CN107579238B - 四氧化三钴-fto纳米线锂电池负极材料及制备方法 - Google Patents

四氧化三钴-fto纳米线锂电池负极材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及制备Co3O4‑FTO纳米线锂电池负极材料的方法，属于锂离子电池领域。制备方法如下：将钴源、无水乙醇混匀得A液；将氟源和锡源按摩尔比1:1.5～15溶于水、无水乙醇和DMF的混合液中，混匀得B液；再将A液和B液按质量比1:0.5～20混匀，再加入粘结剂得到C液；将C液进行气纺丝，设置纺丝液流速为2.2～12mL/h，气压为0.02～2MPa，喷丝头与收集装置之间的距离为10～50cm；得到前驱体纤维，烧结，即得所述Co3O4‑FTO纳米线锂离子电池负极材料。本发明提供了一种简便、快速制备Co3O4‑FTO纳米线锂离子电池负极材料的方法，并且制得的负极材料电极容量大，循环稳定性好。

Description

四氧化三钴-FTO纳米线锂电池负极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备Co3O4-FTO纳米线锂电池负极材料的方法，属于锂离子电池领域。
背景技术
近年来，锂离子电池因其具有安全无污染、无记忆效应、高能量密度以及良好的可充电等优点，被认为是应用于便携式设备和混合动力电动汽车等最有前途的能源之一，亦被称为21世纪的理想电源。
在锂离子电池中，负极材料是最重要的组成部分，因为其吸/脱附锂离子的能力影响着锂离子电池的性能，故负极材料的容量是影响电池容量的重要因素之一。目前，商品化的锂离子电池主要采用石墨作为负极材料。然而，石墨的理论嵌锂最大容量仅为372mAh/g，故积极探索比容量高、安全性能好的新型非碳负极材料，已成为国际的研发热点。其中，纳米级的Co3O4作为一种尖晶石型过渡金属氧化物在锂离子电池上大显身手，而SnO2因为具有高比容量(理论充放电比容量为782mAh/g)、低嵌锂电势、安全性能好等优点而备受关注。氟掺杂二氧化锡(FTO)更具有高透光率和低电阻被广泛用于各种显示设备，而且SnO2与Co3O4资源丰富，价格便宜，对环境污染小，有望代替碳材料成为新型锂电池负极材料。然而FTO与Co3O4在吸/脱附锂离子的过程中存在严重的体积效应，并且循环期间离子电池的反复嵌入与脱出过程中易出现粉化现象，从而导致FTO与Co3O4首次不可逆容量变大，电化学性能迅速下降，循环稳定性较差，限制了它在锂离子电池中的广泛应用。
研究表明，制备纳米结构FTO与Co3O4是提高材料循环稳定性的有效方法之一。与微米尺度的电极材料相比，纳米材料能缩短电子、离子的传输距离，增大电极/电解液界面的面积，特别是可缓冲体积变化所产生的应力，进而提高电极材料的循环稳定性。纳米纤维材料相比于纳米材料具有更高的比表面积，制得的电极材料性能更好。
但是，将FTO-Co3O4进行纺丝很困难，FTO难以分散在溶剂中，目前还没有将FTO-Co3O4纺丝成功的先例。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种采用气纺丝制备Co3O4-FTO纳米线的方法。
Co3O4-FTO纳米线锂电池负极材料的制备方法，按以下步骤制备而成：
a、将钴源、无水乙醇混匀得A液；将氟源、锡源按摩尔比1:1.5～15，溶解于水、无水乙醇和二甲基甲酰胺的混合液中，再加入HF，混匀得B液；控制B液中HF的质量百分浓度为2～10％；
其中，钴源为乙酸钴或硝酸钴，氟源为NH4F，锡源为SnCl2·2H2O或SnCl4·5H2O；A液中，钴源的质量百分浓度为0.5～20％；B液中：氟源和锡源的总质量为B液总质量的0.3～15％，水、二甲基甲酰胺与无水乙醇的质量比为0.2～0.5:0.2～2:1；
b、将A液和B液按质量比1:0.5～20混匀，再加入粘结剂得到前驱体纺丝液C；其中，粘结剂的质量百分浓度为4～20％；
c、将前驱体纺丝液C进行气纺丝，得到前驱体纤维；所述气纺丝参数设置如下：前驱体纺丝液流速为2.2～12mL/h，气压为0.02～2MPa，喷丝头与收集装置之间的距离为10～50cm；将前驱体纤维进行烧结，即得所述复合氧化物Co3O4-FTO纳米线锂离子电池负极材料。气纺丝所使用的针头直径范围在0.01～2mm之间。
优选的，步骤a中，A液中，钴源的质量百分浓度为3～8％；更优选钴源的质量百分浓度为3～4％。
优选的，步骤a中，B液中HF的质量百分浓度为2～7％，更优选HF的质量百分浓度为2～4％。
优选的，步骤a中，B液中，氟源与锡源摩尔比1:2～5；氟源和锡源的总质量为B液总质量的1～3％；；水、二甲基甲酰胺与无水乙醇的质量比为0.2～0.3:0.3～0.4:1。
其中，常规的粘结剂均适用于本发明，优选粘结剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈或聚乙酸乙烯酯中的任意一种。
优选的，步骤b中，A液和B液的质量比为1:0.5～2。
优选的，步骤b中，在C液中，粘结剂的质量百分浓度为10～13％。
优选的，步骤c中，前驱体纺丝液流速为3～7mL/h，气压为0.06～0.5MPa，喷丝头与收集装置之间的距离为12～20cm；更优选为：前驱体纺丝液流速为3mL/h，气压为0.06MPa，喷丝头与收集装置之间的距离为12cm。
其中：步骤c中，烧结温度为200～1000℃，烧结时间为1.5～72h，优选为：烧结温度为400～600℃，烧结时间为1.5～10h。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种Co3O4-FTO纳米线锂电池负极材料，由上述Co3O4-FTO纳米线锂电池负极材料的制备方法制备而成，该方法制备的得到的Co3O4-FTO纳米线锂电池负极材料充放电容量大、初次库伦效率高和循环性能稳定。
本发明的有益效果：
(1)本发明的方法成功采用气纺丝法制备Co3O4-FTO纳米线，制得的纳米线结构较好，直径在20～400nm之间。Co3O4-FTO材料的纳米化一方面能增大材料的比表面积，增大Co3O4-FTO材料表面的反应活性位点，并缩短锂离子在固相Co3O4和SnO2中的传输距离；另一方面，纳米材料本身尺寸小，空隙较多，能够在一定程度上减小体积变化对结构的破坏。
(2)本发明的方法为气纺丝法，快速，简便，低成本，使纳米线的制备速度较静电纺丝速度大大提高，效率为是静电纺丝的数十倍，同时低耗能，可工业化、规模化生产。
(3)本发明方法可通过气纺丝法合成Co3O4、FTO及其复合氧化物Co3O4-FTO纳米线锂离子电池负极材料，取代石墨作为锂离子电池负极材料，提高电池容量的同时，降低成本，减小环保压力。
(4)本发明方法，在本发明的参数范围内，可以通过改变前驱体、粘结剂、溶剂的量以及压力、流量的范围来控制合成不同长度、粗细的Co3O4、FTO及其复合氧化物Co3O4-FTO纳米线锂离子电池负极材料，扩大了锂离子电池领域的应用前景。
(5)本发明制备的复合氧化物Co3O4-FTO纳米线锂电池负极材料，充放电容量大、初次库伦效率高和循环性能稳定。
附图说明
图1：实施例1制备的复合氧化物Co3O4-FTO纳米线锂电池负极材料的SEM图。
图2：实施例1制备的复合氧化物Co3O4-FTO纳米线锂电池负极材料和商品化的Co3O4以及SnO2颗粒的交流阻抗对比图。
图3：实施例1制备的复合氧化物Co3O4-FTO纳米线锂电池负极材料和商品化的Co3O4以及SnO2颗粒的循环性能曲线对比图。
具体实施方式
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种采用气纺丝制备Co3O4-FTO纳米线锂电池负极材料的方法。
Co3O4-FTO纳米线锂电池负极材料的制备方法，按以下步骤制备而成：
a、将钴源、无水乙醇混匀得A液；将氟源、锡源按摩尔比1:1.5～15，溶解于水、无水乙醇和二甲基甲酰胺的混合液中，再加入HF，混匀得B液；控制B液中HF质量百分浓度为2～10％；
HF用量过小会出现沉淀，纺丝液变得浑浊，导致无法纺丝；HF用量过多，喷头会喷出水滴，纺出丝中带有液滴，或无法成丝。
其中，钴源为乙酸钴或硝酸钴，氟源为NH4F，锡源为SnCl2·2H2O或SnCl4·5H2O；A液中，钴源的质量百分浓度为0.5～20％；B液中：氟源和锡源的总质量为B液质量的0.3～15％，水、二甲基甲酰胺与无水乙醇的质量比为0.2～0.5:0.2～2:1；
b、将A液和B液按质量比1:0.5～20混匀，再加入粘结剂得到前驱体纺丝液C；其中，C液中粘结剂的质量百分浓度为4～20％；粘结剂的用量对纺丝有很大的影响，粘结剂用量过低，粘度达不到纺丝的要求，纺丝液从喷丝头喷出后，无法保持连续丝状，且容易喷出液滴；粘结剂用量过大，不仅增加了粘结剂成本，还会使得纺丝由于粘度过高而难以成丝，甚至根本难以吹出丝。
c、将前驱体纺丝液C进行气纺丝，得到前驱体纤维；所述气纺丝参数设置如下：前驱体纺丝液流速为2.2～12mL/h，气压为0.02～2MPa，喷丝头与收集装置之间的距离为10～50cm；将前驱体纤维进行烧结，即得所述复合氧化物Co3O4-FTO纳米线锂离子电池负极材料。所述气纺丝为采用高速气吹聚合物溶液将前驱体纺丝液制备成丝状。常用的气纺丝设备均适用于本发明。当纺丝液流速过大时，吹出的丝中常带有液滴；流速过小，吹出的丝在烧结过程中很容易断裂。气压过大，使吹出的丝过细，粘结在不锈钢网上难以收集；气压过小，则难以吹出丝。喷丝头与收集装置之间的距离过大时，吹出的丝，不易收集于不锈钢网中；距离过小，则成丝无法完成或丝中带有液滴。气纺丝所使用的针头直径范围在0.1～2mm之间。
优选的，步骤a中，A液中，钴源的质量百分浓度为3～8％；更优选钴源的质量百分浓度为3～4％。
优选的，步骤a中，B液中的HF的质量百分浓度为2～7％；更优选为HF的质量百分浓度为2～4％
优选的，步骤a中，B液中，氟源与锡源摩尔比1:2～5；氟源和锡源的总质量为B液总质量的1～3％；水、二甲基甲酰胺与无水乙醇的质量比为0.2～0.3:0.3～0.4:1。
其中，步骤b中，常规的粘结剂均适用于本发明，优选粘结剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈或聚乙酸乙烯酯中的任意一种。
优选的，步骤b中，A液和B液的质量比为1:0.5～2。
优选的，步骤b中，粘结剂的质量百分浓度为10～13％。
优选的，步骤c中，前驱体纺丝液流速为3～7mL/h，气压为0.06～0.5MPa，喷丝头与收集装置之间的距离为12～20cm；更优选为：前驱体纺丝液流速为3mL/h，气压为0.06MPa，喷丝头与收集装置之间的距离为12cm。
其中：步骤c中，烧结温度为200～1000℃，烧结时间为1.5～72h；更优选的：烧结温度为400～600℃，烧结时间为1.5～10h。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种Co3O4-FTO纳米线锂电池负极材料，该材料由上述Co3O4-FTO纳米线锂电池负极材料的制备方法制备而成。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例中DMF均指二甲基甲酰胺；所使用的HF溶液，密度为1.15g/mL；采用的针头直径为0.6mm。
实施例1
称取0.5821g Co(NO3)2·6H2O溶于14mL无水乙醇中，用磁力搅拌器在常温下搅拌30分钟得到混合均匀的溶液A；称取0.0296gNH4F加入到3mL去离子水中，再加入0.4513gSnCl2·2H2O,13mL无水乙醇，4mLDMF，1mLHF，用磁力搅拌器在常温下搅拌30分钟得到混合均匀的溶液B；将A液和B液混合均匀用磁力搅拌器在常温下搅拌1小时，再加入3.3653gPVP,在室温下搅拌7小时，得到均匀粘稠的纺丝溶液C；将所配置好的前驱体纺丝液C放进10mL的塑料注射器内，用气纺丝装置纺丝,将流量调为3mL/h，气压设置为0.060MPa，注射管的针头与收集网之间的距离为12cm,纺出的纤维前驱物用304不锈钢网接收；最后将Co3O4-FTO纳米纤维的前驱物放入马弗炉中，在500℃下空气环境中烧结3小时,即得Co3O4含量约为25％复合氧化物Co3O4-FTO纳米线锂离子电池负极材料。
实施例1制备的复合氧化物Co3O4-FTO纳米线锂电池负极材料的SEM图如图1所示；和商品化的Co3O4以及SnO2颗粒的交流阻抗对比如图2所示；和商品化的Co3O4以及SnO2颗粒的循环性能曲线对比如图3所示。
从附图1可见，本发明制备的复合氧化物Co3O4-FTO纳米线锂电池负极材料具有较好的纳米线结构，纳米线直径为203nm。
从附图2可见，阻抗谱图包含高频区域的半圆区和低频区域的一条直线两个组成部分，半圆部分代表了SEI膜的电阻和电荷转移电阻。而复合氧化物Co3O4-FTO纳米线锂电池负极材料的电荷转移电阻明显比商品化的Co3O4以及SnO2颗粒的电荷转移电阻小很多。
从附图3可见，在400mA/g的电流密度下，本发明制备的复合氧化物Co3O4-FTO纳米线锂电池负极材料初次放电容量和充电容量分别为1537mAh/g和1027mAh/g，初次库伦效率为66.87％。而商品化的Co3O4颗粒初次放电容量和充电容量分别为522mAh/g和268mAh/g，初次库伦效率为47.86％，商品化的SnO2颗粒初次放电容量和充电容量分别为1265mAh/g和500mAh/g，初次库伦效率为33.13％。
在相同的测试条件下循环20次后，本发明制备的复合氧化物Co3O4-FTO纳米线锂电池负极材料放电容量和充电容量仍分别高达801mAh/g和750mAh/g，而商品化的Co3O4颗粒放电容量和充电容量分别为255mAh/g和250mAh/g，商品化的SnO2颗粒放电容量和充电容量分别为263mAh/g和249mAh/g。说明本发明制备的复合氧化物Co3O4-FTO纳米线锂电池负极材料和商品化的Co3O4以及SnO2颗粒比较，充放电容量和循环稳定性都显著提高。
实施例2
称取1.1641g Co(NO3)2·6H2O溶于14mL无水乙醇中，用磁力搅拌器在常温下搅拌30分钟得到混合均匀的溶液A；称取0.0296gNH4F加入到3mL去离子水中，再加入0.4513gSnCl2·2H2O,13mL无水乙醇，4mLDMF，1mLHF，用磁力搅拌器在常温下搅拌30分钟得到混合均匀的溶液B；将A液和B液混合均匀用磁力搅拌器在常温下搅拌1小时，再加入3.3653gPVP,在室温下搅拌7小时，得到均匀粘稠的纺丝溶液C；将所配置好的前驱体纺丝液C放进10mL的塑料注射器内，用气纺丝装置纺丝,将流量调为3mL/h，气压设置为0.060MPa，注射管的针头与收集网之间的距离为12cm,纺出的纤维前驱物用304不锈钢网接收；最后将Co3O4-FTO纳米纤维的前驱物放入马弗炉中，在500℃下空气环境中烧结3小时,即得Co3O4含量约为40％复合氧化物Co3O4-FTO纳米线锂离子电池负极材料。
纳米线直径为293nm；在400mA/g的电流密度下，本发明制备的复合氧化物Co3O4-FTO纳米线锂电池负极材料初次放电容量和充电容量分别为1503mAh/g和999mAh/g，初次库伦效率为66.47％；循环20次后，本发明制备的复合氧化物Co3O4-FTO纳米线锂电池负极材料放电容量和充电容量分别为712mAh/g和665mAh/g
实施例3
称取1.7462g Co(NO3)2·6H2O溶于14mL无水乙醇中，用磁力搅拌器在常温下搅拌30分钟得到混合均匀的溶液A；称取0.0296gNH4F加入到3mL去离子水中，再加入0.4513gSnCl2·2H2O,13mL无水乙醇，4mLDMF，1mLHF，用磁力搅拌器在常温下搅拌30分钟得到混合均匀的溶液B；将A液和B液混合均匀用磁力搅拌器在常温下搅拌1小时，再加入4.4078gPVP,在室温下搅拌7小时，得到均匀粘稠的纺丝溶液C；将所配置好的前驱体纺丝液C放进10mL的塑料注射器内，用气纺丝装置纺丝,将流量调为3mL/h，气压设置为0.060MPa，注射管的针头与收集网之间的距离为12cm,纺出的纤维前驱物用304不锈钢网接收；最后将Co3O4-FTO纳米纤维的前驱物放入马弗炉中，在400℃下空气环境中烧结3小时,即得Co3O4含量约为50％复合氧化物Co3O4-FTO纳米线锂离子电池负极材料。
纳米线直径为303nm；在400mA/g的电流密度下，本发明制备的复合氧化物Co3O4-FTO纳米线锂电池负极材料初次放电容量和充电容量分别为1527mAh/g和932mAh/g，初次库伦效率为61％；循环20次后，本发明制备的复合氧化物Co3O4-FTO纳米线锂电池负极材料放电容量和充电容量分别为802mAh/g和713mAh/g。
实施例4
称取0.5821g Co(NO3)2·6H2O溶于14mL无水乙醇中，用磁力搅拌器在常温下搅拌30分钟得到混合均匀的溶液A；称取0.0074gNH4F加入到3mL去离子水中，再加入0.4513gSnCl2·2H2O,13mL无水乙醇，4mLDMF，1mLHF，用磁力搅拌器在常温下搅拌30分钟得到混合均匀的溶液B；将A液和B液混合均匀用磁力搅拌器在常温下搅拌1小时，再加入3.3653gPVP,在室温下搅拌7小时，得到均匀粘稠的纺丝溶液C；将所配置好的前驱体纺丝液C放进10mL的塑料注射器内，用气纺丝装置纺丝,将流量调为3mL/h，气压设置为0.080MPa，注射管的针头与收集网之间的距离为20cm,纺出的纤维前驱物用304不锈钢网接收；最后将Co3O4-FTO纳米纤维的前驱物放入马弗炉中，在500℃下空气环境中烧结3小时,即得Co3O4含量约为42.88％复合氧化物Co3O4-FTO纳米线锂离子电池负极材料。
所得复合氧化物Co3O4-FTO纳米线直径为223nm，作为锂电池负极材料初次放电容量和充电容量分别为1498mAh/g和950mAh/g，初次库伦效率为65.72％；循环20次后，本发明制备的复合氧化物Co3O4-FTO纳米线锂电池负极材料放电容量和充电容量分别为832mAh/g和657mAh/g。
实施例5
称取0.5821g Co(NO3)2·6H2O溶于14mL无水乙醇中，用磁力搅拌器在常温下搅拌30分钟得到混合均匀的溶液A；称取0.005gNH4F加入到2.5mL去离子水中，再加入0.4513gSnCl2·2H2O,10mL无水乙醇，7mLDMF，1mLHF，用磁力搅拌器在常温下搅拌30分钟得到混合均匀的溶液B；将A液和B液混合均匀用磁力搅拌器在常温下搅拌1小时，再加入4.5503gPVP,在室温下搅拌7小时，得到均匀粘稠的纺丝溶液C；将所配置好的前驱体纺丝液C放进10mL的塑料注射器内，用气纺丝装置纺丝,将流量调为10mL/h，气压设置为1MPa，注射管的针头与收集网之间的距离为30cm,纺出的纤维前驱物用304不锈钢网接收；最后将Co3O4-FTO纳米纤维的前驱物放入马弗炉中，在600℃下空气环境中烧结3小时,即得Co3O4含量约为23.8％复合氧化物Co3O4-FTO纳米线锂离子电池负极材料。
所得复合氧化物Co3O4-FTO纳米线直径为314nm；在400mA/g的电流密度下，本发明制备的复合氧化物Co3O4-FTO纳米线锂电池负极材料初次放电容量和充电容量分别为1674mAh/g和999mAh/g，初次库伦效率为59.68％；循环20次后，本发明制备的复合氧化物Co3O4-FTO纳米线锂电池负极材料放电容量和充电容量分别为797mAh/g和651mAh/g。
实施例6
称取0.5821g Co(NO3)2·6H2O溶于14mL无水乙醇中，用磁力搅拌器在常温下搅拌30分钟得到混合均匀的溶液A；称取0.0296gNH4F加入到3mL去离子水中，再加入0.4513gSnCl2·2H2O,8mL无水乙醇，9mLDMF，1mLHF，用磁力搅拌器在常温下搅拌30分钟得到混合均匀的溶液B；将A液和B液混合均匀用磁力搅拌器在常温下搅拌1小时，再加入2.000gPVP,在室温下搅拌7小时，得到均匀粘稠的纺丝溶液C；将所配置好的前驱体纺丝液C放进10mL的塑料注射器内，用气纺丝装置纺丝,将流量调为7mL/h，气压设置为0.5MPa，注射管的针头与收集网之间的距离为30cm,纺出的纤维前驱物用304不锈钢网接收；最后将Co3O4-FTO纳米纤维的前驱物放入马弗炉中，在600℃下空气环境中烧结3小时,即得Co3O4含量约为25％复合氧化物Co3O4-FTO纳米线锂离子电池负极材料。
所得复合氧化物Co3O4-FTO纳米线直径为253nm；在400mA/g的电流密度下，本发明制备的复合氧化物Co3O4-FTO纳米线锂电池负极材料初次放电容量和充电容量分别为1451mAh/g和1010mAh/g，初次库伦效率为69.61％；循环20次后，本发明制备的复合氧化物Co3O4-FTO纳米线锂电池负极材料放电容量和充电容量分别为801mAh/g和653mAh/g。
对比例1
称取0.5821g Co(NO3)2·6H2O溶于14mL无水乙醇中，用磁力搅拌器在常温下搅拌30分钟得到混合均匀的溶液A；称取0.3014g掺氟二氧化锡纳米颗粒,13mL无水乙醇，4mLDMF，用磁力搅拌器在常温下搅拌30分钟得到混合均匀的溶液B；将A液和B液混合均匀用磁力搅拌器在常温下搅拌1小时，再加入3.3653gPVP,在室温下搅拌7小时，得到纺丝溶液C；将所配置好的前驱体纺丝液C放进10mL的塑料注射器内，用气纺丝装置纺丝,将流量调为3mL/h，气压设置为0.060MPa，注射管的针头与收集网之间的距离为12cm。
进行气纺丝时，由于注射器堵塞，无法纺丝，该方法不能制得Co3O4-FTO纳米线。
对比例2
称取0.5821g Co(NO3)2·6H2O溶于14mL无水乙醇中，用磁力搅拌器在常温下搅拌30分钟得到混合均匀的溶液A；称取0.0296gNH4F，再加入0.4513gSnCl2·2H2O,15mL无水乙醇，5mLDMF，1mLHF，用磁力搅拌器在常温下搅拌30分钟得到混合均匀的溶液B；将A液和B液混合均匀用磁力搅拌器在常温下搅拌1小时，再加入3.3653gPVP,在室温下搅拌7小时，得到均匀粘稠的纺丝溶液C；将所配置好的前驱体纺丝液C放进10mL的塑料注射器内，用气纺丝装置纺丝,将流量调为3mL/h，气压设置为0.060MPa，注射管的针头与收集网之间的距离为12cm,纺出的纤维前驱物用304不锈钢网接收；最后将Co3O4-FTO纳米纤维的前驱物放入马弗炉中，在500℃下空气环境中烧结3小时。
采用该方法进行制备，得到质量较差的纺丝，烧结过后，无法得到纳米线。
对比例3
称取0.5821g Co(NO3)2·6H2O溶于14mL无水乙醇中，用磁力搅拌器在常温下搅拌30分钟得到混合均匀的溶液A；称取0.0296gNH4F加入到3ml甲醇中，再加入0.4513gSnCl2·2H2O,13mL无水乙醇，4mLDMF，1mLHF，用磁力搅拌器在常温下搅拌30分钟得到混合均匀的溶液B；将A液和B液混合均匀用磁力搅拌器在常温下搅拌1小时，再加入3.3653gPVP,在室温下搅拌7小时，得到均匀粘稠的纺丝溶液C；将所配置好的前驱体纺丝液C放进10mL的塑料注射器内，用气纺丝装置纺丝,将流量调为3mL/h，气压设置为0.060MPa，注射管的针头与收集网之间的距离为12cm,纺出的纤维前驱物用304不锈钢网接收。
采用该方法，进行气纺丝时，注射器喷出为液滴，无法纺出丝。
对比例4
称取0.5821g Co(NO3)2·6H2O溶于14mL无水乙醇中，用磁力搅拌器在常温下搅拌30分钟得到混合均匀的溶液A；称取0.0296gNH4F加入到15mL去离子水中，再加入0.4513gSnCl2·2H2O,3mL无水乙醇，2mLDMF，0.5mLHF，用磁力搅拌器在常温下搅拌30分钟得到混合均匀的溶液B；将A液和B液混合均匀用磁力搅拌器在常温下搅拌1小时，再加入3.3653g PVP,在室温下搅拌7小时，得到均匀粘稠的纺丝溶液C；将所配置好的前驱体纺丝液C放进10mL的塑料注射器内，用气纺丝装置纺丝,将流量调为3mL/h，气压设置为0.060MPa，注射管的针头与收集网之间的距离为12cm,纺出的纤维前驱物用304不锈钢网接收。
该方法不能纺出丝。
对比例5
称取0.5821g Co(NO3)2·6H2O溶于14mL无水乙醇中，用磁力搅拌器在常温下搅拌30分钟得到混合均匀的溶液A；称取0.0296gNH4F加入到1mL去离子水中，再加入0.4513gSnCl2·2H2O,1mL无水乙醇，19mLDMF，1mLHF，用磁力搅拌器在常温下搅拌30分钟得到混合均匀的溶液B；将A液和B液混合均匀用磁力搅拌器在常温下搅拌1小时，再加入3.3653g PVP,在室温下搅拌7小时，得到均匀粘稠的纺丝溶液C；将所配置好的前驱体纺丝液C放进10mL的塑料注射器内，用气纺丝装置纺丝,将流量调为3mL/h，气压设置为0.060MPa，注射管的针头与收集网之间的距离为12cm,纺出的纤维前驱物用304不锈钢网接收。
该方法不能纺出丝。
对比例6
称取0.5821g Co(NO3)2·6H2O溶于14mL无水乙醇中，用磁力搅拌器在常温下搅拌30分钟得到混合均匀的溶液A；称取0.0296gNH4F加入到3mL去离子水中，再加入0.4513gSnCl2·2H2O,13mL无水乙醇，4mLDMF，1mLHF，用磁力搅拌器在常温下搅拌30分钟得到混合均匀的溶液B；将A液和B液混合均匀用磁力搅拌器在常温下搅拌1小时，再加入1gPVP,在室温下搅拌7小时，得到均匀粘稠的纺丝溶液C；将所配置好的前驱体纺丝液C放进10mL的塑料注射器内，用气纺丝装置纺丝,将流量调为2mL/h，气压设置为3MPa，注射管的针头与收集网之间的距离为12cm,纺出的纤维前驱物用304不锈钢网接收。
该方法只能吹出液滴，无法成丝。
对比例7
称取0.5821g Co(NO3)2·6H2O溶于14mL无水乙醇中，用磁力搅拌器在常温下搅拌30分钟得到混合均匀的溶液A；称取0.0296gNH4F加入到6mL去离子水中，再加入0.4513gSnCl2·2H2O,13mL无水乙醇，4mLDMF，1mLHF，用磁力搅拌器在常温下搅拌30分钟得到混合均匀的溶液B；将A液和B液混合均匀用磁力搅拌器在常温下搅拌1小时，再加入1.2gPVP,在室温下搅拌7小时，得到均匀粘稠的纺丝溶液C；将所配置好的前驱体纺丝液C放进10mL的塑料注射器内，用气纺丝装置纺丝,将流量调为15mL/h，气压设置为3MPa，注射管的针头与收集网之间的距离为12cm,纺出的纤维前驱物用304不锈钢网接收。
该方法只能吹出液滴，液滴凝固在网上被烘干后成块状。
对比例8
分别称取0.5821g Co(NO3)2·6H2O、0.0296gNH4F、0.4513gSnCl2·2H2O于烧杯中，再量筒量取3mL去离子水中,27mL无水乙醇，4mLDMF，1mLHF加入其中，用磁力搅拌器在常温下搅拌1.5小时，再加入3.3653gPVP,在室温下搅拌7小时，得到均匀粘稠的纺丝溶液C；将所配置好的前驱体纺丝液C放进10mL的塑料注射器内，用气纺丝装置纺丝,将流量调为3mL/h，气压设置为0.060MPa，注射管的针头与收集网之间的距离为12cm,纺出的纤维前驱物用304不锈钢网接收；最后将Co3O4-FTO纳米纤维的前驱物放入马弗炉中，在500℃下空气环境中烧结3小时。
该法制得的前驱纳米纤维中含有大量液滴，质量差，烧结后纳米线中有许多块状，将该材料制备得到锂电池负极材料，测量其性能，在400mA/g的电流密度下，初次放电容量和充电容量分别为998mAh/g和669mAh/g，初次库伦效率为67.03％；循环20次后，放电容量和充电容量分别为227mAh/g和202mAh/g，性能较差。

Claims (40)

1.Co3O4-FTO纳米线锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，按以下步骤制备而成：
a、将钴源、无水乙醇混匀得A液；将氟源、锡源按摩尔比1:1.5～15，溶解于水、无水乙醇和二甲基甲酰胺的混合液中，再加入HF，混匀得B液，控制B液中HF质量百分浓度为2～10％；
其中，钴源为乙酸钴或硝酸钴，氟源为NH4F，锡源为SnCl2·2H2O或SnCl4·5H2O；A液中，钴源的质量百分浓度为0.5～20％；B液中：氟源和锡源的总质量为B液总质量的0.3～15％，水、二甲基甲酰胺与无水乙醇的质量比为0.2～0.5:0.2～2:1；
b、将A液和B液按质量比1:0.5～20混匀，再加入粘结剂，得到前驱体纺丝液C；其中，C液中粘结剂质量百分浓度为4～20％；
c、将前驱体纺丝液C进行气纺丝，得到前驱体纤维；所述气纺丝参数设置如下：前驱体纺丝液流速为2.2～12mL/h，气压为0.02～2MPa，喷丝头与收集装置之间的距离为10～50cm；将前驱体纤维进行烧结，即得所述Co3O4-FTO纳米线锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的Co3O4-FTO纳米线锂电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤a中，A液中，钴源的质量百分浓度为3～8wt％。
3.根据权利要求2所述的Co3O4-FTO纳米线锂电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤a中，钴源的质量百分浓度为3～4％。
4.根据权利要求1～3任一项所述的Co3O4-FTO纳米线锂电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤a中，B液中HF质量百分浓度为2～7％。
5.根据权利要求4所述的Co3O4-FTO纳米线锂电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤a中，B液中HF质量百分浓度为2～4％。
6.根据权利要求1～3任一项所述的Co3O4-FTO纳米线锂电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤a中，B液中，氟源与锡源摩尔比1:2～5；氟源和锡源的总质量为B液总质量的1～3％；水、二甲基甲酰胺与无水乙醇的质量比为0.2～0.3:0.3～0.4:1。
7.根据权利要求4所述的Co3O4-FTO纳米线锂电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤a中，B液中，氟源与锡源摩尔比1:2～5；氟源和锡源的总质量为B液总质量的1～3％；水、二甲基甲酰胺与无水乙醇的质量比为0.2～0.3:0.3～0.4:1。
8.根据权利要求5所述的Co3O4-FTO纳米线锂电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤a中，B液中，氟源与锡源摩尔比1:2～5；氟源和锡源的总质量为B液总质量的1～3％；水、二甲基甲酰胺与无水乙醇的质量比为0.2～0.3:0.3～0.4:1。
9.根据权利要求1所述的Co3O4-FTO纳米线锂电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤b中，所述粘结剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈或聚乙酸乙烯酯中的任意一种。
10.根据权利要求1所述的Co3O4-FTO纳米线锂电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤b中，A液和B液的质量比为1:0.5～2。
11.根据权利要求1～3任一项所述的Co3O4-FTO纳米线锂电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤b中，粘结剂的质量百分浓度为10～13％。
12.根据权利要求4所述的Co3O4-FTO纳米线锂电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤b中，粘结剂的质量百分浓度为10～13％。
13.根据权利要求5所述的Co3O4-FTO纳米线锂电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤b中，粘结剂的质量百分浓度为10～13％。
14.根据权利要求6所述的Co3O4-FTO纳米线锂电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤b中，粘结剂的质量百分浓度为10～13％。
15.根据权利要求7所述的Co3O4-FTO纳米线锂电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤b中，粘结剂的质量百分浓度为10～13％。
16.根据权利要求8所述的Co3O4-FTO纳米线锂电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤b中，粘结剂的质量百分浓度为10～13％。
17.根据权利要求9所述的Co3O4-FTO纳米线锂电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤b中，粘结剂的质量百分浓度为10～13％。
18.根据权利要求10所述的Co3O4-FTO纳米线锂电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤b中，粘结剂的质量百分浓度为10～13％。
19.根据权利要求1～3任一项所述的Co3O4-FTO纳米线锂电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤c中，前驱体纺丝液流速为3～7mL/h，气压为0.06～0.5MPa，喷丝头与收集装置之间的距离为12～20cm。
20.根据权利要求4所述的Co3O4-FTO纳米线锂电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤c中，前驱体纺丝液流速为3～7mL/h，气压为0.06～0.5MPa，喷丝头与收集装置之间的距离为12～20cm。
21.根据权利要求5所述的Co3O4-FTO纳米线锂电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤c中，前驱体纺丝液流速为3～7mL/h，气压为0.06～0.5MPa，喷丝头与收集装置之间的距离为12～20cm。
22.根据权利要求6所述的Co3O4-FTO纳米线锂电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤c中，前驱体纺丝液流速为3～7mL/h，气压为0.06～0.5MPa，喷丝头与收集装置之间的距离为12～20cm。
23.根据权利要求7所述的Co3O4-FTO纳米线锂电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤c中，前驱体纺丝液流速为3～7mL/h，气压为0.06～0.5MPa，喷丝头与收集装置之间的距离为12～20cm。
24.根据权利要求8所述的Co3O4-FTO纳米线锂电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤c中，前驱体纺丝液流速为3～7mL/h，气压为0.06～0.5MPa，喷丝头与收集装置之间的距离为12～20cm。
25.根据权利要求9所述的Co3O4-FTO纳米线锂电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤c中，前驱体纺丝液流速为3～7mL/h，气压为0.06～0.5MPa，喷丝头与收集装置之间的距离为12～20cm。
26.根据权利要求10所述的Co3O4-FTO纳米线锂电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤c中，前驱体纺丝液流速为3～7mL/h，气压为0.06～0.5MPa，喷丝头与收集装置之间的距离为12～20cm。
27.根据权利要求11所述的Co3O4-FTO纳米线锂电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤c中，前驱体纺丝液流速为3～7mL/h，气压为0.06～0.5MPa，喷丝头与收集装置之间的距离为12～20cm。
28.根据权利要求19所述的Co3O4-FTO纳米线锂电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤c中，前驱体纺丝液流速为3mL/h，气压为0.06MPa，喷丝头与收集装置之间的距离为12cm。
29.根据权利要求1～3任一项所述的Co3O4-FTO纳米线锂电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤c中，烧结温度为200～1000℃，烧结时间为1.5～72h。
30.根据权利要求4所述的Co3O4-FTO纳米线锂电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤c中，烧结温度为200～1000℃，烧结时间为1.5～72h。
31.根据权利要求5所述的Co3O4-FTO纳米线锂电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤c中，烧结温度为200～1000℃，烧结时间为1.5～72h。
32.根据权利要求6所述的Co3O4-FTO纳米线锂电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤c中，烧结温度为200～1000℃，烧结时间为1.5～72h。
33.根据权利要求7所述的Co3O4-FTO纳米线锂电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤c中，烧结温度为200～1000℃，烧结时间为1.5～72h。
34.根据权利要求8所述的Co3O4-FTO纳米线锂电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤c中，烧结温度为200～1000℃，烧结时间为1.5～72h。
35.根据权利要求9所述的Co3O4-FTO纳米线锂电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤c中，烧结温度为200～1000℃，烧结时间为1.5～72h。
36.根据权利要求10所述的Co3O4-FTO纳米线锂电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤c中，烧结温度为200～1000℃，烧结时间为1.5～72h。
37.根据权利要求11所述的Co3O4-FTO纳米线锂电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤c中，烧结温度为200～1000℃，烧结时间为1.5～72h。
38.根据权利要求19所述的Co3O4-FTO纳米线锂电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤c中，烧结温度为200～1000℃，烧结时间为1.5～72h。
39.根据权利要求29所述的Co3O4-FTO纳米线锂电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤c中，烧结温度为400～600℃，烧结时间为1.5～10h。
40.一种Co3O4-FTO纳米线锂电池负极材料，其特征在于，由权利要求1～39任一项所述的Co3O4-FTO纳米线锂电池负极材料的制备方法制备而成。
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