CN107091866A - 一种氧化锡复合纳米线、其制备方法和应用 - Google Patents

一种氧化锡复合纳米线、其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种氧化锡复合纳米线、其制备方法和应用；本发明提供的氧化锡复合纳米线为过渡金属氧化物与SnO2复合的纳米线，所述过渡金属氧化物选自Nb2O5和Ta2O5中的一种或多种。并且，所述复合纳米线的直径在100nm至500nm之间。本发明实施例通过将铌源和/或钽源，与锡源按一定比例配制成混合溶液，加入适量PVP后电纺，经煅烧获得所述复合纳米线。本发明复合纳米线的比表面积相对纯纳米线有相当大的提高，同时气敏传感性能有了很大的提高，还具有优异的机械性能，可用于气敏传感如检测NO2等气体或储能应用如用于锂离子电池，具有很好的应用前景。

Description

一种氧化锡复合纳米线、其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种氧化锡复合纳米线、其制备方法和应用。
背景技术
气敏传感器是一种检测特定气体的传感器，它将气体种类及其与浓度有关的信息转换成电信号，根据这些电信号的强弱就可以获得与待测气体在环境中的存在情况有关的信息，从而可以进行检测、监控、报警。它的应用主要有：一氧化碳气体的检测、瓦斯气体的检测、煤气的检测等等。近年来，由于环境问题日益恶化，人们越来越关注各类污染气体如NO2等的排放。因此，利用气敏传感器对污染物进行监测则是环境保护中的重要一环。
气敏传感器主要包括半导体气敏传感器、接触燃烧式气敏传感器和电化学气敏传感器等，其中用的最多的是半导体气敏传感器。由于具有反应灵敏，易于检测等优点，半导体气敏传感器展现越来越巨大的优势。半导体气敏传感器的工作原理包括：气体在气敏材料表面进行氧化还原反应。其中，采用纳米级气敏材料具有重大的理论意义。与传统的传感器相比，纳米传感器尺寸减小，其精度等性能大大改善。
目前，已实用化的气敏传感器主要由纳米氧化锡(SnO2)膜制成，能用作可燃性气体泄漏报警器等。其中，对于所用的纳米级气敏材料，如何进一步提高材料的比表面积成为了提高气敏传感效应的一个主要研究方向。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种氧化锡复合纳米线、其制备方法和应用，本发明提供的纳米线具有较大的比表面积，能提高气敏传感性，在气敏传感和储能方面有很好的应用前景。
本发明提供一种氧化锡复合纳米线，所述复合纳米线的成分包括过渡金属氧化物和氧化锡，所述过渡金属氧化物选自Nb2O5和Ta2O5中的一种或多种；所述复合纳米线的直径在100nm至500nm之间。
本发明还提供一种氧化锡复合纳米线的制备方法，包括以下步骤：
提供电纺混合溶液，其中包括聚乙烯吡咯烷酮、可溶性锡盐、可溶性过渡金属盐和有机溶剂；所述可溶性过渡金属盐选自可溶性铌盐和可溶性钽盐中的一种或多种；
将所述电纺混合溶液通过静电纺丝，得到电纺丝线；
将所述电纺丝线进行煅烧，得到氧化锡复合纳米线；所述复合纳米线的成分包括过渡金属氧化物和氧化锡，所述过渡金属氧化物选自Nb2O5和Ta2O5中的一种或多种。
优选地，所述有机溶剂为醇与N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液。其中，所述醇优选选自C1-C4醇中的一种或多种；所述醇与N,N-二甲基甲酰胺的体积比优选为1:(0.5～2)。
优选地，所述可溶性锡盐为二水氯化亚锡，所述可溶性铌盐为五氯化铌，所述可溶性钽盐为五氯化钽。
优选地，用于静电纺丝的电纺装置的注射器容积为2～15mL，注射器针头的型号可为18至24G。优选地，用于静电纺丝的电纺装置使用高压直流电源，其中连接针头的正压为15至25kV，连接所述电纺装置的接收板的负压为-5至-0.5kV。
优选地，所述针头与所述接收板之间的距离为10至18cm。
优选地，所述静电纺丝过程中采用金属板进行收集。
优选地，所述煅烧的气氛为空气；所述煅烧在300至700℃的温度进行。
优选地，所述静电纺丝和煅烧之间，还包括将所述电纺丝线在50～100℃下烘烤5～15h；然后进行煅烧，得到氧化锡复合纳米线。优选地，以1-15℃/分钟的升温速率从烘烤温度升至煅烧温度。
另外，本发明提供上述的复合纳米线在制备气敏或储能器件中的应用。
与现有技术相比，本发明提供的氧化锡复合纳米线为过渡金属氧化物与SnO2复合的纳米线，所述过渡金属氧化物选自Nb2O5和Ta2O5中的一种或多种。并且，所述复合纳米线的直径在100nm至500nm之间。本发明实施例通过将铌源和/或钽源，与锡源按一定比例配制成混合溶液，加入适量PVP后电纺，经煅烧获得所述复合纳米线。本发明复合纳米线的比表面积相对纯纳米线有相当大的提高，同时气敏传感性能有了很大的提高，可用于气敏传感如检测NO2等气体或储能应用如用于锂离子电池，应用前景很好。
附图说明
图1是本申请实施例1所合成的Nb2O5与SnO2的复合纳米线的SEM照片；
图2是本申请实施例1所合成的Nb2O5与SnO2的复合纳米线的高分辨TEM照片；
图3是本申请实施例1所合成的Nb2O5与SnO2的复合纳米线和纯SnO2纳米线的XRD图谱；
图4是纯SnO2纳米线的SEM照片；
图5是本申请实施例1所合成的Nb2O5与SnO2的复合纳米线的BET图谱；
图6是纯SnO2纳米线的BET图谱；
图7是本申请实施例2所合成的Ta2O5与SnO2的复合纳米线的SEM照片；
图8是本申请实施例2所合成的Ta2O5与SnO2的复合纳米线的BET图谱；
图9是本申请实施例3测试所得到的Nb2O5与SnO2的复合纳米线及纯SnO2纳米线气敏传感的动态响应曲线；
图10是本申请实施例3测试所得到的Nb2O5与SnO2的复合纳米线及纯SnO2纳米线气敏传感的响应散点图；
图11是本申请实施例4所合成的Nb2O5与SnO2的复合纳米线的BET图谱。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在一方面，本发明提供了一种氧化锡复合纳米线，所述复合纳米线的成分包括过渡金属氧化物和氧化锡，所述过渡金属氧化物选自Nb2O5和Ta2O5中的一种或多种；所述复合纳米线的直径在100nm至500nm之间。
相对纯纳米线，本发明提供的复合纳米线具有相当大的比表面积，同时气敏传感性能有了很大的提高，还具有优异的机械性能，在气敏传感和储能方面有很好的应用前景。
本发明提供的氧化锡复合纳米线为过渡金属氧化物与氧化锡SnO2复合的纳米线，所述过渡金属氧化物选自Nb2O5和Ta2O5中的一种或多种，优选为Nb2O5或Ta2O5。
在本发明的一些实施例中，Nb2O5或Ta2O5按一定比例存在于纳米线中。在本发明复合纳米线中，所述过渡金属氧化物与SnO2的摩尔比优选为1：(3～10)，更优选为1：(5～8)。本发明采用过渡金属氧化物，优选对氧化锡进行少量掺杂添加以提高性能。在本申请中，所述复合纳米线的直径为100～500nm；其长度可为1微米到几十微米。并且，所述复合纳米线的比表面积可为30～72m2/g。
在另一方面，本发明提供了一种氧化锡复合纳米线的制备方法，所述方法包括以下步骤：
提供电纺混合溶液，其中包括聚乙烯吡咯烷酮、可溶性锡盐、可溶性过渡金属盐和有机溶剂；所述可溶性过渡金属盐选自可溶性铌盐和可溶性钽盐中的一种或多种；
将所述电纺混合溶液通过静电纺丝，得到电纺丝线；
将所述电纺丝线进行煅烧，得到氧化锡复合纳米线；所述复合纳米线的成分包括过渡金属氧化物和氧化锡，所述过渡金属氧化物选自Nb2O5和Ta2O5中的一种或多种。
本发明实施例首先配制用于电纺的原料混合溶液，其中包括聚乙烯吡咯烷酮PVP、可溶性锡盐、可溶性过渡金属盐和有机溶剂。
在本发明中，所述有机溶剂优选为醇与N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液。其中，所述醇优选选自C1-C4醇中的一种或多种，更优选为乙醇。所述醇与N,N-二甲基甲酰胺的体积比优选为1:(0.5～2)，更优选为1:(0.8～1.2)，最优选为1:1。本发明实施例可配制一定比例的C1-C4醇与N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液；例如，可以通过将商购获得的C1-C4醇如乙醇与用N,N-二甲基甲酰胺按一定比例混合，作为溶剂使用。
本发明实施例采用常规方法提供上述电纺混合溶液，配制步骤可为：
向有机溶剂中加入锡的可溶性盐(即可溶性锡盐)，优选搅拌，得到第一混合溶液。优选地，这里使用的锡的可溶性盐是二水氯化亚锡。
向所述第一混合溶液中加入铌的可溶性盐(可溶性铌盐)和/或钽的可溶性盐(可溶性钽盐)，优选搅拌，得到第二混合溶液。优选地，这里使用的铌的可溶性盐是五氯化铌，使用的钽的可溶性盐是五氯化钽。
向所述第二混合溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮，并搅拌均一，得到纺丝溶液(即电纺混合溶液，也可称电纺溶液)。优选地，本发明采用Mw＝1300000的聚乙烯吡咯烷酮，如购自Alfa Aesar的市售产品。
在本发明的一个具体实施例中，所述可溶性锡盐为二水氯化亚锡，所述可溶性铌盐为五氯化铌。其纺丝溶液具体配制方法如下：
(1)将乙醇与N,N-二甲基甲酰胺按1:(0.5～2)的体积比混合搅拌；
(2)加入二水氯化亚锡，搅拌；
(3)加入五氯化铌，搅拌；
(4)加入PVP，搅拌。
在本发明的另一个具体实施方案中，使用二水氯化亚锡、聚乙烯吡咯烷酮和五氯化钽作为反应前驱体。
在本发明的实施方案中，聚乙烯吡咯烷酮与二水氯化亚锡的质量比例优选为3:1至1:3，再优选为2:1至1:3，最优选为2:1至1:2。
在本发明的一个实施方案中，五氯化铌或五氯化钽与二水氯化亚锡的质量比例优选为1:20至1:1，再优选为1:15至1:5，最优选为1:12至1:8。
得到电纺混合溶液后，本发明实施例通过静电纺丝方法得到电纺丝线，进而形成纳米线。
静电纺丝技术或装置在本领域是熟知的，简言之，静电纺丝或电纺是指将电纺溶液倒入静电纺丝装置的注射器内，该注射器安置在注射泵内，由注射泵以一定速率推进电纺溶液，同时直流电源接在注射器针头处进行电纺，电纺丝线被收集在接收板例如铜板上，一段时间后即可从铜板上剥离，从而得到电纺丝线。
在本发明中，用于静电纺丝的电纺装置的注射器容积可为2mL～15mL。在本发明的一个实施方案中，用于静电纺丝的电纺装置的针头型号优选为18至24G，更优选为20至22G。
在本发明中，用于静电纺丝的电纺装置可使用高压直流电源。在本发明的一个实施方案中，所述高压直流电源正压接针头，正压优选为15kV至25kV，更优选为18至22kV；连接所述电纺装置的接收板或收集板的负压可为-5至-0.5kV。
在本发明的一个实施方案中，所述针头和接收板之间的距离优选为10cm至18cm，更优选为13至17cm。本申请实施例所述静电纺丝过程中，采用金属板进行收集或接收，即本申请所用的收集板为普通的金属板，并不具有可以定向排列的功能。
任选地，本发明实施例将所得的电纺纳米线放在50-100℃例如80℃的环境中，烘烤5h至15h例如12h，除去残余溶剂和水分；然后再进行后续的煅烧过程。所述烘烤可采用本领域技术人员所熟知的烘干方式；其中进一步优选地，本发明以1-15℃/分钟的升温速率从烘烤温度升至煅烧温度，所述升温速率更优选为1-10℃/分钟，最优选为2-5℃/分钟。
得到烘烤后的电纺丝线后，本发明实施例将其进行煅烧，冷却后，得到氧化锡复合纳米线。
在本发明的一些实施例中，所述煅烧的气氛为空气。在本发明的一个实施方案中，所述煅烧的温度优选为300至700℃，更优选为400至600℃。另外，本发明对煅烧设备没有特殊限制。
更具体地，例如当过渡金属氧化物为Nb2O5时，本发明的过渡金属氧化物与SnO2的复合纳米线的制备方法为如下：
(1)将乙醇与N,N-二甲基甲酰胺按1:(0.5～2)的体积比混合搅拌；
(2)加入二水氯化亚锡，搅拌；
(3)加入五氯化铌，搅拌；
(4)加入PVP，搅拌；
(5)通过静电纺丝的方法，上述溶液的溶剂挥发，最终形成电纺纳米线；
(6)将电纺纳米线放在50-100℃例如80℃中烘烤5至15h例如12h，除去残余溶剂和水分；
(7)将烘烤后的电纺纳米线置于空气中煅烧，冷却后得到Nb2O5与SnO2的复合纳米线。
经过广泛研究发现，本发明通过静电纺丝法合成过渡金属氧化物(Nb2O5和/或Ta2O5等)与SnO2的复合纳米线，Nb2O5或Ta2O5按一定比例存在于纳米线中，并且所述复合纳米线的直径在100nm至500nm之间。研究表明，其比表面积有相当大的提高，同时气敏传感性能有了很大的提高，具有用于气敏或储能的用途。本发明制备方法简便易行，所得产品性能好，适于推广。
另外，本发明还提供了上述的复合纳米线在制备气敏或储能器件中的应用，且应用前景较好。
本发明对气敏或储能器件中的其他组成部分没有特殊限制，采用本领域常用的即可。本发明实施例可采用该复合纳米线制备成气敏传感器，对污染物如NO2等进行监测。在本发明的实施例中，测试气体浓度可为0.5ppm，1ppm，3ppm，5ppm，10ppm，25ppm，50ppm。实验表明，本发明复合纳米线相比纯SnO2纳米线具有更优越的气敏传感性能。
为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的氧化锡复合纳米线、其制备方法和应用进行具体地描述。
以下实施例中，所涉及的搅拌设备为塞罗捷克、MS7-H550-Pro型号设备；静电纺丝装置为深圳市安泰信科技有限公司、TPR3003T型号。
实施例1
用静电纺丝法制备过渡金属氧化物Nb2O5与SnO2的复合纳米线(摩尔比1:10)，制备过程如下:
(1)将无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司)与N,N-二甲基甲酰胺(国药集团化学试剂有限公司)，按体积比1:1混合搅拌(塞罗捷克，MS7-H550-Pro)0.5h；
(2)取步骤(1)中混合溶液5mL，加入0.5g二水氯化亚锡(国药集团化学试剂有限公司)，搅拌(塞罗捷克，MS7-H550-Pro)6h；
(3)取步骤(2)中混合溶液，加入0.06g五氯化铌(国药集团化学试剂有限公司)，搅拌(塞罗捷克，MS7-H550-Pro)1h；
(4)取步骤(3)中混合溶液，加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮(Alfa Aesar，Mw＝1300000)，搅拌(塞罗捷克，MS7-H550-Pro)12h，得到电纺溶液；
(5)将电纺溶液吸入5mL针管(保定兰格恒流泵有限公司，LSP01-1A)中进行静电纺丝(深圳市安泰信科技有限公司，TPR3003T)，其中针头为20G，针头接正极，接收板接负极，正极电压为20kV，负极电压为-1kV，针头与接收板之间的距离为16cm，推进速度为0.5mg/mL。
(6)将静电纺丝得到的电纺丝线膜在80℃空气下烘干(烘干设备为上海和呈仪器制造有限公司，DZF-6050型号)，再在空气中煅烧(贝意克，1200℃微型箱式炉MF-1200C)，具体过程为：从烘干温度升温至500℃，升温速率2℃/min，再在500℃下保温1h，之后自然冷却至室温，得到Nb2O5与SnO2的复合纳米线。
对纯SnO2纳米线和制得的复合纳米线进行扫描电镜、透射电镜、X射线衍射等分析检测，结果参见图1～6。其中，用实施例1中复合纳米线相同的制备方法，在纺丝前驱体溶液中不加入五氯化铌和五氯化钽，制备了纯SnO2纳米线。
图1示出了所获得的复合纳米线的SEM照片，照片显示，该复合纳米线的直径在100-500nm之间，形貌均一。图2示出了所获得的复合纳米线的高分辨显微镜照片，从图中可以观察到SnO2(110)面的晶格条纹，以及Nb2O5(100)面的晶格条纹。图3示出了复合纳米线和纯SnO2的XRD图谱，图谱显示复合后存在SnO2和Nb2O5两相位，其中SnO2占主导，而纯SnO2则不具有Nb2O5的峰。另外，纯SnO2纳米线的形貌如图4所示。
同时对上述两种样品进行比表面积测试，将待测粉体样品装在U型的样品管内，使含有一定比例吸附质的混合气体流过样品，根据吸附前后气体浓度变化来确定被测样品对吸附质分子(N2)的吸附量，测试结果如图5、图6所示。研究表明，经过复合后，比表面积从原来的14.65m2/g增长为31.75m2/g，提高了约1倍。可见，本发明该方法制备的复合纳米线具有比较大的比表面积。
实施例2
用静电纺丝法制备过渡金属氧化物Ta2O5复合SnO2纳米线(摩尔比1:10)，制备过程如下：
(1)将无水乙醇与N,N-二甲基甲酰胺，按体积比1:1混合搅拌0.5h；
(2)取步骤(1)中混合溶液5mL，加入0.5g二水氯化亚锡，搅拌6h；
(3)取步骤(2)中混合溶液，加入0.08g五氯化钽，搅拌1h；
(4)取步骤(3)中混合溶液，加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌12h，得到电纺溶液；
(5)将电纺溶液吸入5mL针管中进行静电纺丝，其中针头为20G，针头接正极，接收板接负极，正极电压为20kV，负极电压为-1kV，针头与接收板之间的距离为16cm，推进速度为0.5mg/mL。
(6)将静电纺丝得到的电纺丝线膜在80℃空气下烘干，再在空气中煅烧，具体过程为：从烘干温度升温至500℃，升温速率2℃/min，再在500℃下保温1h，之后自然冷却至室温，得到Ta2O5复合的SnO2纳米线。
图7示出了所获得的复合纳米线的SEM照片，图片显示该复合纳米线的直径在100-500nm之间。图8为该样品的比表面积测试结果，结果显示其比表面积为71.52m2/g，比纯SnO2提高了约3.88倍。
实施例3
将实施例1中制备的Nb2O5与SnO2的复合纳米线以及纯SnO2纳米线进行气敏传感性能测试。其测试步骤如下：
(1)将粉末样品与去离子水按重量比4:1混合，置于研钵中研磨成糊状，用细毛刷均匀的涂于Au叉指电极上，阴干后在400℃下老化1天，之后进行气敏测试。用于测试的气体为NO2，浓度为0.5ppm，1ppm，3ppm，5ppm，10ppm，25ppm，50ppm，两个样品的动态响应曲线如图9所示，从图中可以看出，当气体浓度为3ppm时，复合纳米线的气敏性能比纯SnO2纳米线的性能高2.5倍，且在所有浓度下均比纯SnO2纳米线的气敏性能优越。
(2)将动态响应曲线中从每一次释放测试气体时到到达其当次循环最高点的90％的时间记为当次的响应时间，做散点图，如图10所示。从图中可以看出，随着气体浓度的增加，纯SnO2纳米线并无变化，而复合纳米线的响应越来越快，且优于纯SnO2纳米线。
实施例4
用与实施例1相同的方法，制备了摩尔比1:5的Nb2O5与SnO2的复合纳米线，并测试其比表面积。比表面积测试结果如图11所示，结果显示，其比表面积为77.0937m2/g，比纯SnO2纳米线高出约4.2倍。
由以上实施例可知，本发明提供的氧化锡复合纳米线为过渡金属氧化物与SnO2复合的纳米线，所述过渡金属氧化物选自Nb2O5和Ta2O5中的一种或多种。并且，所述复合纳米线的直径在100nm至500nm之间。本发明实施例通过将铌源和/或钽源，与锡源按一定比例配制成混合溶液，加入适量PVP后电纺，经煅烧获得所述复合纳米线。本发明复合纳米线的比表面积相对纯纳米线有相当大的提高，同时气敏传感性能有了很大的提高，可用于气敏传感如检测NO2等气体或储能应用如用于锂离子电池，应用前景很好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。

Claims (10)

1.一种氧化锡复合纳米线，其特征在于，所述复合纳米线的成分包括过渡金属氧化物和氧化锡，所述过渡金属氧化物选自Nb2O5和Ta2O5中的一种或多种；所述复合纳米线的直径在100nm至500nm之间。
2.根据权利要求1所述的复合纳米线，其特征在于，所述过渡金属氧化物与氧化锡的摩尔比为1：(3～10)。
3.根据权利要求1所述的复合纳米线，其特征在于，所述复合纳米线的比表面积为30～72m2/g。
4.一种氧化锡复合纳米线的制备方法，包括以下步骤：
提供电纺混合溶液，其中包括聚乙烯吡咯烷酮、可溶性锡盐、可溶性过渡金属盐和有机溶剂；所述可溶性过渡金属盐选自可溶性铌盐和可溶性钽盐中的一种或多种；
将所述电纺混合溶液通过静电纺丝，得到电纺丝线；
将所述电纺丝线进行煅烧，得到氧化锡复合纳米线；所述复合纳米线的成分包括过渡金属氧化物和氧化锡，所述过渡金属氧化物选自Nb2O5和Ta2O5中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为醇与N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液，所述醇选自C1-C4醇中的一种或多种；所述醇与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:(0.5～2)。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性锡盐为二水氯化亚锡，所述可溶性铌盐为五氯化铌，所述可溶性钽盐为五氯化钽。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝过程中采用金属板进行收集。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的气氛为空气，并且所述煅烧在300至700℃的温度进行。
9.根据权利要求4～8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝和煅烧之间，还包括将所述电纺丝线在50～100℃下烘烤5～15h；然后进行煅烧，得到氧化锡复合纳米线。
10.如权利要求1～3任一项所述的复合纳米线或权利要求4～9任一项所述制备方法制得的复合纳米线在制备气敏或储能器件中的应用。
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