中，将培养皿放入干燥箱中干燥成膜；即得到高分子和无机纳米粒子杂化薄膜。所制得的薄膜为掺杂有Ce纳米粒子的聚碳酸酯薄膜，Ce纳米粒子占聚碳酸酯薄膜的质量百分比为35wt%；所述的薄膜无色无味，厚度为0.100mm，厚度误差为±0.002mm，无色、与夹层玻璃粘结性能优良。
实施例11
1）聚苯乙烯的粉末溶于甲酰胺中制成浓度为2.5wt%的聚苯乙烯的甲酰胺溶液，并将聚苯乙烯的甲酰胺溶液于-35℃低温保存1小时；
2）将浓度为50wt%的硝酸与正丙醇混合，制成浓度为15wt%的硝酸的正丙醇溶液；
3）将金属醇盐W(OC3H7)3溶于正戊醇中制成金属醇盐W(OC3H7)3的正戊醇溶液；
4）再将步骤（2）中制得的硝酸的正丙醇溶液在搅拌的条件下缓慢加入W(OC3H7)3的正戊醇溶液中，制成W(OC3H7)3的纳米金属氧化W2O3的醇溶液，后将纳米金属氧化物W2O3的醇溶液低温保存1小时；
5）将低温保存后的纳米金属氧化物W2O3的醇溶液在搅拌的条件下加入聚苯乙烯的溶液中，制成高分子和纳米粒子杂化溶液E，并且在溶液E凝胶化之前，将溶液E浇注至培养皿中，将培养皿放入干燥箱中干燥成膜；即得到高分子和无机纳米粒子杂化薄膜。所制得的薄膜为掺杂有W纳米粒子的聚苯乙烯薄膜，W纳米粒子占聚苯乙烯薄膜的质量百分比为25wt%；所述的薄膜无色无味，厚度为0.100mm，厚度误差为±0.002mm，无色、与夹层玻璃粘结性能优良。
实施例12
1）聚丙烯腈的粉末溶于二氯甲烷中制成浓度为20wt%的聚丙烯腈的二氯甲烷溶液，并将聚丙烯腈的二氯甲烷溶液于-35℃低温保存1小时；
2）将浓度为50wt%的硫酸与乙二醇混合，制成浓度为15wt%的硫酸的乙二醇溶液；
3）将金属醇盐Fe（OCH2CH3）2溶于丁醇中制成金属醇盐Fe（OCH2CH3）2的丁醇溶液；
4）再将步骤（2）中制得的硫酸的乙二醇溶液在搅拌的条件下缓慢加Fe（OCH2CH3）2的丁醇溶液中，制Fe（OCH2CH3）2的纳米金属氧化Fe2O3的醇溶液，后将纳米金属氧化物Fe2O3的醇溶液低温保存1小时；
5）将低温保存后的纳米金属氧化物Fe2O3的醇溶液在搅拌的条件下加入聚丙烯腈的溶液中，制成高分子和纳米粒子杂化溶液E，并且在溶液E凝胶化之前，将溶液E浇注至培养皿中，将培养皿放入干燥箱中干燥成膜；即得到高分子和无机纳米粒子杂化薄膜。所制得的薄膜为掺杂有Fe纳米粒子的聚丙烯腈薄膜，Fe纳米粒子占聚丙烯腈薄膜的质量百分比为30wt%；所述的薄膜无色无味，厚度为0.090mm，厚度误差为±0.002mm，无色、与夹层玻璃粘结性能优良。
实施例13
1）聚苯胺的粉末溶于二氯甲烷中制成浓度为2.5wt%的聚苯胺的二氯甲烷溶液，并将聚苯胺的二氯甲烷溶液于-35℃低温保存1小时；
2）将浓度为50wt%的硼酸与乙二醇混合，制成浓度为15wt%的硼酸的乙二醇溶液；
3）将金属醇盐Ga（OCH2CH3）2溶于丁醇中制成金属醇盐Ga（OCH2CH3）2的丁醇溶液；
4）再将步骤（2）中制得的硼酸的乙二醇溶液在搅拌的条件下缓慢加Ga（OCH2CH3）2的丁醇溶液中，制Ga（OCH2CH3）2的纳米金属氧化Ga2O3的醇溶液，后将纳米金属氧化物Ga2O3的醇溶液低温保存1小时；
5）将低温保存后的纳米金属氧化物Ga2O3的醇溶液在搅拌的条件下加入聚苯胺的溶液中，制成高分子和纳米粒子杂化溶液E，并且在溶液E凝胶化之前，将溶液E浇注至培养皿中，将培养皿放入干燥箱中干燥成膜；即得到高分子和无机纳米粒子杂化薄膜。所制得的薄膜为掺杂有Ga纳米粒子的聚苯胺薄膜Ga纳米粒子占聚苯胺薄膜的质量百分比为50wt%；所述的薄膜无色无味，厚度为0.090mm，厚度误差为±0.002mm，无色、与夹层玻璃粘结性能优良。
Claims (5)
1.一种高分子和无机纳米粒子杂化薄膜的制备方法，其特征是包括以下步骤：
1）将高分子A的粉末溶于溶剂中制成高分子A的溶液，并将高分子A的溶液低温保存1至2小时；所述的低温为‐35～0℃；
2）将浓度为50～99.5wt%的酸B与醇混合，制成酸B的醇溶液；
3）将金属醇盐C溶于醇中制成金属醇盐C的醇溶液；
4）再将步骤（2）中制得的酸B的醇溶液在搅拌的条件下缓慢加入金属醇盐C的醇溶液中，制成金属醇盐C的纳米金属氧化物D的醇溶液，后将纳米金属氧化物D的醇溶液‐35～0℃保存1至2小时；
5）将‐35～0℃保存后的纳米金属氧化物D的醇溶液在搅拌的条件下加入高分子A的溶液中，制成高分子和纳米粒子杂化溶液E，并且在溶液E凝胶化之前，将溶液E浇注至培养皿中，将培养皿放入干燥箱中干燥成膜；即得到高分子和无机纳米粒子杂化薄膜；
其中，
所述的高分子A是指高分子化合物聚乙烯苯酚、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、醋酸纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯、3‐羟基丁酸与3‐羟基戊酸共聚酯、聚己内酯、聚碳酸酯、聚苯胺、聚丙烯腈、聚苯乙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯；
所述溶剂为水、甲醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、正丙醇、异丙醇、双丙酮醇、丁醇、正戊醇、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、N，N‐二甲基甲酰胺、N，N‐二甲基乙酰胺、甲酰胺；
所述高分子A的溶液浓度为0.01～40wt%；
所述的酸B为氢溴酸、硫酸、氢氟酸、硝酸、磷酸、硼酸、氢碘酸、高卤酸、亚氯酸或次氯酸；
所述醇为甲醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、正丙醇、异丙醇、双丙酮醇、丁醇或正戊醇；
所述的酸B的醇溶液浓度为0.05～45wt%；
所述的金属醇盐C为：Ga、Ce、Fe、Ni、Nb、Mo、Sn、Al、Re、Sc、Zr、Ta、W、Y元素的醇盐；
所述金属醇盐C的醇溶液的浓度为0.5～60wt%；
所述的酸B的醇溶液占所述的金属醇盐C的醇溶液的20-80wt%；
所述的纳米金属氧化物D的醇溶液与高分子A溶液的质量比为1:1.5～100；
将两溶液混合时保持两溶液温度低于常温；
所述的干燥温度为10～70℃；干燥时间>24小时。
2.根据权利要求1所述的一种高分子和无机纳米粒子杂化薄膜的制备方法，其特征在于，制备高分子A的溶液的条件参数为：溶液制备环境温度为5～60℃；溶液制备环境湿度为40％～70％。
3.根据权利要求1所述的一种高分子和无机纳米粒子杂化薄膜的制备方法，其特征在于，制备酸B醇溶液的条件参数为：溶液制备环境温度为5～60℃；溶液制备环境湿度为40％～70％。
4.根据权利要求1所述的一种高分子和无机纳米粒子杂化薄膜的制备方法，其特征在于，制备金属醇盐C醇溶液、纳米金属氧化物D醇溶液的条件参数为：溶液制备环境温度为5～60℃；溶液制备环境湿度为40％～70％。
5.根据权利要求1所述的一种高分子和无机纳米粒子杂化薄膜的制备方法，其特征在于，Ta、Nb、Mo、Re、Sn、Y、Al元素的醇盐分别为Ta2(OCH3)10、Nb2(OCH3)10、MoO(OCH3)4、Re2O3(OCH3)6、Sn(OC2H5)4、Y(OC3H7)3或Al(O‐i‐Pr)3。
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