CN111874940B - 一种管状二氧化锡、碳包覆管状二氧化锡纳米复合材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种管状二氧化锡、碳包覆管状二氧化锡纳米复合材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种管状二氧化锡、碳包覆管状二氧化锡纳米复合材料的制备方法及应用；首先，制备纳米级棒状羟基锡酸铜前驱物，再将其在酸性溶液中经水热反应制备二氧化锡纳米管，后再用多巴胺对二氧化锡纳米管进行碳包覆；管状二氧化锡纳米材料可作为气体传感器进行应用，在应用于气体传感器时，其中空结构有利于气体分子的在敏感膜内扩散传递，从而使其对空气中的有机挥发性气体有很高的敏感响应。碳包覆管状二氧化锡纳米复合材料可作为锂离子电池的负极活性物质进行应用，在应用于锂离子电池时，其能很好的缓冲二氧化锡在充放电过程中的体积效应，提高了负极材料的导电性，从而提高锂电池的循环稳定性和倍率性能。

Description

一种管状二氧化锡、碳包覆管状二氧化锡纳米复合材料的制 备方法及应用
技术领域
本发明属于微纳米材料技术领域，具体涉及一种管状二氧化锡、碳包覆管状二氧化锡纳米复合材料的制备方法及应用，具体为管状二氧化锡的制备方法及其在气体传感器中的应用、碳包覆管状二氧化锡纳米复合材料的制备方法及其在锂离子电池中的应用。
背景技术
随着化石能源的不断减少，便携式电子设备和新能源汽车的使用不断增多，人们对于高能量密度和高稳定性的锂离子电池的需求更加迫切。目前，商业化锂离子电池的负极材料主要为碳基材料，而碳基材料的理论容量仅为372mAh g-1且倍率性能较差，已不能满足当前日益增长的能量需求。
其中，二氧化锡由于其较低的嵌锂电位(小于0.5V Li+/Li)和较高的理论容量(782mAh g-1)，被认为是碳材料的代替者之一。然而，二氧化锡自身导电性较差，且在充放电过程中，往往伴随着较大的体积变化，循环期间锂离子的反复嵌入与脱出极易引起电极材料的粉化和团聚，从而导致循环稳定性较差。因此，如何有效缓解体积效应和粉化现象，已经成为当前研究二氧化锡负极材料的关键。目前，研究者们主要通过合成纳米尺寸的二氧化锡以及构建复合材料来有效解决上述问题。但是现有技术中的二氧化锡纳米材料及其复合材料的制备方法较为繁复，应用领域也较为局限。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种管状二氧化锡、碳包覆管状二氧化锡纳米复合材料的制备方法及应用。本发明首先制备得到了管状二氧化锡纳米材料，并通碳包覆制备得到碳包覆管状二氧化锡纳米复合材料。管状二氧化锡纳米材料可作为气体传感器进行应用，在应用于气体传感器时，其中空结构有利于气体分子的在敏感膜内扩散传递，从而使其对空气中的有机挥发性气体有很高的敏感响应。碳包覆管状二氧化锡纳米复合材料可作为锂离子电池的负极活性物质进行应用，在应用于锂离子电池时，其能很好的缓冲二氧化锡在充放电过程中的体积效应，提高了负极材料的导电性，从而提高锂电池的循环稳定性和倍率性能。
本发明采取的技术方案为：
一种管状二氧化锡纳米复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将锡盐溶解在去离子水中，加入氢氧化钠调节其为强碱性，然后向其中加入铜盐的水溶液，搅拌均匀后，进行静置陈化，然后经过滤、洗涤、干燥，得到纳米棒状羟基锡酸铜前驱物；
(2)将步骤(1)得到的纳米棒状羟基锡酸铜前驱物分散于酸性溶液中，再将混合液转移至反应釜中进行水热反应，反应结束后，经离心、洗涤、干燥、得到管状二氧化锡纳米材料；
进一步地，步骤(1)中，锡盐与铜盐的摩尔比为1:1；所述静置陈化的条件为10～75℃静置陈化0.2～10h，优选为20～45℃静置陈化1～5h。
步骤(1)中，所述强碱性指的是pH为12.6～14.0。
步骤(1)中，所述锡盐为五水合四氯化锡；所述铜盐为二水合氯化铜、五水合硫酸铜、三水合硝酸铜中的一种或多种，优选为二水合氯化铜。
步骤(2)中，纳米棒状羟基锡酸铜前驱物在酸性溶液中的浓度为0.5～20g/L，优选1～10g/L；所述酸性溶液为将乙酸、草酸、盐酸、硝酸、硫酸或磷酸中的一种或多种溶解在去离子水中所得的溶液。
进一步地，所述乙酸、草酸、盐酸或硝酸与纳米棒状羟基锡酸铜前驱物的摩尔比为2:1～5:1，优选2.2:1～3:1；硫酸或磷酸与纳米棒状羟基锡酸铜前驱物的摩尔比为1:1～3:1，优选1.1:1～1.5:1。
步骤(2)中，所述水热反应的条件为130～230℃反应8～24h，优选为170～200℃反应10～15h。
本发明还提供了所述管状二氧化锡纳米材料在气体传感器中的应用，基于本发明的制备方法制备的管状二氧化锡纳米材料的气体传感器，其对乙醇、丙酮、异丙醇、氨水、苯、甲苯、甲醇和甲醛等气体均具有较高的敏感响应，且稳定性好。
本发明还提供了一种碳包覆管状二氧化锡纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：将上述制备得到的管状二氧化锡纳米材料分散在去离子水中，加入三羟甲基氨基甲烷，调节体系的pH至6～10，再加入盐酸多巴胺，进行搅拌反应，反应结束后产物经过滤、洗涤、干燥，然后在氮气的保护下进行热处理，即可得到碳包覆管状二氧化锡复合材料。
进一步地，反应体系中，所述管状二氧化锡纳米材料、三羟甲基氨基甲烷、盐酸多巴胺的质量浓度比为(0.5～30.0)：(10.0～30.0)：(0.05～9.0)，优选(5～10)：(18.0～22.0)：(0.5～3.0)；所述管状二氧化锡纳米材料在去离子水中的浓度为0.5～30.0g/L，优选为5～10g/L。
所述搅拌反应的条件为5～40℃搅拌反应12～30h，优选15～30℃搅拌反应18～24h；所述热处理的条件为350～550℃加热2～10h，优选400～500℃加热4～6h。
使用盐酸、硝酸、硫酸和磷酸中的一种或多种调节体系的pH至6～10，优选7.5～9。
本发明还提供了所述碳包覆管状二氧化锡纳米复合材料在锂离子电池中的应用，其可作为锂离子电池的负极活性物质。
本发明还提供了一种锂电池负极，以所述的制备方法制备得到的碳包覆管状二氧化锡纳米复合材料为活性物质制备得到。
本发明还提供了一种锂电池，以所述的锂电池负极为负极组装而成。其具有良好的稳定性，在电流密度为200mA g-1时，循环100次后电池容量仍然高达834mAh g-1。
本发明提供的碳包覆管状二氧化锡纳米复合材料的制备方法中，首先以氢氧化钠、锡盐、铜盐为原料合成羟基锡酸铜(CuSn(OH)6)前驱体。锡盐、铜盐选自五水合四氯化锡、二水合氯化铜时，其反应过程的化学反应式如下：
SnCl4+6NaOH+CuCl2→CuSn(OH)6↓+6NaCl
然后，将棒状CuSn(OH)6前驱体与酸性溶液在水热条件下反应，合成制备管状二氧化锡材料，酸性溶液选自乙酸时，其化学反应式如下：
CuSn(OH)6+2CH3COOH→(CH3COO)2Cu+SnO2+4H2O
上述反应的生成物(CH3COO)2Cu能溶于水，选自其他酸性溶液时，对应的生成物也能溶于水，因此能够得到纯净的沉淀产物二氧化锡。因反应属于异相反应，且上述化学反应主要在棒状CuSn(OH)6前驱体的表面进行，表面的CuSn(OH)6转化成二氧化锡后，CuSn(OH)6棒内部物质扩散到外表面继续与乙酸反应，最终形成了二氧化锡纳米管。
最后，分散在水中的管状二氧化锡纳米材料，在三羟甲基氨基甲烷和盐酸形成的缓冲溶液的调节下，使多巴胺聚合后能均匀包覆到二氧化锡纳米管的表面，然后通过热处理，使均匀包覆到二氧化锡纳米管表面的聚多巴胺薄膜碳化，得到碳包覆管状二氧化锡纳米复合材料。
本发明提供的技术方案中，首先通过控制反应条件和反应物用量，获得了形貌均匀的纳米级棒状羟基锡酸铜(CuSn(OH)6)前驱物材料；再通过调控酸的种类和用量，水热反应的温度和时间，获得了管状二氧化锡纳米材料；最后再用多巴胺对二氧化锡纳米管进行碳包覆。
本发明公开的碳包覆管状二氧化锡纳米复合材料的制备过程涉及的条件简单，且获得的产品形貌均匀，结晶度高，产品质量好。在应用于锂离子电池的电极材料时，二氧化锡纳米管的中空结构使其能够容纳更多的锂离子，减缓二氧化锡在锂离子电池充放电效应中的体积膨胀，缩短锂离子和电子的迁移途径，外层的包覆碳能够提高电子传输速率，减缓二氧化锡粉化脱落，从而显著提高锂离子负极的容量、循环稳定性和倍率性能。
本发明制备的管状二氧化锡纳米复合材料具有较高的比表面积，比表面积为95-122m2 g-1，这使其具有较多的催化活性位点。在应用于气体传感器时，其中空结构有利于气体分子的在敏感膜内扩散传递，从而使其对空气中的有机挥发性气体有很高的敏感响应。
本发明制备的碳包覆管状二氧化锡纳米复合材料有利于开拓二氧化锡材料独特的性能和应用，也有助于其它新的纳米结构器件的开发和应用。其应用于锂离子电池时，有助于提高锂电池的循环稳定性和倍率性能。本发明制备的管状二氧化锡也有助于推广二氧化锡气体传感器的应用。本发明相对于现有技术，具有制作成本低廉，制备工艺简单的优点，制成的锂离子电池负极容量高，稳定性好，倍率性能好，制成的电阻型气体传感器灵敏度高。
附图说明
图1为实施例1制备的CuSn(OH)6的SEM图；
图2为实施例1制备的SnO2的SEM图；
图3为实施例1制备的SnO2@C的SEM图；
图4为实施例2制备的CuSn(OH)6的SEM图；
图5为实施例2制备的SnO2的SEM图；
图6为实施例2制备的SnO2@C的SEM图；
图7为实施例3制备的CuSn(OH)6的SEM图；
图8为实施例3制备的CuSn(OH)6的TEM图；
图9为实施例3制备的CuSn(OH)6的XRD图；
图10为实施例3制备的CuSn(OH)6的EDS图；
图11为实施例3制备的SnO2的SEM图；
图12为实施例3制备的SnO2的TEM图；
图13为实施例3制备的SnO2的XRD图；
图14为实施例3制备的SnO2的EDS图；
图15为实施例3制备的SnO2的BET图；
图16为实施例3制备的SnO2@C的SEM图；
图17为实施例4制备的SnO2的SEM图；
图18为实施例4制备的SnO2@C的SEM图；
图19为实施例5制备的SnO2的SEM图；
图20为实施例5制备的SnO2@C的SEM图；
图21为实施例5制备的SnO2@C的TEM图；
图22为实施例5制备的管状SnO2@C的XRD图；
图23为实施例3制备的管状二氧化锡纳米材料和管状SnO2@C分别为负极材料制作的锂电池在200mA g-1电流密度下循环性能结果；
图24为实施例3制备的管状二氧化锡纳米材料作为气体传感器在工作温度为280℃下，对浓度为100ppm乙醇、丙酮、异丙醇、氨水、苯、甲苯、甲醇和甲醛等气体的响应灵敏度。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
本发明中的乙酸、草酸、盐酸、硝酸(质量分数为65％～68％)、硫酸、磷酸(质量分数为85％)均为市售。
实施例1
一种碳包覆管状二氧化锡纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将五水合四氯化锡原料溶于水，用5.0M氢氧化钠调节溶液的pH值为13.7，配制得30mL 0.5M锡酸钠溶液，在转速为30转/分钟的磁力搅拌下，加入15mL 1.0M氯化铜溶液，得到混合液。在温度为75℃下静置陈化0.2h，得到蓝色沉淀；将蓝色沉淀物过滤、洗涤、干燥，得到纳米棒状羟基锡酸铜前驱物，其SEM图如附图1所示。
(2)将0.16mL磷酸溶于30mL去离子水中，再加入0.6g CuSn(OH)6前驱体，搅拌均匀后得到蓝色悬浊液，然后将悬浊溶液转移到反应釜内，在130℃下反应24h。反应结束后，收集产物，洗涤干燥，得到管状二氧化锡纳米粉体，其SEM图如附图2所示。
(3)取0.025g管状二氧化锡纳米粉体，超声分散于50mL去离子水中，加入0.5g三羟甲基氨基甲烷(Tris)，用盐酸调节溶液的pH至7.5，再加入2.5mg盐酸多巴胺，在5℃下搅拌反应30h，收集产物，用去离子水离心洗涤产物3次，在40℃下真空干燥24h。然后将所得产物在高纯氮气下350℃热处理10h，自然冷却至室温，得到碳包覆管状二氧化锡纳米复合材料，其SEM图如附图3所示。
实施例2
一种碳包覆管状二氧化锡纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将五水合四氯化锡原料溶于水，用5.0M氢氧化钠调节溶液的pH值为13.5，配制得30mL 0.5M锡酸钠溶液，在转速为50转/分钟的磁力搅拌下，加入15mL 1.0M氯化铜溶液，得到混合液。在温度为55℃下静置陈化1.5h，得到蓝色沉淀；将蓝色沉淀物过滤、洗涤、干燥，得到纳米棒状羟基锡酸铜前驱物，其SEM图如附图4所示。
(2)将0.06mL硫酸溶于30mL去离子水中，再加入0.3g CuSn(OH)6前驱体，搅拌均匀后得到蓝色悬浊液，然后将悬浊溶液转移到反应釜内，在160℃下反应20h。反应结束后，收集产物，洗涤干燥，得到管状二氧化锡纳米材料，其SEM如附图5所示。
(3)取0.25g管状二氧化锡纳米粉体，超声分散于50mL去离子水中，加入0.8g三羟甲基氨基甲烷(Tris)，用盐酸调节溶液的pH至8，加入40mg盐酸多巴胺，在15℃下搅拌反应26h，收集产物，用去离子水离心洗涤3次，在40℃下真空干燥24h。然后将所得产物在高纯氮气下400℃热处理8h，自然冷却至室温，得到碳包覆管状二氧化锡纳米复合材料，其SEM如附图6所示。
实施例3
一种碳包覆管状二氧化锡纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将五水合四氯化锡原料溶于水，用5.0M氢氧化钠调节溶液的pH值为13.2，配制得30mL 0.5M锡酸钠溶液，在转速为80转/分钟的磁力搅拌下，加入15mL 1.0M氯化铜溶液，得到混合液。在温度为40℃下静置陈化3.5h，得到蓝色沉淀；将蓝色沉淀物过滤、洗涤、干燥，得到纳米棒状羟基锡酸铜前驱物，其SEM、TEM、XRD、EDS的表征结果如附图7、附图8、附图9和附图10所示。
(2)将0.06mL硝酸溶于30mL去离子水中，再加入0.1g CuSn(OH)6前驱体，搅拌均匀后得到蓝色悬浊液，然后将悬浊溶液转移到反应釜内，在180℃下反应15h。反应结束后，收集产物，洗涤干燥，得到管状二氧化锡纳米材料，产物的SEM、TEM、XRD、EDS、BET的表征结果如附图11-15所示。
(3)取0.4g管状二氧化锡纳米粉体，超声分散于50mL去离子水中，加入1.0g三羟甲基氨基甲烷(Tris)，用盐酸调节溶液的pH至8.5，加入90mg盐酸多巴胺，在20℃下搅拌反应22h，收集产物，用去离子水离心洗涤3次，在40℃下真空干燥24h。然后将所得产物在高纯氮气下450℃热处理6h，自然冷却至室温，得到碳包覆管状二氧化锡纳米复合材料，其SEM如附图16所示。
实施例4
一种碳包覆管状二氧化锡纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将五水合四氯化锡原料溶于水，用5.0M氢氧化钠调节溶液的pH值为13.0，配制得30mL 0.5M锡酸钠溶液，在转速为120转/分钟的磁力搅拌下，加入15mL 1.0M氯化铜溶液，得到混合液。在温度为25℃下静置陈化5h，得到蓝色沉淀；将蓝色沉淀物过滤、洗涤、干燥，得到纳米棒状羟基锡酸铜前驱物。
(2)将0.05g草酸溶于30mL去离子水中，再加入0.05g CuSn(OH)6前驱体，搅拌均匀后得到蓝色悬浊液，然后将悬浊溶液转移到反应釜内，在200℃下反应10h。反应结束后，收集产物，洗涤干燥，得到管状二氧化锡纳米材料，其SEM如附图17所示。
(3)取0.5g管状二氧化锡纳米粉体，超声分散于50mL去离子水中，加入1.2g三羟甲基氨基甲烷(Tris)，用盐酸调节溶液的pH至9，加入136mg盐酸多巴胺，在25℃下搅拌反应18h，收集产物，用去离子水离心洗涤3次，在40℃下真空干燥24h。然后将所得产物在高纯氮气下500℃热处理4h，自然冷却至室温，得到碳包覆管状二氧化锡纳米复合材料，其SEM如附图18所示。
实施例5
一种碳包覆管状二氧化锡纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将五水合四氯化锡原料溶于水，用5.0M氢氧化钠调节溶液的pH值为12.6，配制得30mL 0.5M锡酸钠溶液，在转速为150转/分钟的磁力搅拌下，加入15mL 1.0M氯化铜溶液，得到混合液。在温度为10℃下静置陈化10h，得到蓝色沉淀；将蓝色沉淀物过滤、洗涤、干燥，得到纳米棒状羟基锡酸铜前驱物。
(2)将0.018mL乙酸溶于30mL去离子水中，再加入0.02g CuSn(OH)6，搅拌均匀后得到蓝色悬浊液，然后将悬浊溶液转移到反应釜内，在230℃下反应8h。反应结束后，收集产物，洗涤干燥，得到管状二氧化锡纳米材料，其SEM如附图19所示。
(3)取1.5g管状二氧化锡纳米粉体，超声分散于50mL去离子水中，加入1.5g三羟甲基氨基甲烷(Tris)，用盐酸调节溶液的pH至10，加入450mg盐酸多巴胺，在30℃下搅拌反应12h，收集产物，用去离子水离心洗涤3次，在40℃下真空干燥24h。然后将所得产物在高纯氮气下550℃热处理2h，自然冷却至室温，得到碳包覆管状二氧化锡纳米复合材料，其SEM、TEM、XRD的表征结果如附图20-22所示。
实施例6
将实施例3得到的管状SnO2和最终产物碳包覆管状二氧化锡纳米复合材料分别作为锂电池的负极活性材料，将活性材料与乙炔黑、CMC以8：1：1的比例混合，以水为溶剂调制成均匀浆状，涂覆在铜箔上，再将制成的涂层转移至烘箱中，在60℃下干燥6h。然后，将样品转移至真空干燥箱内，在60℃下真空干燥12h；将复合材料涂层用压片机碾压，裁片，以锂片为对电极，电解液为市售1M LiPF6/EC+DMC溶液，聚丙烯膜(Celgard 240)作为电池隔膜，在氩气氛围下组装电池。
利用电池测试仪进行充放电性能测试，所得锂电池负极材料在200mA g-1电流密度下的循环稳定性测试结果如图23所示。由图可见，碳包覆后的管状二氧化锡纳米复合材料具有较好的循环稳定性，在循环100次后比容量仍然高达834mAh g-1。
实施例7
管状二氧化锡纳米材料作在气体传感器中的应用
将实施例3制备的管状二氧化锡微纳米材料分散在无水乙醇中，再均匀地涂在带有电极的陶瓷管上，制作成气体传感器，在50℃下干燥2h，随后在200℃下热处理2h。然后，将一个小的镍铬合金线圈放进管内作加热器，用于给传感器提供工作温度，将传感器在300℃下老化48h，随后在工作温度下对不同易挥有机气体进行测试。
具体测试操作步骤为：用注射器将100ppm的有机气体(乙醇、丙酮、异丙醇、氨水、苯、甲苯、甲醇等这些都是有机易挥发性气体，测试气体均从对应试剂瓶瓶口处吸取得到)注入传感器测试箱内，等待两分钟左右，传感器输出响应值平稳后，再用向测试箱内通入干燥的空气，传感器输出响应又逐渐恢复，用电化学工作站和电脑测试并记录下传感器在干燥空气中和有目标气体时的输出响应值。传感器对气体响应灵敏度定义为S＝Ra/Rg(还原性气体)，Ra是传感器在干燥空气中的电阻，Rg是传感器在测试气体中的电阻。考察传感器对常见易挥发有机气体的敏感响应。
性能测试研究表明所制备的管状二氧化锡微纳米材料对空气中常见的有毒有害有机气体具有较好的敏感响应，如图24所示。由图可见，该方法制备的管状二氧化锡微纳米材料对100ppm乙醇、丙酮、异丙醇、氨水、苯、甲苯、甲醇和甲醛有毒有害气体响应更加灵敏，灵敏度分别为52.8，40.5，45.9，10.3，22.6，32.3，39.2，54.7。
上述参照实施例对一种管状二氧化锡、碳包覆管状二氧化锡纳米复合材料的制备方法及应用进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种管状二氧化锡纳米材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将锡盐溶解在去离子水中，加入氢氧化钠调节其为强碱性，然后向其中加入铜盐的水溶液，搅拌均匀后，进行静置陈化，然后经过滤、洗涤、干燥，得到纳米棒状羟基锡酸铜前驱物；
(2)将步骤(1)得到的纳米棒状羟基锡酸铜前驱物分散于酸性溶液中，再将混合液转移至反应釜中进行水热反应，反应结束后，经离心、洗涤、干燥、得到管状二氧化锡纳米材料；
步骤(2)中，所述水热反应的条件为130～230℃反应8～24h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，锡盐与铜盐的摩尔比为1:1；纳米棒状羟基锡酸铜前驱物在酸性溶液中的浓度为0.5～20g/L。
3.如权利要求1所述的制备方法制备得到的管状二氧化锡纳米在气体传感器中的应用。
4.一种碳包覆管状二氧化锡纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将利用权利要求1-3任意一项所述的制备方法制备得到的管状二氧化锡纳米材料分散在去离子水中，加入三羟甲基氨基甲烷，调节体系的pH至6～10，再加入盐酸多巴胺，进行搅拌反应，反应结束后产物经过滤、洗涤、干燥，然后在氮气的保护下进行热处理，即可得到碳包覆管状二氧化锡复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，反应体系中，所述管状二氧化锡纳米材料、三羟甲基氨基甲烷、盐酸多巴胺的质量浓度比为(0.5～30.0)：(10.0～30.0)：(0.05～9.0)；所述管状二氧化锡纳米材料在去离子水中的浓度为0.5～30.0g/L。
6.据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌反应的条件为5～40℃搅拌反应12～30h；所述热处理的条件为350～550℃加热2～10h。
7.如权利要求4-6任意一项所述的制备方法制备得到的碳包覆管状二氧化锡纳米复合材料在锂离子电池中的应用。
8.一种锂电池负极，其特征在于，以权利要求4-6任意一项所述的制备方法制备得到的碳包覆管状二氧化锡纳米复合材料为活性物质制备得到。
9.一种锂电池，其特征在于，以权利要求8所述的锂电池负极为负极组装而成。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112666034B (zh) * 2020-12-15 2023-03-21 上海博物馆 一种基于锡酸铜/二维碳化钛复合材料的有机腐蚀性气体传感器的制备方法
CN114335896B (zh) * 2021-12-29 2023-09-01 江苏厚生新能源科技有限公司 一种具有高浸润性、高阻燃的锂离子电池隔膜及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105481004A (zh) * 2014-09-17 2016-04-13 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种高电学性能二氧化锡纳米管及其制备方法
CN106082314A (zh) * 2016-06-08 2016-11-09 济南大学 一种在导电基底上生长多孔二氧化锡纳米管的方法
CN108163886A (zh) * 2017-12-11 2018-06-15 河南师范大学 具有球型结构的羟基锡酸铜太阳光催化剂的制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102502794B (zh) * 2011-10-28 2014-01-29 安徽师范大学 多孔纳米二氧化锡的制备方法
CN104258869B (zh) * 2014-08-21 2016-05-18 万华化学集团股份有限公司 一种羟基特戊醛液相加氢制备新戊二醇的催化剂的制备方法
CN106099106B (zh) * 2016-08-22 2019-06-18 上海工程技术大学 超快充锂离子电池负极材料、其制备方法及锂离子电池
CN106495161B (zh) * 2016-10-24 2018-08-31 中南大学 一种基于金属介入金属热还原制备纳米硅的方法
CN106654277A (zh) * 2016-11-29 2017-05-10 先雪峰 添加剂的应用、电极浆料、添加剂浆料、锂离子电池正极或负极及其制备方法和锂离子电池
CN110993904B (zh) * 2019-11-14 2022-05-20 江苏大学 氮掺杂锑碳复合材料的制备方法及其应用于钠离子电池电极

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105481004A (zh) * 2014-09-17 2016-04-13 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种高电学性能二氧化锡纳米管及其制备方法
CN106082314A (zh) * 2016-06-08 2016-11-09 济南大学 一种在导电基底上生长多孔二氧化锡纳米管的方法
CN108163886A (zh) * 2017-12-11 2018-06-15 河南师范大学 具有球型结构的羟基锡酸铜太阳光催化剂的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
羟基锡酸三聚氰胺盐及羟基锡酸金属盐复合物阻燃PVC的阻燃性能及热性能研究;厉娇蕊等;《塑料科技》;20151210(第12期);全文 *

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